CN102746100A - 制备异丙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢解α，α-二甲基苄醇生产异丙苯的方法，主要解决现有技术在生产异丙苯过程中存在采用Pd催化剂价格昂贵，采用CuCr催化剂活性低、环境污染严重的问题。本发明以氢气和α，α-二甲基苄醇为原料，以异丙苯为溶剂，氢气/α，α-二甲基苄醇的体积比为100～500∶1，反应温度为100～180℃，反应压力为0.1～5.0MPa，液相体积空速为1.0～10.0h-1条件下，在固定床反应器内原料与催化剂接触，生成异丙苯，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～45.0％NiO；b)45.0～75.0％Al2O3；c)3.0～15.0％选自MgO、CaO、BaO或ZrO2中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产异丙苯的方法，特别是关于一种氢解α，α-二甲基苄醇生产异丙苯的方法。
背景技术
环氧丙烷是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。聚醚多元醇最大用途是生产聚氨酯塑料；其次用作表面活性剂，也用做润滑剂、液压流体、热交换流体及淬火剂、乳胶发泡剂、多种切削和牵伸剂组分及专用溶剂等。我国环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇。第二大用途是用于生产丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯，进而可制造贮槽、浴室设备、船壳等。另外，环氧丙烷还少量用于涂料、电子化学品、清洁剂、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、等行业。
该物质主要地生产方法是氯醇法与过氧化乙苯法。氯醇法对环境的污染严重，过氧化乙苯法有大量联产副产物-苯乙烯生成，从而使环氧丙烷的生产成本受到联产物的价格波动的影响。近年来，以过氧化异丙苯为氧源，氧化丙烯生产环氧丙烷的方法逐渐发展起来，该过程环保、安全性高，联产物α，α-二甲基苄醇可以通过催化氢解反应生成异丙苯，异丙苯可以返回过氧化单元实现循环利用。与过氧化乙苯法氧化生产环氧丙烷的工艺比，该过程具有工艺路线短，设备投资少，无联产物以及生产价格比较稳定等优点。
美国专利US6646139B2披露了α，α-二甲基苄醇催化氢解生产异丙苯的工艺过程，该技术是以氢气为氢源，以Cu-Cr氧化物为催化剂，反应温度180℃，催化剂活性较低，同时由于Cr物种的存在，对环境污染严重。
中国专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，由于其所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，同样存在催化剂活性低，环境污染严重的问题。
中国专利CN1308273C公布了一种α，α-二甲基苯甲醇液相氢解制异丙苯的方法，该方法以2.0wt％Pd/椰壳活性炭为催化剂，可将苄醇氢解转化为异丙苯，苄醇的转化率96～98％，生成异丙苯选择性达99％。该工艺中要使用-元低碳醇溶剂与甲酸、乙酸等为添加剂，该工艺采用间歇式操作，生产效率低，使用Pd催化剂，价格昂贵。
由上所述，现有技术氢解α，α-二甲基苄醇的催化剂主要使用Pd和Cu基催化剂。使用Pd催化剂价格昂贵；使用以现有技术制备的CuCr催化剂，存在催化剂活性低、环境污染严重的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术制备异丙苯使用Pd催化剂时存在价格昂贵的问题，使用CuCr催化剂时活性低、环境污染严重的问题，提供一种新的制备异丙苯的方法。该方法用于氢解α，α-二甲基苄醇制备异丙苯反应中，采用的催化剂与Pd催化剂相比价格低，与CuCr催化剂相比具有活性高，环境友好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产异丙苯的方法，以氢气和α，α-二甲基苄醇为原料，以异丙苯为溶剂，氢气/α，α-二甲基苄醇的体积比为100～500∶1，反应温度为100～180℃，反应压力为0.1～5.0MPa，液相体积空速为1.0～10.0h-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙苯和水，通过分离得到异丙苯产品，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～45.0％NiO；b)45.0～75.0％Al2O3；c)3.0～15.0％选自MgO、CaO、BaO或ZrO2中的至少一种。
上述技术方案中，以重量百分比计催化剂中NiO用量优选范围为15.0～30.0％。液相体积空速优选范围为2.0～6.0h-1，氢气/α，α-二甲基苄醇的体积比计优选范围为200～400∶1。所述液相原料中以重量百分比计α，α-二甲基苄醇含量为20～40％，异丙苯含量为60～80％。反应温度优选范围为110～150℃；反应压力优选范围为1.0～3.0MPa。以重量百分比计选自MgO、CaO、BaO或ZrO2中的至少一种用量优选范围为5.0～10.0％。
本发明中的催化剂制备采用以下步骤：在40～95℃下，向铝溶胶中加入所需量的镍盐溶液或镍氨络合物得到镍铝溶胶，并调节其pH值为8.0～11.0，将该溶胶静置在50～100℃下老化，而后在60～140℃下加热分解得到镍铝凝胶，凝胶经洗涤、干燥、得催化剂前驱体。采用等体积浸渍法将选自Mg2+、Ca2+、Ba2+或Zr4+中的至少一种浸渍在催化剂前驱体上，焙烧后得到所需镍基催化剂以重量百分比计，NiO量的用量优选范围为15～30％；选自MgO、CaO、BaO、或ZrO2中的至少一种的用量优选范围为5.0～10.0％；镍铝溶胶的pH值通过碳酸铵、碳酸钠、碱性金属氢氧化物中的至少一种来调节，优选范围为8.5～10；凝胶老化温度为60～85℃；凝胶的分解温度为85～120℃。
α，α-二甲基苄醇氢解反应过程可分为两步，第一步α，α-二甲基苄醇脱水生成α-甲基苯乙烯；第二步将α-甲基苯乙烯加氢生成异丙苯。除发生以上反应外，α，α-二甲基苄醇容易因断链而生成甲苯/乙苯，因苯环加氢而生成异丙基环己烷，同时反应原料中会有部分苯酚、苯己酮、过氧化异丙苯的存在。在α，α-二甲基苄醇的氢解过程中会在催化剂的酸性中心上产生α-甲基苯乙烯中间产物，该物质聚合而导致催化剂活性降低。催化剂酸中心的数量与酸强度可以通过引入碱性氧化物与处理程序来调节；Ni金属具有良好的加氢活性能够将原料中少量的过氧化异丙苯一并加氢，同时Ni催化剂具有良好的稳定性，用于该反应，能够降低反应温度，提高反应效率。与贵金属催化剂相比，本发明采用催化剂具有价格低，与CuCr催化剂相比，该催化剂活性高，环境友好。
采用本发明提供的方法，在催化剂经过450℃氢气还原后，在反应温度100～140℃、反应压力0.1～5.0MPa、原料(以重量百分比计算，25％α，α-二甲基苄醇、75％异丙苯)液相体积空速为1.0～3.0h-1，氢气/α，α-二甲基苄醇体积为100～400的反应条件下应用于α，α-二甲基苄醇氢解生成异丙苯过程，α，α-二甲基苄醇转化率可达100％，生成异丙苯选择性可达98％以上，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称10.0g拟薄水铝石粉加入100.0g水中，添加2.0g浓硝酸，在70℃条件下胶溶24h，得氧化铝溶胶。取23.4g碱式碳酸镍与100.0g氨水加入100.0g水配制镍氨络合溶液。将镍氨络合溶液加入到铝溶胶中，加入碳酸纳调节溶液pH为9并老化12h，而后在70～120℃下加热分解12小时，经洗涤、过滤、干燥得催化剂前躯体。采用等体积浸渍得方法将由5.0gMg(NO3)2·6H2O和20.0g水配成的溶液浸渍在该前驱体上，经焙烧得到重量百分比为30％NiO-5％MgO-65％Al2O3催化剂。该催化剂经过450℃氢气还原后，采用以重量百分计α，α-二甲基苄醇含量为25.0％，异丙苯含量为75.0％为原料，在反应压力为0.1MPa，H2/α，α-二甲基苄醇的体积比400，原料液相体积空速为4.0h-1的反应条件下进行评价，氢解反应结果可见表2。
【实施例2～10】
催化剂2～10，按照实施例1中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成、制备条件，其中催化剂的制备条件和物质组成见表1，氢解评价结果见表2。
表1 各催化剂的组成与制备条件
【比较例1】
CuCr催化剂，组成以重量百分比计为：30.0％CuO-70.0％Cr2O3，采用重铬酸钾与硝酸铜的混合溶液与碳酸钠溶液共沉淀法制备，合成程序与实施例1相同。
比较例中CuCr催化剂采用以体积百分比计为5％H2-95％N2的混合气在230℃下还原12小时后用于氢解反应。评价条件：
表2 不同催化剂的α，α-二甲基苄醇(苄醇)氢解反应性能
选用催化剂3，只是改变不同考评条件，反应168h，其反应结果列于表3。
表3 不同反应条件下α，α-二甲基苄醇加氢催化剂评价结果
从表2，3可以看出，该技术应用于生产异丙苯取得了良好的反应结果，在反应温度100～150℃、反应压力1.0～4.0Mpa、原料体积空速为2.0～6.0h-1，反应168h后，催化剂的活性与选择性基本保持不变，α，α-二甲基苄醇的转化率与异丙苯的选择性比现有技术制备的铜基催化剂有所提高，与贵金属催化剂相比，该催化剂价格低，同时该催化剂活性高，不含Cr元素，环境友好。
Claims (6)
1.一种生产异丙苯的方法，以氢气和α，α-二甲基苄醇为原料，以异丙苯为溶剂，氢气/α，α-二甲基苄醇的体积比为100～500∶1，反应温度为100～180℃，反应压力为0.1～5.0MPa，液相体积空速为1.0～10.0h-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙苯和水，通过分离得到异丙苯产品，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～45.0％NiO；b)45.0～75.0％Al2O3；c)3.0～15.0％选自MgO、CaO、BaO或ZrO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于以重量百分比计催化剂中NiO用量为15.0～30.0％。
3.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于液相体积空速为2.0～6.0h-1，氢气/α，α-二甲基苄醇的体积比计为200～400∶1。
4.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于所述液相原料中以重量百分比计α，α-二甲基苄醇含量为20～40％，异丙苯含量为60～80％。
5.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于所述反应温度为110～150℃；反应压力为1.0～3.0MPa。
6.根据权利要求1所述的生产异丙苯的方法，其特征在于以重量百分比计选自MgO、CaO、BaO或ZrO2中的至少一种用量为5.0～10.0％。
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