CN102755902A - 一种高比表面高酸量碳基固体酸及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高比表面高酸量碳基固体酸的制备方法，该固体酸是通过高比表面苯乙烯类树脂小球在浓硫酸或发烟硫酸中高温反应，同时发生磺化和碳化过程而制备的。该方法制备的碳基固体酸同时具有高比表面(比表面为120～400平方米/克)、高酸量(磺酸根量为1.5～4.0毫摩尔/克)和高热稳定性，可作为催化剂用于各种质子酸催化反应如缩醛反应、醚化反应等。

Description

一种高比表面高酸量碳基固体酸及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种高比表面高酸量碳基固体酸的制备方法，以及该固体酸作为催化剂的应用。

背景技术

自然资源的过渡开发和环境的日益严重破坏使人们越来越意识到绿色化学的重要性。酸催化在化工产业中占有重要地位，而目前酸催化中大量使用液体酸，比如硫酸、氢氟酸、盐酸、磷酸等。这些液体酸对反应设备腐蚀严重，不易分离，反应完后很难重复使用，常需要中和等后续处理。由于上述缺点，液体酸亟待通过固载化得以改善其对资源的浪费和对环境的破坏。

由于固体酸易与反应体系分离，对设备腐蚀小，可多次使用等优点，使得其近几十年取得了长足发展。沸石、二氧化硅-氧化铝、铌酸等已广泛应用于工业生产中。另外，强酸性离子交换树脂也不断在酸催化中得以广泛应用，但由于其热稳定性低使得其应用受到限制。目前虽已开发出了Nafion或类似耐高温树脂，但价格昂贵限制了其广泛应用。同时树脂催化剂都有溶胀的问题，容易使床层挤压破碎。相比较于以上固体酸的不足，碳基固体酸具有成本较低，热稳定性好等优点，并且在有机溶剂中不会溶胀，使其具有很强工业应用前景。

碳基固体酸的制备主要有以下几种制备途径：

(1)以不同的碳为前躯体直接磺化制备。如华东师范大学吴鹏等(Micropor.Mesopor.Mater.，2007年第105卷，41-48页)通过发烟硫酸气相磺化一种中孔碳(CMK-3)得到磺酸基酸性碳(CMK-3-SO₃H)，其表面积很高，在1200m²/g左右，但酸量较低，为1.3mmol/g；西北农林科技大学马海龙等(Molecules，2010年第15卷，7188-7196页)通过在活性炭(AC)上用次磷酸还原4-重氮苯磺酸盐制备磺酸基活性炭(AC-SO₃H)，其比表面为602m²/g，酸量为0.64mmol/g；加州大学Feng等(Carbon，2008年第46卷，1664-1669页)通过在有序中孔碳(OMC，ordered mesoporous carbon)上用次磷酸还原4-重氮苯磺酸盐制备磺酸基有序中孔碳(OMC-SO₃H)，其比表面为700m²/g左右，酸量在1.9mmol/g；这些在碳上进行磺化的过程较复杂，成本较高，获得的固体酸量也较低。

(2)以含碳有机物为原料，在惰性气氛下高温使其部分碳化，然后再磺化。如US2009/0099345、CN101400443中以具有β1-4糖苷键和α1-4糖苷键的糖类为原料，在氮气气氛中250～600℃碳化，然后再磺化。文献中显示，该方法制备的碳基固体酸表面积和磺酸量都较低。

(3)稠环芳烃直接在浓硫酸或发烟硫酸中高温反应，发生磺化和缩合。如US7335790中以萘在200～350℃浓硫酸或发烟硫酸中磺化、缩合制得碳基固体酸。文献中提到该方法制备的碳基固体酸磺酸量较高，可达4.9mmol/g，但比表面小，结构松散，100℃以上使用时流失严重。

(4)其他方法。如CN101157052和CN10147880中以芳香类磺酸化合物或芳香化合物为原料，醛类为交联剂，无机强酸为催化剂，高温缩合然后再磺化制备芳香树脂碳基固体酸。CN101670299，CN101773860也报道了水热方法合成碳基固体酸的方法。但一般较多的关注催化剂的酸量(1～6mmol/g)，而这些材料的比表面积都未提。

从已有的文献和专利中，可以看出，尽管碳基固体酸的合成方法众多，但其或者比表面积较高而酸量很低，或者酸量较高但比表面积很低，未见报道比表面积和酸量同时都高的碳基固体酸。

由于以上碳基固体酸的不足，本发明提供一种同时具有高比表面和高酸量碳基固体酸的制备方法以及由此方法获得的固体酸。该方法利用大孔强酸性离子交换树脂制备工艺获得树脂，然后在浓硫酸或发烟硫酸中碳化与磺化一步进行制成本发明的碳基固体酸。相对于以上碳基固体酸，该方法制备的碳基固体酸不仅同时具有高比表面和高强酸量，而且生产工艺相对成熟。需要指出的是，本发明中的碳基固体酸与碳化树脂不相关。传统上，苯乙烯类碳化树脂的制备是将磺化后的苯乙烯树脂在高温下惰性气氛中进行碳化，得到高比表面的碳材料。该碳材料机械强度高、孔径可控、比表面高，常用于做吸附剂或载体。

本发明说明书中，以下所述的固体酸，除特殊说明外，即指碳基固体酸，即为通过碳的化合物进行碳化后以碳为基体的固体酸，所述的酸为磺酸基。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型高比表面高酸量碳基固体酸的制备方法，该方法成本低，对环境影响小，进一步提供一种由本发明方法制备的新型高比表面高酸量碳基固体酸，该固体酸热稳定性好，用于催化时，性能高。

本发明先通过悬浮聚合制得苯乙烯与二乙烯基苯共聚小球；然后以其为前躯体，再较高温下直接在浓硫酸或发烟硫酸进行碳化和磺化反应，得到碳基固体酸。具体地讲，本发明的技术方案如下：

先通过悬浮聚合合成高比表面苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球，然后分离出树脂小球，除去树脂小球上残留的悬浮剂，用萃取剂/洗涤剂萃取出未或洗涤出反应的单体和造孔剂，然后在烘箱中低温烘干；最后将树脂小球进行碳化和磺化，其中，碳化和磺化是在浓硫酸或发烟硫酸中、温度为150～180℃中进行的，这样磺化与碳化同时进行。所用的浓硫酸或发烟硫酸一般为市场上工业用酸即可。

所说的悬浮聚合合成高比表面苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球，是由加热水相至温度为60～100℃，把有机相加入水相中，搅拌速度为250～750r/min，在60～100℃反应4～24h制成的，其中：

有机相由以下步骤配制：加入苯乙烯与二乙烯基苯重量比为0～1.5∶1组成的单体组

合物A；再添加引发剂为单体组合物A的重量的0.1～2％(重量百分数)组成组合物B；

再添加造孔剂为使组合物A与造孔剂的体积比1∶0.42～4；

水相由向水中加入重量百分比浓度0.1～2％w/w的分散剂配制而成；

有机相：水相体积比为1∶1～5；

其中所说的分散剂可为聚乙烯醇、明胶或无机盐；造孔剂可为C5～C10的烷烃、C5～C12的脂肪醇和C6～C10的芳烃；引发剂为过氧化物引发剂、偶氮化物引发剂，如：过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等。

所说的分离树脂小球的分离方法，一般使用过滤方法为好，也可以使用离心分离等通用的方法进行。除去分散剂，根据所选分散剂的不同而不同，如果分散剂为水溶性好的例如聚乙烯醇，则用70～100℃的热水洗涤，一般使用90℃热水，如果水溶性差的例如氯化钙，可以用稀酸浸泡洗涤，只要利于洗涤出分散剂即可。进一步，再用可以使得造孔剂与分散剂萃取出的溶剂例如丙酮萃取小球，除去残留的造孔剂、分散剂及低聚物；最后使用醇类例如甲醇、乙醇等再浸泡小球数小时，然后烘干。使用的丙酮萃取，醇类浸泡的量可以用实验决定，可以少量多次进行，只要能有效地萃取出残留的造孔剂和分散剂等。最后低温烘干树脂小球，在40～60℃干燥24h以上即可。

所说的磺化与碳化是包括以下步骤进行的：在浓硫酸或发烟硫酸中获得碳化磺化小球，其中树脂小球与浓硫酸或发烟硫酸的重量比为1∶8～100为好；接着分离出碳化磺化小球，用热水洗涤至中性并洗出液中不含硫酸根；最后干燥，一般在60～100℃烘干。

其中的磺化碳化的温度重要，太高了，得到的碳的比表面积偏小；温度低了，碳化不够，一般在150～180℃为好，155～165℃更好，反应时间需要与反应的温度相配合，一般4～48h为好，6～14小时更好。

本发明根据本发明的方法制备获得了高比表面高酸量碳基固体酸，其特征在于比表面积为120～400平方米/克，磺酸根量为1.5～4.0毫摩尔/克的碳基固体酸，该高比表面高酸量碳基固体酸可用作催化剂，在缩合、酯化、醚化、烷基化等反应中有很高的催化活性。

本发明的方法与碳化树脂的不同在于后者经过在惰性气氛下的碳化过程。

将该固体酸作为催化剂用于缩合、酯化、醚化、烷基化等反应中，其催化性能接近等量浓硫酸，在部分反应中其催化性能超过等量浓硫酸。反应结束后催化剂经过简单过滤可重复使用，活性基本未变。

本发明的固体酸可以用通常的方法进行表征，例如，利用红外光谱的功能基团的特征来表征固体酸制备过程中的特征基团的变化；利用钠盐与磺酸基的酸交换后，酸碱滴定测定磺化程度；利用BET方法测定固体酸的比表面积，利用催化反应来表征作为催化剂时的催化性能等。

综上所述，本发明的碳基固体酸的制备方法成本低，获得的碳基固体酸具有(1)强酸量高，强酸量在1.5～4.0mmol/g；(2)比表面积大，比表面积在120～400m²/g之间；(3)热稳定性好，在190℃水中硫酸根流失量少；用于催化反应时，催化效果好，可多次使用。对一般酸催化反应如：缩合、酯化、醚化、烷基化等有很高的催化活性。

附图说明

图1，样品的红外光谱图：前驱体为实施例1中标记为Resin的前驱体树脂小球、碳基固体酸为实施例1标记为H-PSC-1的碳基固体酸和离子交换树脂为实施例3中标记为H-Resin的离子交换树脂。由该图可以看出，碳基固体酸的红外光谱中与树脂有关的吸收峰基本都消失或变得极弱。

图2，样品的XRD图：前驱体为实施例1中标记为Resin的前驱体树脂小球、碳基固体酸为实施例1标记为H-PSC-1的碳基固体酸和离子交换树脂为实施例3中标记为H-Resin的离子交换树脂。前驱体树脂小球在19°附近显示了一个很宽较强的峰，为高聚物衍射峰。经浓硫酸120℃磺化处理后，该衍射峰变宽，衍射角移到了20°附近。经浓硫酸160℃磺化处理后，该衍射峰变得更宽，衍射角移到了22°附近。根据文献(Angew.Chem.Int.Ed.2004第43卷，2955-2958页)报道了有机化合物在高温浓硫酸中的碳化过程，其得到的碳基固体酸为部分碳化的无定形碳，在22°附件有个较宽的衍射峰。文献(Energy & Fuels2003年17卷，1119-1125页)报道24°附近的X-光衍射峰可归属为C(002)晶面，晶态碳的半峰宽较窄，约为1.85°±0.05°，而无定形碳的半峰宽一般为7.00°±0.50°，H-PSC-1的衍射峰与无定型碳的XRD谱接近，故H-PSC-1的基本物相为部分碳化的无定型碳。

具体实施方式

用以下的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

聚合：在500-ML四口烧瓶中，加入250ml蒸馏水1.0g聚乙烯醇，加热搅拌，使聚乙烯醇完全溶解；温度控制在85℃，加入10g苯乙烯(苯乙烯含量≥99％)、25g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量80％)、35g正庚烷和0.2g过氧化苯甲酰组成的混合有机相；搅拌速度为250r/min，在85℃反应10h，过滤得到树脂小球。

后处理：用90℃蒸馏水浸泡小球，然后将其置于索式提取器中，用400ml丙酮提取12h；然后将小球在甲醇中浸泡4h，过滤，放入烘箱50℃干燥24h，得到前躯体树脂小球(记为Resin，红外光谱见附图1，XRD见附图2)。测定的表面积见表1。

磺化和碳化：将5g前躯体树脂小球加入到100ml浓硫酸中，在160℃反应(磺化与碳化)12h，然后过滤出黑色小球，用80℃蒸馏水洗到中性且洗出液中不含硫酸根；60℃烘干24h，得到碳基固体酸(记为H-PSC-1)。测定的比表面积，酸量见表1。

实施例2

磺化和碳化时，在120℃反应2h，然后升温到160℃反应12h。其他与实施例1相同，得到碳基固体酸(记为H-PSC-2)。测定的比表面积，酸量见表1。

实施例3

为了对比该前躯体制备的碳基固体酸与该前躯体制备的离子交换树脂的不同。将前躯体树脂小球在CCl4中浸泡2h后过滤，然后在120℃浓硫酸中磺化6h后制备离子交换树脂(记为H-Resin)。测定的比表面积，酸量见表1。

实施例4

聚合：在500-ML四口烧瓶中，加入200ml蒸馏水，6.0g氯化钠；升温至80℃，加入15g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量80％)、35g甲苯和0.1g过氧化苯甲酰组成的混合有机相；然后加入20ml无机分散剂溶液，其中中含0.2g氯化钙，含0.05g十六烷基苯磺酸钠。搅拌80℃反应14h；过滤得到树脂小球

后处理：用50ml 1M HCl溶液浸泡2h后水洗；然后将小球置于索式提取器中，用400ml丙酮提取12h；最后，将树脂小球在甲醇中浸泡4h，然后过滤，放入烘箱50℃干燥24h，得到聚二乙烯苯前躯体(记为PDVB)；测定的比表面积见表1。

磺化和碳化与实施例1相同，得到碳基固体酸(记为H-PSC-3)。测定的比表面积，酸量见表1。

实施例5

将上述实施例获得的碳基固体酸作为催化剂用于甲缩醛(DMM)的合成中：在高压釜中加入0.50g催化剂，20g甲醇和24.13g甲醛溶液；然后在60℃反应120min后，冰水浴冷却后取样分析；反应结果见表2。

表1碳基固体酸与前躯体的性质

注：D001为强酸性离子交换树脂，D008为凯瑞耐高温离子交换树脂。

实施例6

将上述实施例获得的碳基固体酸作为催化剂用于甲基叔戊基醚(TAME)的合成中：在高压釜中加入0.50g催化剂、35.43g甲苯做溶剂、4.57g甲醇和10.00g异戊烯；然后在80℃反应240min后，冰水浴冷却后取样分析；反应结果见表2。

表2固体酸为催化剂在DMM和TAME合成中的活性

实施例7

评价上述催化剂的水热稳定性：将0.50g催化剂放入100ml水热反应釜中，加50.0ml蒸馏水，在190℃持续24h；然后过滤出滤液，重新将催化剂放入反应釜中加50.0ml蒸馏水，在190℃持续48h；如此重复更换蒸馏水，评价其热稳定性，结果见表3。

表3催化剂强酸量的保持率

Claims (5)

1.一种高比表面高酸量碳基固体酸的制备方法，先悬浮聚合合成高比表面苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球，然后以树脂小球为前躯体进行碳化和磺化，其特征在于：碳化和磺化是在浓硫酸或发烟硫酸中，温度为150～180℃中同时进行的。

2.一种按权利要求1的高比表面高酸量碳基固体酸的制备方法，其中悬浮聚合合成高比表面苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球时，是由加热水相至温度为60～100℃，把有机相加入水相中，搅拌速度为250～750r/min，在60～100℃反应4～24h制成的，其中：

有机相由以下步骤配制：加入苯乙烯与二乙烯基苯重量比为0～1.5∶1组成单体组合物A；再添加引发剂为单体组合物A的重量的0.1～2％重量百分数组成组合物B；再添加造孔剂为使组合物B与造孔剂的体积比1∶0.42～4；

水相由向水中加入重量百分比浓度0.1～2％w/w的分散剂配制而成；

有机相∶水相体积比为1∶1～5。

3.一种按权利要求1或2的高比表面高酸量碳基固体酸的制备方法，磺化与碳化包括以下步骤：

(a)在浓硫酸或发烟硫酸中在150～180℃反应4～48h获得碳化磺化小球，其中树脂小球与浓硫酸或发烟硫酸的重量比为1∶8～100；

(b)分离出碳化磺化小球，用热水洗涤至中性并洗出液中不含硫酸根；

(c)在50～100℃干燥5～24h。

4.一种按权利要求1至3之一的高比表面高酸量碳基固体酸，其特征在于：比表面积为120～400平方米/克，磺酸根量为1.5～4.0毫摩尔/克。

5.一种权利要求1至4之一的高比表面高酸量碳基固体酸用于催化剂的应用。

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