CN102775657B - 一种含炭黑的改性橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含炭黑的改性橡胶，其中炭黑通过含氨基甲酸酯和四氮唑的基团，与橡胶进行共价键连接，橡胶以生胶质量计，炭黑为橡胶重量的10％～60％。本发明还提供了该改性橡胶的制备方法：含羟基的炭黑与溴代异氰酸酯反应10～30小时；然后加入叠氮化钠反应10～48小时；加入橡胶和Cu(I)催化剂反应24～72小时；水洗，干燥，即得含炭黑的改性橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性橡胶及其制备方法，具体地说涉及一种含炭黑的改性橡胶及其制备方法。
背景技术
炭黑是一种微观结构、粒子形态和表面性能都极为特殊的炭素材料，是利用烃类物质(油类或天然气等碳氢化合物)裂解和不完全燃烧而成的细小黑色粉末状物质。炭黑广泛应用于橡胶工业，改善和增强橡胶的物理机械性能。但是炭黑粒子间的自聚作用较大，在橡胶基体中分散不均匀，且与橡胶的作用力较弱，使得橡胶的性能难以更大幅度的提高。高性能轮胎和其它高性能橡胶的发展，促使人们对提高炭黑在橡胶中的分散性以及与橡胶的作用力进行大量的研究。
ZL200310115231.9公开了一种粉末丁苯炭黑母炼胶的生产方法。其中所述表面改性炭黑的分散液与丁苯橡胶乳液共混，之后凝聚、洗涤、脱水、干燥、过筛，制得粉末丁苯炭黑母炼胶。
ZL200410022841.9公开了原位改性炭黑补强三元乙丙橡胶及其制备方法。它是以含有多官能团的单体为改性剂，直接加入到含有炭黑的三元乙丙橡胶中，一方面利用单体中的活性基团与炭黑表面的活性官能团形成化学键结合，另一方面，利用单体中的不饱和双键与橡胶分子链进行反应，从而提高橡胶与无机填料之间的界面亲和力，改善炭黑在橡胶基体中的分散状态。
ZL200680046610.9公开了一种炭黑改性的硅酮聚合物的制备方法：将两端具有异氰酸酯基团的化合物溶解在溶剂中，将炭黑加到溶液中，混合组分使其中一个异氰酸酯基团通过氨基甲酸酯键与炭黑表面化学键合，除去未反应的异氰酸酯化合物，将炭黑分散在硅油中，向分散体中加入反应性硅酮聚合物，然后混合并脱气，得到炭黑改性的硅酮聚合物。
ZL200780053081.X公开了一种分散性表面改性炭黑，其表面的官能团通过三异氰酸酯化合物与具有二醇改性端基的聚合物键合而表面改性。该表面改性炭黑的特征在于炭黑的表面官能团与三异氰酸酯化合物中的一个异氰酸酯端基键合，而其余两个异氰酸酯端基分别与具有二醇改性端基的聚合物的羟基键合。
US20040229975公开了一种炭黑改性的聚合物的制备方法：炭黑首先与含亲电基团的化合物反应，再与含亲核基团的聚合物反应，从而得到炭黑改性的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提出一种含炭黑的改性橡胶及其制备方法。
本发明所公开的一种含炭黑的改性橡胶，其中炭黑通过含氨基甲酸酯和四氮唑的基团，与橡胶进行共价键连接，该改性橡胶具有(a)的结构式，橡胶以生胶质量100％计，炭黑为橡胶重量的10％～60％，优选20％～40％：
本发明所公开的一种含炭黑的改性橡胶，其结构式中的R为亚丁基(CH2)4、苯基C6H4、甲基苯基C6H3(CH3)、吡啶基C5H3N和噻吩基C4H2S中的一种，优选苯基C6H4或吡啶基C5H3N。
本发明所公开的一种含炭黑的改性橡胶，其橡胶为含腈基的橡胶，优选丁腈橡胶或者氢化丁腈橡胶；本发明所公开的一种含炭黑的改性橡胶，其中炭黑为含羟基的炭黑。
本发明还公开了一种含炭黑的改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将含羟基的炭黑在N，N-二甲基甲酰胺中超声10～20分钟，加入溴代异氰酸酯Br-R-NCO，30～50℃下搅拌10～30小时；(2)加入叠氮化钠，50～100℃下反应10～48小时；(3)加入橡胶和Cu(I)催化剂，60～80℃下反应24～72小时；(4)水洗，干燥，即得含炭黑的改性橡胶：
本发明所公开的制备方法步骤(1)中的溴代异氰酸酯为1-溴-4-异氰酸酯丁烷(Br-CH2CH2CH2CH2-NCO)，4-溴异氰酸苯酯(Br-C6H4-NCO)，4-溴-2-甲基异氰酸苯酯(Br-C6H3(CH3)-NCO)，2-溴-5-异氰酸酯吡啶(Br-C5H3N-NCO)，2-溴-5-异氰酸酯噻吩(Br-C4H2S-NCO)中的一种；优选4-溴异氰酸苯酯(Br-C6H4-NCO)或2-溴-5-异氰酸酯吡啶(Br-C5H3N-NCO)。
本发明所公开的制备方法步骤(3)中的Cu(I)催化剂为CuI，CuBr，(PPh3)3CuBr，(PPh3)3CuI中的一种，优选CuI或(PPh3)3CuBr，其中的PPh3为三苯基磷。
本发明所公开的含炭黑的改性橡胶，由于炭黑与橡胶通过共价键连接，提高了炭黑在橡胶中的分散性，增强了炭黑和橡胶之间的作用力。炭黑优异的补强性质以及在橡胶中的均匀分散，极大的增强了改性橡胶的机械性能，如拉伸强度和断裂伸长率等，扩大了改性橡胶的使用范围。试验证明，本发明所公开的炭黑与橡胶重量比例为10％～60％的改性橡胶，跟相同含量炭黑与橡胶机械共混而制得的改性橡胶相比，拉伸强度提高30～60％，断裂伸长率提高20～40％。
具体实施方式
以下实施例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
1、主要分析方法
改性橡胶的拉伸强度和断裂伸长率测试按照GB/T528-1998执行。
2、原料规格及来源
炭黑 天津利华进特种炭黑有限公司，氢含量0.60％～0.75％；氧含量
2.9％～3.5％；pH值3.5～5.0，真空密度1800kg/m3；
丁腈橡胶 中国石油兰州石化公司，牌号NBR1704；
氢化丁腈橡胶 成都森发橡塑有限公司，牌号HNBR2020。
实施例1
将10g炭黑在500mL N，N-二甲基甲酰胺中超声15分钟。往此悬浮液中加入20g 4-溴异氰酸苯酯，50℃下搅拌24小时；然后加入15g叠氮化钠，80℃下反应24小时；再加入100g丁腈橡胶和1.5g CuBr，65℃下反应48小时。冷却至室温，减压脱除溶剂，固体水洗、干燥，得到含炭黑的改性橡胶。性能：拉伸强度15.5MPa，断裂伸长率370％。
对比例1
将10g炭黑与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度11MPa，断裂伸长率300％。
实施例2
将60g炭黑在400mL N，N-二甲基甲酰胺中超声10分钟。往此悬浮液中加入20g 4-溴异氰酸苯酯，35℃下搅拌20小时；然后加入10g叠氮化钠，75℃下反应32小时；再加入100g氢化丁腈橡胶和1.3g(PPh3)3CuBr，65℃下反应40小时。冷却至室温，减压脱除溶剂，固体水洗、干燥，得到含炭黑的改性橡胶。性能：拉伸强度33.5MPa，断裂伸长率820％。
对比例2
将60g炭黑与100g氢化丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度22MPa，断裂伸长率610％。
实施例3
将30g炭黑在300mLN，N-二甲基甲酰胺中超声20分钟。往此悬浮液中加入25g 2-溴-5-异氰酸酯噻吩，40℃下搅拌24小时；然后加入20g叠氮化钠，85℃下反应15小时；再加入100g氢化丁腈橡胶和2.5g(PPh3)3CuI，70℃下反应48小时。冷却至室温，减压脱除溶剂，固体水洗、干燥，得到含炭黑的改性橡胶。性能：拉伸强度28.0MPa，断裂伸长率740％。
对比例3
将30g炭黑与100g氢化丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度20MPa，断裂伸长率600％。
实施例4
将25g炭黑在300mLN，N-二甲基甲酰胺中超声20分钟。往此悬浮液中加入15g 2-溴-5-异氰酸酯吡啶，35℃下搅拌26小时；然后加入26g叠氮化钠，90℃下反应24小时；再加入100g丁腈橡胶和0.5g CuI，65℃下反应55小时。冷却至室温，减压脱除溶剂，固体水洗、干燥，得到含炭黑的改性橡胶。性能：拉伸强度20MPa，断裂伸长率405％。
对比例4
将25g炭黑与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度15MPa，断裂伸长率325％。
实施例5
将40g炭黑在400mL N，N-二甲基甲酰胺中超声10分钟。往此悬浮液中加入20g 2-溴-5-异氰酸酯噻吩，35℃下搅拌20小时；然后加入18g叠氮化钠，75℃下反应32小时；再加入100g氢化丁腈橡胶和0.8g CuI，70℃下反应36小时。冷却至室温，减压脱除溶剂，固体水洗、干燥，得到含炭黑的改性橡胶。性能：拉伸强度32MPa，断裂伸长率800％。
对比例5
将40g炭黑与100g氢化丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度21MPa，断裂伸长率650％。
实施例6
将30g炭黑在400mL N，N-二甲基甲酰胺中超声20分钟。往此悬浮液中加入15g 2-溴-5-异氰酸酯吡啶，50℃下搅拌30小时；然后加入25g叠氮化钠，50℃下反应48小时；再加入100g氢化丁腈橡胶和1.8g(PPh3)3CuBr，65℃下反应50小时。冷却至室温，减压脱除溶剂，固体水洗、干燥，得到含炭黑的改性橡胶。性能：拉伸强度28MPa，断裂伸长率750％。
对比例6
将30g炭黑与100g氢化丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度19.5MPa，断裂伸长率590％。
对比例7
将30g炭黑在400mL N，N-二甲基甲酰胺中超声20分钟。往此悬浮液中加入15g 2-溴-5-异氰酸酯吡啶，50℃下搅拌30小时。冷却至室温，减压脱除溶剂，固体水洗、干燥，得到异氰酸酯改性的炭黑。将此改性炭黑与100g氢化丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度21.3MPa，断裂伸长率620％。
Claims (11)
1.一种含炭黑的改性橡胶，其特征在于炭黑通过含氨基甲酸酯和四氮唑的基团与橡胶进行共价键连接，橡胶以生胶质量100％计，炭黑为橡胶质量的10%～60%。
2.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于炭黑为橡胶质量的20％～40％。
3.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于橡胶为含腈基的橡胶，炭黑为含羟基的炭黑。
4.根据权利要求3所述的改性橡胶，其特征在于含腈基的橡胶为丁腈橡胶或者氢化丁腈橡胶。
5.根据权利要求1～4任意一项权利要求所述的改性橡胶，其特征在于改性橡胶的结构式为
其中R为亚丁基、亚苯基、甲基亚苯基、亚吡啶基和亚噻吩基中的一种。
6.根据权利要求5所述的改性橡胶，其特征在于R为亚苯基或亚吡啶基。
7.一种权利要求1所述的改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含羟基的炭黑在N,N-二甲基甲酰胺中超声10～20分钟，加入溴代异氰酸酯，30～50℃下搅拌10～30小时；
（2）加入叠氮化钠，50～100℃下反应10～48小时；
（3）加入橡胶和Cu(I)催化剂，60～80℃下反应24～72小时；
（4）水洗，干燥，即得含炭黑的改性橡胶。
8.根据权利要求7所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于步骤（1）中溴代异氰酸酯为1-溴-4-异氰酸酯丁烷、4-溴异氰酸苯酯、4-溴-2-甲基异氰酸苯酯、2-溴-5-异氰酸酯吡啶和2-溴-5-异氰酸酯噻吩中的一种。
9.根据权利要求8所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于溴代异氰酸酯为4-溴异氰酸苯酯或2-溴-5-异氰酸酯吡啶。
10.根据权利要求7所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于步骤（3）中的Cu(I)催化剂为CuI，CuBr，(PPh3)3CuBr，(PPh3)3CuI中的一种。
11.根据权利要求10所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于Cu(I)催化剂为CuI或(PPh3)3CuBr。
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