CN102816112B - 一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及杀虫剂的合成方法，尤其是一种烯啶虫胺的制备方法。其特征在于：一是以1，1，2-三氯乙烷为起始原料，经消除反应和催化硝化反应，直接合成中间体1，1，1-三氯-2-硝基乙烷；二是以2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料，以水为溶剂，采用相转移催化技术，经N-烷基化反应得到中间体N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺；三是将两者中间体混合，用低毒的二氯甲烷为溶剂，在同一反应锅中进行缩合和甲胺基化反应，再经萃取、脱溶、结晶而得到烯啶虫胺。其目的是为了提供一种收率和纯度高，工艺流程短的杀虫剂烯啶虫胺制备方法。与现有技术相比具有总收率高，成本低，产品纯度高，环境污染少，利于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及杀虫剂的合成方法，尤其是一种以1,1,2-三氯乙烷和2-氯氯甲基吡啶为主要原料的烯啶虫胺的制备方法。
背景技术
烯啶虫胺是继吡虫啉之后的新一代烟碱类杀虫剂，其分子结构式为：
它是国内最新推广的代替高毒有机磷农药的新品种，具有独特的化学和生物性质，对害虫的突触受体具有神经阻断作用，对各种蚜虫、粉虱、水稻叶蝉和蓟马等显示有卓越的活性，具有高效、低毒、对环境安全、高内吸性、无交互抗性、对作物无药害等优点，广泛用于防治水稻、果树、蔬菜和茶叶上的多种作物害虫。特别是该产品对灰飞虱及褐飞虱有绝杀作用，用药后10分钟左右见效，速效性明显，持效期可达14天，效果优于啶虫脒、吡虫啉等同类药品。该产品是1989年由日本武田公司开发成功，并获有相关专利，如：EP302389，GB228003，US5935981，US5849768,US5364989，US4028379，US4347250，US5175301等。国内对该产品研究报道较晚，2002年以来曾发表过三篇论文，如2002年王党生在《农药》杂志上首先发表了题为《烯啶虫胺的合成路线》，介绍了国内外烯啶虫胺的合成路线。
本申请人为了开发此杀虫剂烯啶虫胺产品，曾采用文献记载的制备技术方法进行小试。①以硝基甲烷和二硫化碳为原料，先制备1，1-二甲硫基-2-硝基乙烯，再与2-氯-5-氯甲基吡啶为原料合成得到中间体N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺反应。在试验中碰到许多问题：中间体1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯制备工艺复杂，并有毒且有难闻臭味，存在有工艺流程复杂、操作不安全、污染环境、成本高等缺点；②采用文献记载技术，用工业盐酸和硝酸制备1，1，1-三氯-2-硝基乙烷，再与N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺反应的路线中，硝化过程酸过量太多，废酸难处理，环境污染严重。中间体N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺的制备过程中，用了大量的溶剂，而收率不高，回收溶剂处理困难，成本高，对环境造成较大的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率和纯度高，工艺流程短的杀虫剂烯啶虫胺制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术解决方案：一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法，其特征在于其按以下合成工艺路线进行：
(1)消除反应，以1，1，2-三氯乙烷为起始原料，与氢氧化钠溶液反应，于-15℃～100℃下进行消除反应，得到偏二氯乙烯，其反应方程式：
(2)硝化反应，所述的偏二氯乙烯在催化剂A1存在下，与盐酸和硝酸进行硝化反应，反应结束后经分离纯化得到1，1，1-三氯-2-硝基乙烷，其反应方程式：
所述的催化剂A1为下列之一：①ZSM25分子筛，②β2沸石分子筛，③SAPO211分子筛，④NH4Y型分子筛，⑤ReY分子筛，⑥SSY分子筛；
(3)N-乙基化反应，以2-氯-5-氯甲基吡啶起始原料，以水做溶剂，在-10～50℃下，与乙胺在相转移催化剂A2的作用下反应，反应产物经过脱溶，碱洗，蒸馏得到所述的中间体N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺，其反应方程式：
所述的催化齐A2为下列之一：①四甲基氢氧化铵，②四乙基氢氧化铵、③三甲基苄基氢氧化铵，④三乙基苄基氯化铵，⑤四丁基溴化铵，⑥十六烷基三甲基溴化铵；
(4)缩合反应，所述的N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺与所述的1,1，1-三氯-2-硝基乙烷在二氯甲烷溶剂中，加入缚酸剂，在相转移催化剂A3作用下，-10～50℃下，反应得到缩合物1-氯-N-{(6-氯吡啶-3-)甲基}-N-乙基-2-硝基乙烯胺，其反应方程式：
所述的催化剂A3为下列之一：①四甲基氢氧化铵，②四乙基氢氧化铵、③三甲基苄基氢氧化铵，④三乙基苄基氯化铵，⑤四丁基溴化铵，⑥十六烷基三甲基溴化铵；
所述的缚酸剂为下列之一：①Na2CO3，②K2CO3，③NaHCO3，④KHCO3，⑤NaOH，⑥KOH；
(5)甲胺基化反应，所述甲胺基化反应与所述的缩合反应在同一反应锅中进行，在所述缩合反应完成后，得到缩合物1-氯-N-{(6-氯吡啶-3-)甲基}-N-乙基-2-硝基乙烯胺，随后在-10～50℃下，滴加甲胺水溶液，反应产物经萃取、脱溶、重结晶得到烯啶虫胺，其反应方程式：
本发明为了提高硝化反应的反应产物1，1，1-三氯-2-硝基乙烷中间体含量和收率，对合成技术方案进行进一步设置：
所述硝化反应按以下步骤进行：在2000L的搪瓷反应釜中，加入412.5Kg31％所述工业盐酸、324Kg68％所述工业浓硝酸和7.5kg所述SAPO-211分子筛催化剂A1，剧烈搅拌下，控制好反应温度，5～6小时内，均匀滴入所述偏二氯乙烯315Kg；滴毕，继续保温反应3小时；反应结束，静置分层，取下层油层，用300Kg水洗涤一次，得到534Kg1，1，1-三氯-2-硝基乙烷，含量≥90％，收率≥85％以上。
本发明为了使N-乙基化反应能够提高中间体纯度和收率，纯化过程无毒，减少环境污染，对合成技术方案进行进一步设置：
所述N-乙基化反应按以下步骤进行：在2000L的搪瓷反应釜中，以水做溶剂，加入289.2Kg70％的所述乙胺水溶液、5Kg的所述四丁基溴化铵催化剂A2，搅拌，调节好反应的温度，缓慢将304.5Kg95.9％的所述2-氯-5-氯甲基吡啶加入反应釜，控制好温度，加毕，继续保温反应1小时；反应结束，蒸馏回收过量的乙胺水溶液，加入30％氢氧化钠溶液240Kg，静置分层，取油层，得到318Kg N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺粗品，含量≥95％；减压蒸馏，取馏分162～164℃／-0.095Mpa，得到浅黄色液体285Kg，含量≥99％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明以1，1，2-三氯乙烷为起始原料，经消除反应和催化硝化反应，采用催化硝化技术，大大提高了反应的含量和收率，直接合成得到含量达90％以上的1，1，1-三氯-2-硝基乙烷；采用相转移催化技术，以水来代替日本武田公司所用的有毒有污染的乙腈为溶剂，来完成2-氯-5-氯甲基吡啶的乙胺化反应及其纯化程序，得到高纯度(99％)的N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺；过量的乙胺通过降膜吸收塔，可重复套用，减少了环境污染。此步反应的收率由文献报道的85％提高至92％。
本发明将1，1，1-三氯-2-硝基乙烷同N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺混合，用低毒的二氯甲烷代替文献报道的高毒氯仿为反应介质，在温和条件下进行缩合和消除反应，并在同一反应锅中不经分离直接进行相转移甲胺基化反应，再经萃取、脱溶、结晶而得到纯度达97％以上的烯啶虫胺。总收率高，成本低，产品纯度高，利于工业化生产。
附图说明
图1为本实施例烯啶虫胺合成工艺流程方框图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，本实施例按以下合成工艺路线和步骤进行：
(1)消除反应，其反应方程式为：，
所述消除反应按以下步骤进行：在2000L的搪瓷反应釜中，加入450Kg1,1,2-三氯乙烷，加热到一定的温度，在剧烈搅拌下，均匀地滴加30％氢氧化钠溶液450Kg，滴加时间约为5小时。反应期间，产物偏二氯乙烯从蒸馏柱顶逸出，柱顶温度在32～40℃，经过冷凝管冷凝后进入接收罐。滴毕，继续保温反应直到基本没有产物逸出。再缓慢升温到一定的温度70℃反应1～2小时，至无产物馏出来为止。得到315Kg(≥98％)无色透明液体产物偏二氯乙烯。
所述消除反应经6批次中试，中试结果如下：
| 第1批 | 第2批 | 第3批 | 第4批 | 第5批 | 第6批 | 平均值 | |
| 产量 | 315.3 | 317.5 | 314.8 | 318.1 | 315.8 | 316.5 | 316.3 |
| 含量 | 98.5 | 98.1 | 98.4 | 98.0 | 98.7 | 98.3 | 98.3 |
| 收率 | 96.9 | 97.2 | 96.7 | 97.3 | 97.3 | 97.1 | 97.1 |
由上表可知，消除反应制备偏二氯乙烯的最高收率为97.3％，最低为96.7％，平均收率为97.1％，平均含量为98.3％。
(2)硝化反应，其反应方程式为：
所述硝化反应按以下步骤进行：在2000L的搪瓷反应釜中，加入412.5Kg31％工业盐酸、324Kg68％工业浓硝酸和7.5kg SAP0211分子筛催化剂A1，剧烈搅拌下，控制好反应的温度，5～6小时内，均匀滴入第一步所得的315Kg偏二氯乙烯，滴毕，继续保温反应3小时。反应结束，静置分层，取下层油层，用300Kg水洗涤一次，得到534Kg1，1，1-三氯-2-硝基乙烷0含量≥90％。
在该步骤的硝化反应中，所述SAP0211分子筛催化剂A1的作用是提高分子重排的选择性，减少副产物。下列物质：①ZSM25分子筛，②β2沸石分子筛、③NH4Y型分子筛，④ReY分子筛和⑤SSY分子筛也有类似的特性，也可做该硝化反应的催化剂A1。
所述硝化反应经6批次中试，中试结果如下：
| 第1批 | 第2批 | 第3批 | 第4批 | 第5批 | 第6批 | 平均值 | |
| 产量 | 356.3 | 358.1 | 357.5 | 356.9 | 357.1 | 357.8 | 357.3 |
| 含量 | 90.1 | 89.8 | 90.4 | 90.8 | 91.1 | 90.7 | 90.5 |
| 收率 | 84.8 | 84.9 | 85.3 | 85.6 | 85.9 | 85.7 | 85.4 |
由上表可知，硝化反应制备1，1，1-三氯-2-硝基乙烷的最高收率为85.9％，最低为84.8％，平均收率为85.4％，平均含量为90.5％。
(3)N-乙基化反应，其反应方程式为：
所述N-乙基化反应按以下步骤进行：在2000L的搪瓷反应釜中，以水做溶剂，加入289.2Kg70％的乙胺水溶液和5Kg三乙基苄基氯化铵催化剂A2，搅拌调节好反应的温度，缓慢将304.5Kg95.9％的2-氯-5-氯甲基吡啶加入反应釜中，加毕，继续保温反应1小时，反应结束，蒸馏回收过量的乙胺水溶液。加入30％的氢氧化钠溶液240Kg，静置分层，取油层，得到318Kg褐色液体产物，含量94.5％。经减压蒸馏，取馏分162～164℃／-0.095Mpa，得到浅黄色液体285Kg，含量≥99％。
在所述N-乙基化反应中，所述四丁基溴化铵催化剂A2的作用是使反应物料处于均相体系中。下列物质：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵也有相似的性质，也可作为该N-烷基化反应的相转移催化剂。
所述N-乙基化反应经6批次中试，中试结果如下：
| 第1批 | 第2批 | 第3批 | 第4批 | 第5批 | 第6批 | 平均值 | |
| 产量 | 285.7 | 286.1 | 286.8 | 285.8 | 288.5 | 284.3 | 286.2 |
| 含量 | 99.5 | 99.3 | 99.1 | 99.3 | 99.0 | 99.1 | 99.2 |
| 收率 | 92.5 | 92.4 | 92.5 | 92.4 | 92.9 | 91.7 | 92.4 |
由上表可知，N-乙基化反应制备N-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-乙胺的最高收率为92.9％，最低为91.7％，平均收率为92.4％，平均含量为99.2％。
(4)缩合反应和甲胺基化反应，其反应方程式分别为：
所述甲胺基化反应与所述的缩合反应在同一反应锅中进行。
所述缩合反应和甲胺基化反应按以下步骤进行：在1000L的搪瓷反应釜中，加5Kg四丁基溴化铵催化剂A3、64Kg碳酸钠缚酸剂、480Kg二氯甲烷溶剂，控制好反应温度，加入1，1，1-三氯-2-硝基乙烷65.4Kg，随后，滴加N-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-乙胺52Kg，2～3小时滴完。滴毕，滴加46.5Kg40％的甲胺水溶液，2～3小时滴完。滴毕，在此温度下继续保温搅拌1小时。然后，升温回流反应2小时。反应结束降温静置分层，水层用220Kg二氯甲烷萃取，合并有机层。回收二氯甲烷，先常压，然后再减压，得到粗品83.1Kg，加入100Kg甲醇进行重结晶，过滤，烘干得到72Kg烯啶虫胺原药，含量＞97％。
在所述缩合反应和甲胺基化反应中，所述四丁基溴化铵催化剂A3的作用是使反应物料处于均相体系中。下列物质：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵也有相似的性质，可作为该缩合反应的相转移催化剂。
在所述缩合反应和甲胺基化反应中，所述碳酸钠缚酸剂的作用是中和反应生成的氯化氢。因此，所述的缚酸剂还可以为下列之一：碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠，氢氧化钠和氢氧化钾。
所述缩合反应和甲胺基化反应经6批次中试，中试结果如下：
| 第1批 | 第2批 | 第3批 | 第4批 | 第5批 | 第6批 | 平均值 | |
| 产量 | 70.5 | 73.1 | 72.5 | 71.8 | 72.4 | 70.3 | 71.8 |
| 含量 | 97.5 | 97.0 | 97.1 | 97.3 | 97.2 | 97.8 | 97.3 |
| 收率 | 84.1 | 86.8 | 86.2 | 85.5 | 86.1 | 84.2 | 85.5 |
由上表可知，缩合反应与甲胺基化反应一锅法制备烯啶虫胺的最高收率为86.8％，最低为84.1％，平均收率为85.5％，平均含量为97.3％。
以2-氯-5-氯甲基吡啶计，烯啶虫胺合成总收率为79％。
Claims (2)
1.一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法，其特征在于其按以下合成工艺路线进行：
(1)消除反应，以1，1，2-三氯乙烷为起始原料，与氢氧化钠溶液反应，于-15℃～100℃下进行消除反应，得到偏二氯乙烯，其反应方程式：
(2)硝化反应，所述的偏二氯乙烯在催化剂A1存在下，与盐酸和硝酸进行硝化反应，反应结束后经分离纯化得到1，1，1-三氯-2-硝基乙烷，其反应方程式：
所述的催化剂A1为下列之一：①ZSM25分子筛，②β2沸石分子筛，③SAPO211分子筛，④NH4Y型分子筛，⑤ReY分子筛，⑥SSY分子筛；
(3)N-乙基化反应，以2-氯-5-氯甲基吡啶起始原料，以水做溶剂，在-10～50℃下，与乙胺在相转移催化剂A2的作用下反应，反应产物经过脱溶，碱洗，蒸馏得到所述的中间体N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺，其反应方程式：
所述的催化剂A2为下列之一：①四甲基氢氧化铵、②四乙基氢氧化铵，③三甲基苄基氢氧化铵，④三乙基苄基氯化铵，⑤四丁基溴化铵，⑥十六烷基三甲基溴化铵；
(4)缩合反应，所述的N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺与所述的1，1，1-三氯-2-硝基乙烷在二氯甲烷溶剂中，加入缚酸剂，在相转移催化剂A3作用下，-10～ 50℃下，反应得到缩合物1-氯-N-{(6-氯吡啶-3-)甲基}-N-乙基-2-硝基乙烯胺，其反应方程式：
所述的催化剂A3为下列之一：①四甲基氢氧化铵，②四乙基氢氧化铵、③三甲基苄基氢氧化铵，④三乙基苄基氯化铵，⑤四丁基溴化铵，⑥十六烷基三甲基溴化铵；
所述的缚酸剂为下列之一：①Na2CO3，②K2CO3，③NaHCO3，④KHCO3，⑤NaOH，⑥KOH；
(5)甲胺基化反应，所述甲胺基化反应与所述的缩合反应在同一反应锅中进行，在所述缩合反应完成后，得到缩合物1-氯-N-{(6-氯吡啶-3-)甲基}-N-乙基-2-硝基乙烯胺，随后在-10～50℃下，滴加甲胺水溶液，反应产物经萃取、脱溶、重结晶得到烯啶虫胺，其反应方程式：
2.根据权利要求1所述的一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法，其特征在于所述硝化反应按以下步骤进行：在2000L的搪瓷反应釜中，加入412.5Kg31％所述工业盐酸、324Kg68％所述工业浓硝酸和7.5kg所述SAPO-211分子筛催化剂A1，剧烈搅拌下，控制好反应温度，5～6小时内，均匀滴入所述偏二氯乙烯315Kg；滴毕，继续保温反应3小时；反应结束，静置分层，取下层油层，用300Kg水洗涤一次，得到534Kg1，1，1-三氯-2-硝基乙烷，含量≥90％，收率≥85％以上；
所述N-乙基化反应按以下步骤进行：在2000L的搪瓷反应釜中，以水做溶剂，加入289.2Kg70％的所述乙胺水溶液、5Kg的所述四丁基溴化铵催化剂A2，搅拌，调节好反应的温度，缓慢将304.5Kg95.9％的所述2-氯-5-氯甲基吡啶加入反应釜，控制好温度，加毕，继续保温反应1小时；反应结束，蒸馏回收过量的乙胺水溶液，加入30％的氢氧化钠溶液240Kg，静置分层，取油层，得到318Kg N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺粗品，含量≥95％；减压蒸馏，取馏分162～164℃／-0.095Mpa，得到浅黄色液体285Kg，含量≥99％。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20121212 Assignee: JIANGSU HEBEN BIOCHEMICAL Co.,Ltd. Assignor: Zhejiang Heben Technology Co.,Ltd. Contract record no.: 2015330000081 Denomination of invention: Method for preparing pesticide nitenpyram Granted publication date: 20140122 License type: Exclusive License Record date: 20150429 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 325000 Liandun Road, Houjing Village, Lucheng District, Wenzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Heben Technology Co.,Ltd. Address before: 325008 Tun Road, Jing Cun, Yanjiang Industrial Zone, Wenzhou, Zhejiang, China Patentee before: Zhejiang Heben Technology Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A Preparation Method of Insecticide Nemipyram Effective date of registration: 20231017 Granted publication date: 20140122 Pledgee: Bank of China Limited Wenzhou Branch Pledgor: Zhejiang Heben Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023330002349 |