CN1027377C - 含溴或碘的氟弹体与有机过氧化物的可硫化的混合物 - Google Patents

Abstract

本发明描叙了以含溴或碘的氟弹体为基础的混合物，它可以用自由基中间体硫化，硫化时只放出少量有毒的溴代或碘代甲烷蒸汽，其特点在于，它们含有以下结构式的过氧化物作为交联剂，其中取代基R₁至R₁₇的意义见说明书中的定义。

Description

本发明涉及以含Br或I的氟弹体（fluoroelastomer）为基础、加有特殊的有机过氧化物构成的混合物，它在硫化时只放出少量有毒的溴代或碘代甲烷蒸汽。

用有机过氧化物将氟弹体硫化是广为人知的，这些氟弹体沿聚合链和/或在链的末端有溴或碘原子作为硫化部位。

在这种氟弹体中，溴或碘是在聚合阶段使用溴化或碘化共聚单体（例如氟溴化烯烃、溴化或碘化的氟代乙烯基醚），或是在聚合中使用溴化或碘化的化合物作为链转移剂而引入到弹性体大分子中的。

在上述弹性体的过氧化物硫化中，通常使用饱和的或不饱和的脂族有机过氧化物，例如：2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己炔-3，2，5-二甲基-2，5二（叔丁基过氧）己烷，它们在硫化过程中生成甲基自由基。这些自由基与氟弹体中含有的溴或碘相结合，形成高毒性的挥发性产物溴代或碘化甲烷，碘代甲烷还是一种致癌物。

因此，虽然用过氧化物使含Br或I的氟弹体。硫化时，所得的硫化制品对蒸汽及其它侵蚀性试剂的稳定性比用离子型硫化剂所得的制品有改进，但另一方面，用过氧化物硫化显然对负责所述弹性体加工的操作人员的健康有严重危害。

另外，利用在分解时完全不排放或只放出少量甲基自由基的过氧化物来避免上述有害排放物的缺点也是行不通的，因为这种过氧化物完全不能、或只能微弱地硫化这种氟弹体。例如，很显然，若使用以下结构式的有机过缩酮型（perketalic）过氧化物，它在分解时主要生成乙基自由基和仅仅少量的甲基自由基，但它不能硫化含溴或碘的氟弹体。

因此，本发明的一个目的是大大降减或完全排除在含Br或I的氟弹体自由基硫化时放出的有害的溴代或碘代甲烷，而又不改变硫化产品的良好的流变性质。

现已发现，利用特殊的有机过氧化物，可以大大减少上述有毒产物的生成，不仅不损害硫化趋向和效果，而且相反会改善硫化速度和交联效率。

还发现，将上述特殊的过氧化物与少量后面将加以说明的有机添加剂一起使用，可以进一步减少或排除溴代或碘代甲烷的生成。

因此，本发明的目的是一种以聚合链上含溴和/或碘的氟弹体为基础的可硫化的混合物，它含有有机过氧化物作为自由基交联剂，其特征在于，所述过氧化物由化学式（Ⅰ）的单过氧化物和化学式（Ⅱ）

R₁、R₆可以相同或不同，为C₂-C₄烷基;

R₃、R₄可以相同或不同，为C₁-C₄烷基;

R₂、R₅可以相同或不同，为C₁-C₄烷基、苯基、C₁-C₄烷基取代的苯基;

R₇是C₁-C₆亚烷基、C₂-C₆亚烯基、C₂-C₆亚炔基、亚苯基;

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁可以相同或不同，为C₁-C₂烷基;

R₁₃、R₁₅可以相同或不相同，为C₂-C₄烷基;

R₁₂、R₁₄、R₁₆、R₁₇可以相同或不同，为C₁-C₄烷基;

条件是，当R₇为亚苯基时，R₈与R₁₁彼此可以相同或不同，为C₂-C₄烷基。

本发明的另一目的是以含Br和I的氟弹体为基础的可硫化的组合物，它除了含有式（Ⅰ）和/或（Ⅱ）的过氧化物之外，还含有少量的、一般是每100份橡胶（p.h.r.）含0.1至1份（重量）的苯并噻唑及其衍生物，最好是2-巯基苯并噻唑及其盐（尤其是锌盐）、巯基苯并噻唑二硫化物（MBTS）、吗啉-2-苯并噻唑亚磺酰胺，或0.1至2p.h.r.的N-苯基马来酰亚胺（NPM）或其衍生物。

通过再用少量的苯并噻唑或其衍生物，可以在硫化时完全抑制二溴和/或二碘甲烷的生成，同时保持着用式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）过氧化物制备的硫化产物的良好特性，而且由于发生焦烧所需要的时间（焦烧时间）增加，还具有另一优点，即，加工安全性较高，而不影响其交联速度。

可以提到的含有碘或溴作为硫化部位的氟弹体有：含有少量溴或碘的CH₂＝CF₂与CF₃-CF＝CF₂以及C₂F₄（不是必需的）的共聚物和C₂F₄与全氟乙烯醚的共聚物，溴或碘是通过与少量溴化的或碘化的单体（如溴化烯烃、全氟溴烷基-全氟乙烯醚）共聚，或是通过使用由溴烷基或碘烷基化合物构成的链转移剂而引入的。

式（Ⅰ）或（Ⅱ）的过氧化物有一部分是已知的，而另一部分已作为过氧化物被合成：

双（1，1-二乙基丙基）过氧化物（S173）;

双（1-乙基-1-甲基丙基）过氧化物（S176）;

1，1-二乙基丙基，1-乙基-1-甲基丙基过氧化物（S185）;

2，5-二甲基-2，5-二叔戊基过氧己烷（S179）;

它们构成本发明的另一目的。

本发明混合物中含有的式（Ⅰ）或式（Ⅱ）过氧化物的数量一般是从每百份弹性体（p.h.r.）1份至6份（重量），特别是从1.5至3p.h.r.。

上述过氧化物将有毒的溴代和/或碘代甲烷的排放量大大降低了（至少90%），在少数情形里，降低95%以上，除此以外，还具有以下优点：

-使180℃的交联速度增加20%至150%，

-在少数情形里，180℃的交联效率增加，

-制品从模具中的脱离得到改善。

此过氧化物也可以承载在惰性填料（例如碳酸钙或二氧化硅或其混合物）上用来制备混合物，这使得它们容易使用，并避免由于挥发性造成的缺点。

本发明的以含溴和/或碘的氟弹体为基础的混合物，除了含有有机过氧化物以外，还可以任选地含有苯并噻唑及其衍生物或N-苯基马来酰亚胺、在可硫化混合物中使用的常规组分（例如碳黑和其它增强填料）、过氧化物硫化活性助剂（例如异氰脲酸三烯丙酯）、金属氧化物和氢氧化物（例如PbO、ZnO）、以及加工助剂。

下列实例仅供说明用，不是对本发明的限制。

实例1-15

进行实验以测定含有本发明过氧化物、在某些情形还含有巯基苯并噻唑二硫化物（MBTS）或N-苯基马来酰亚胺（NPM）的混合物的CH₂Br排放，并与含有常规过氧化物2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷（luperco101XL）的混合物相比较。

所试验的混合物全以三元共聚物P.1为基础，即，一种组成为66.2%（摩尔）的CH₂＝CF₂、18.2%（摩尔）的C₂F₅和15.2%（摩尔）的C₂F₄、并且含有数量相当于0.65%（重量）溴的溴化全氟乙烯醚的三元共聚物。除了类型和数量如表1所示的过氧化物和添加剂以外，混合物的成分如下：

-4p.h.r.75%的异氰脲酸三烯丙酯（TAIC），承载在惰性填料上，

-3p.h.r.的pbo，

-30p.h.r.的碳黑MT（中等粒子裂解碳黑）。

按下列方式测定硫化阶段中的CH₃Br放出：将20克细粒混合物（聚合物+填料）在密闭反应器中于0.5千克/平方厘米的氮气压力（绝对压力）下在180℃处理30分钟。处理完毕后，将整个系统冷至40-50℃，加入1毫升A114（C₂Cl₂F₄，沸点4℃）作为内标物。将气相混合，然后进行气相色谱分析。

柱：POROPAKQ（甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物多孔珠）

温度：100℃。

硫化趋向按ASTM标准D2084/81，用Monsato型摆动圆盘式流变计（ODR）以“弧度±3”测量转矩差（MH-ML）来评价。

表1列出了这种测量的结果，其中CH₂Br排放量表示成相对于含常规过氧化物Luperco101XL（实例1）的混合物标准排放量的降低百分数。（表1见文后）

实例16

在模具中进行硫化试验以确定在真实条件下CH₃Br排放量的实际降低程度。采用气体分析法，条件同上述各例，在硫化产品脱离模具后立即抽取模制件上方的空气样品。

混合物中所用的弹性体是前述各例中定义的P.1和P.40，后者是一种三元共聚物，其组成为54.1%（摩尔）的CH₂＝CF₂、22.2%（摩尔）的C₂F₆和22.9%（摩尔）的C₂F₄，还含有数量相当于0.6%（重量）溴的溴化全氟乙基乙烯醚。对混合物及其硫化产物均作鉴定。下列各表表明了与含Luperco101XL作为过氧化物的标准混合物相对照的各种特性。具体地说，表2表示所试验混合物的组成及其特性。表3表示CH₃Br排放量的降低百分数及几个代表硫化趋向的特征值。表4表示硫化产物的特性。（表2、3、4见文后）

实例17（对照试验）

使用具有实例1至15中所示组成的混合物在180℃于模具中进行硫化试验，只是所用的过氧化物改用一种过缩酮，它在分解时主要形成乙基自由基和少量的甲基自由基（CH₂-CH₂·/CH₂·比＝15∶1），其结构式为：

所述的过氧化物在混合物中的用量为1.7p.h.r.，它造成的粘度增加（转矩差）仅为7，而使用Luperco101XL时为67（见表1）。这说明它在170-180℃未使氟弹体硫化。

实例18

合成了化学式如下的双（1，1-二甲基丙基）过氧化物（Peroximon    S172）：

将400克2-甲基-2-丁醇（4.54摩尔）装入一个1升容积的四颈烧瓶中，烧瓶上装有搅拌器、温度计和一个有效的冷却器。在温度升至40℃后，在60分钟内同时加入115.8克70%的H₂O₂（2.383摩尔）和453.4克70%的H₂SO₄（3.236摩尔）。6小时后停止搅拌使反应停止。在分离后，得到318.4克粗产品（碘量滴定为86.5%过氧化物），然后用相等体积的10%NaOH溶液反复洗涤以将其纯化。洗过的产物真空精馏纯化，得到250克产品，气体色谱测定纯度为99.5%。所得产品用核磁、气谱-质谱和碘量分析进行鉴定。

实例19

合成了过氧化物双（1，1-二乙基丙基）过氧化物（Peroximon    S173），其化学式如下：

第一步

在一个装配有搅拌器和冷却系统的500毫升烧瓶中，1摩尔三乙基甲醇与2摩尔70%的H₂O₂在1摩尔H₂SO₄存在下于1.3摩尔己烷构成的熔剂中反应2-4小时，反应温度20℃。在反应结束时，由水相中分离出有机相，用20克1%的NaOH溶液进行中和。

第二步

在第一步得到的有机相中加入1摩尔三乙基甲醇，所得的混合物于0℃减压蒸去溶剂，然后加入含2摩尔对甲苯磺酸的70%对甲苯磺酸水溶液。反应混合物在35℃反应24小时。

由反应混合物中倾析出有机相将过氧化物分离，接着用10%的NaOH溶液反复洗涤纯化。

在过滤并在减压下除去轻馏分之后，得到残留物，它由双（1，1-二乙基丙基）过氧化物构成，用核磁、碘量法及气谱-质谱法鉴定。

实例20

合成了过氧化物双（1-乙基-1-甲基丙基）过氧化物（Peroximon    S176），其化学式为：

第一步

将100克3-甲基-3-戊醇（0.979摩尔）装入一个0.5升的四颈烧瓶中，烧瓶装配有搅拌器、温度计和一个有效的冷却器。在温度调至30℃以后，在30分钟内同时加入95.1克70%的H₂O₂（1.957摩尔）和137.1克70%的H₂SO₄（0.979摩尔）。3小时后停止反应。相分离后，得到112.8克1-甲基-1-乙基丙基过氧化氢，碘量滴定含量为99%。

第二步

将112.8克过氧化氢和100克3-甲基-3-戊醇（0.979摩尔）装入一个1升的烧瓶中。将其热至40℃，在20分钟内加入394.5克70%的对甲苯磺酸（1.603摩尔）。

18小时后停止反应，得到120.5克粗产品。用20%的NaOH反复洗涤纯化粗产品，然后减压精馏，得到95克经核磁和气谱-质谱鉴定的过氧化物，碘量滴定得出含量为96%。

实例21

合成了过氧化物1，1-二乙基丙基，1-乙基-1-甲基丙基过氧化物（Peroximon    S185），其化学式为：

按实例19中所述的类似方式操作，只是在第二步中用二乙基甲醇代替三乙基甲醇。

用核磁、碘量分析和气谱-质谱分析鉴定此过氧化物。

实例22

合成了过氧化物2，5-二甲基-2，5-二叔戊基过氧己烷（Peroximon    S179），其化学式为：

在一个装配有搅拌器、温度计和有效的冷却器的1升容积的四颈烧瓶中装入176.3克2-甲基-2-丁醇（2.0摩尔）和445.7克80%的2，5-二甲基-2，5-双（过氧化氢基）己烷（2摩尔），维持温度为30℃，在30分钟内加入280.3克70%的H₂SO₄（2.0摩尔）。6小时后停止搅拌使反应中断，分开形成的两相。用10%的NaOH和等量的软化水反复洗涤粗产品（400克）。

在减压精馏（剩余压力11毫米汞柱）之后，得到350克含量90%（气体色谱测定）的产品，经核磁、气谱-质谱和碘量分析鉴定为2，5-二甲基-2，5-双（叔戊基过氧）己烷。

表1

实例 过氧化物 phr 添加剂 转矩差 最大值 CH₃Br排放量

phr    （MH-ML）        降低百分数

1    Luperco    101XL    3    -    67    0.79    -

＊填料承载45%

2    S.172    1.6    -    65    0.71    95

3    S.172    1.8    -    66    0.74    94

4    S.172    2.0    -    74    1.05    96

5    S.172    1.8    MBTS    0.25    71    0.87    100

6    S.172    1.8    NPM    1.5    75    1.01    98

7    S.172-＊    填料承载40%    4.5    -    69    0.78    96

8    S.172-＊    填实承载40%    4.5    MBTS    0.25    66    0.66    100

9    S.173    1.3    -    50    1.08    95

10    S.176-＊    填料承载40%    5.1    -    66      1.15    95

11    S.176-＊    填料承载40%    6.8    -    68    1.24    95

12    S.176-＊    填料承载40%    8.5    -    68    1.37    94

13    S.176-＊    填料承载40%    8.5    MBTS0.25    73    1.60    100

14    S.179    1.5    -    70    0.95    95

15    S.185    2.6    -    60    1.3    98

＊载在CaCO₃/SiO₂（1∶1）上

表2

混合物的组成（ASTMD.3182-82）    ASTM    D.1646-82

135℃    121℃

混合物编号    聚合物    过氧化物    phr    TAIC    pbo    碳黑    门尼粘度    焦烧    门尼粘度

MV    t    15    NL（1′+10′）

1    P.1    LUPERCO    101    XL    3.0    4    3    30    48    13′36″    103

45%

2    P.1    PEROXIMON    S172    1.8    4    3    30    48    10′55″    103

纯（1）

3    P.40    LUPERCO    101    XL    3.0    4    3    30    12    26′30″    33

45%

4    P.40    PEROXIMON    S172    1.8    4    3    30    17    20′30    42

（1）＝双（1，1-二甲基丙基）过氧化物。

表3

硫化特性    （ASTM    02084-81-ODR，180℃;弧度+/-3

聚    混合物    最小转矩    高转矩    转矩差

合 编号 （ML） （MH） ts2 t′50 t′90 Vmax MH- CH₃Br排

物（自表2）    磅力·英寸    磅力·英寸（秒）    （秒）    （秒）    磅力·英寸/秒    ML    放量降低%

P.1    1    22    80    72    126    360    0.58    58    -

P.1    2    22    86    66    123    294    0.70    64    92%

P.40    3    4    51    78    -    399    0.40    47    -

P.40    4    6    55    75    -    270    0.60    49    96%

表4

（＊）C.S.＝在200℃压缩变压70小时。

Claims (9)

1、以在聚合链上含有溴和/或碘的氟弹体为基础、以有机过氧化物作为自由基交联剂构成的可硫化的混合物，其特征在于，所述过氧化物由化学式(Ⅰ)的单过氧化物和化学式(Ⅱ)的双过氧化物中选择：

其中：

R₁、R₆可以相同或不同，为C₂-C₄烷基；

R₃、R₄可以相同或不同，为C₁-C₄烷基；

R₂、R₅可以相同或不同，为C₁-C₄烷基、苯基、被C₁-C₄烷基取代的苯基；

R₇是C₁-C₆亚烷基、C₂-C₆亚烯基、C₂-C₆亚炔基、亚苯基；

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁可以相同或不同，为C₁-C₂烷基；

R₁₃、R₁₅可以相同或不同，为C₂-C₄烷基；

R₁₂、R₁₄、R₁₆、R₁₇可以相同或不同，为C₁-C₄烷基；

条件是，当R₇为亚苯基时，R₈、R₁₁可以相同或不同，为C₂-C₄烷基。

2、根据权利要求1的混合物，其中过氧化物是双（1，1-二甲基丙基）过氧化物。

3、根据权利要求1的混合物，其中过氧化物是双（1，1-二乙基丙基）过氧化物。

4、根据权利要求1的混合物，其中过氧化物是双（1-乙基-1-甲基丙基）过氧化物。

5、根据权利要求1的混合物，其中过氧化物是1，1-二乙基丙基，1-乙基-1-甲基丙基过氧化物。

6、根据权利要求1的混合物，其中过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二叔戊基过氧已烷。

7、根据权利要求1的混合物，其中还含有0.1至1份（重量）的苯并噻唑或其衍生物。

8、根据权利要求7的混合物，其中苯并噻唑衍生物是巯基苯并噻唑二硫化物。

9、根据权利要求1的混合物，其中还含有0.1至2份（重量）的N-苯基马来酰亚胺。