CN102817112B - 一种纤维活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纤维活性炭的制备方法，包括：a）将聚酰亚胺纤维在氮气的气氛下碳化，得到碳化纤维；b）将所述碳化纤维在水蒸汽中活化，得到纤维活性炭。本发明提供的制备方法制备的纤维活性炭具有抗拉伸，抗撕裂强度好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料制备领域，具体涉及一种纤维活性炭的制备方法。
背景技术
纤维活性炭是一种新兴、高效的吸附材料，由于其具有比表面积大、微孔发达、吸附脱附速度快以及易再生的特点，因此，人们可以进行长期重复使用；另外，它还具有良好的装填、缠绕性能、使用中消耗少以及对设备的适应性强的优点。另外，由于纤维活性炭其表面含有丰富的有机官能团，所以，它还具有良好的氧化还原特性，对气相与液相中的有机物和无机杂质均有良好的吸附作用；再加上，所述纤维活性炭具备较强的耐酸碱、耐腐蚀、耐高低温以及具有良好的导电性能，使得其能够应用在诸如环保、化工、电力、电子能源、湿法冶金、医疗与生物工程等等领域中，尤其在空气净化、水质净化、污水处理、有机溶剂回收等方面的应用，纤维活性炭更成为了不可或缺的材料。
虽然现有技术中提供的纤维活性炭已经能够满足在上述领域中应用的要求，但是在诸如军用防护服、防护帐篷、核工业中防护和屏蔽设施等领域，需要使用的纤维活性炭的抗拉伸和抗撕裂能力更强，所以现有的粘胶纤维、聚丙烯腈纤维、糠醛纤维、沥青纤维等制备出的纤维活性炭都不能满足上述应用的需要。所以本领域人员均开始研究具有高抗拉伸和抗撕裂的复合材料，德国和日本均有这方面的专利，其方法将现有的商品纤维活性炭用无机胶格点式粘在其它强度高的材料上，来提高材料的整体强度以满足上述需要。
现有技术的方法虽然提高了产品的抗拉伸和抗撕裂能力，但是复合材料因胶粘工艺降低了纤维活性炭的表面积，从而降低了它的吸附性能和透气性，导致防护性能受到一定影响；另一方面虽然复合材料增加了材料整体强度，但局部强度仍然没有提高。由此可见，研制一 种具有较高抗拉伸、抗撕裂强度的新型纤维活性炭以满足军工、航天、核工业和辐射防护等领域应用的需要便成为目前纤维活性炭领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种具有抗拉伸，抗撕裂强度好的纤维活性炭的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种纤维活性炭的制备方法，包括：
a）将聚酰亚胺纤维在氮气的气氛下碳化，得到碳化纤维；
b）将所述碳化纤维在水蒸汽中活化，得到纤维活性炭。
优选的，步骤a）具体为：
a11）将聚酰亚胺纤维在氮气气氛中加热至300~350℃保温1h，然后加热至400~450℃保温1h；
a12）将步骤a11）加热后的聚酰亚胺纤维继续加热至550~1000℃碳化1~5h，得到碳化纤维。
优选的，步骤a）具体为：
a21）将聚酰亚胺纤维在氮气气氛中以每分钟2℃的速度升温从室温升温至500℃；
a22）将步骤a21）加热后的聚酰亚胺纤维继续加热至550~1000℃，碳化1~5h，得到碳化纤维。
优选的，所述聚酰亚胺纤维为：聚酰亚胺布或聚酰亚胺毡。
优选的，在步骤a）之间还包括将所述聚酰亚胺纤维经过化学活化处理。
优选的，所述化学活化具体为
将聚酰亚胺纤维在磷酸或磷酸盐溶液中浸渍10~60min后，取出，沥干备碳化和水蒸气活化用。
优选的，所述磷酸盐为，磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵一种或两种。
优选的，所述磷酸或磷酸盐水溶液的浓度为0.5wt%~10wt%。
优选的，步骤b）具体为：
b11）将步骤a）得到的碳化纤维在水蒸汽中加热，进行活化处理；
所述活化处理的温度为600~800℃。
本发明提供了一种纤维活性炭的制备方法，使用聚酰亚胺纤维先进行碳化然后再进行活化，得到纤维活性炭。聚酰亚胺具有分子间结合紧密，机械强度高、力学性能好的特点。以此为原料纺制成纤维，再经过碳化、活化工艺，制备出具有很高拉伸强度的新型纤维活性炭。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明使用聚酰亚胺作为原料，将聚酰亚胺纤维丝、聚酰亚胺布或者聚酰亚胺毡、聚酰亚胺膜、聚酰亚胺纸等原料经过碳化、活化处理后得到纤维活性炭。
按照本发明，聚酰亚胺是一种含有酰亚胺基团重复单元的聚合物，由于其具有均一的分子结构，且大部分的聚酰亚胺均含有芳香环，所以耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103赫下介电常数为4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。
按照本发明，本发明选用的聚酰亚胺优选通过如下方法制备：
以聚酰胺酸溶液为原料通过纺丝法进行聚酰亚胺纤维的制备，聚酰胺酸能够溶解于非质子溶剂中，从而在聚酰亚胺纤维化学结构的设计上具有无限可能性，得到化学结构适宜的聚酰亚胺纤维。
本发明将二酐和二胺在有机溶剂中混合，发生聚合反应后得到聚酰胺酸溶液，具体包括：。
在本发明中，所述二酐包括但不限于均苯二酐（PMDA）、联苯二酐（BPDA）、二苯酮二酐（BTDA）、二苯醚二酐（ODPA）、二苯硫醚二酐（TDPA）、二苯砜二酐（SDPA）、三苯二醚二酐（HQDPA）、双酚A型二醚二酐（BPADA）、双酚F型二醚二酐（BPFDA）、联苯二 酚二醚二酐等，可以为其中的一种或多种；当为其中的多种时，本发明对该多种二酐的摩尔比没有特殊限制，本领域技术人员可以根据目标纤维的性能进行选择、确定。所述二酐优选为PMDA、BPDA、TDPA和ODPA中的一种或多种。
在本发明中，所述二胺包括但不限于对苯二胺（PPD）、间苯二胺（MPD）、二苯甲烷二胺（MDA）、二苯醚二胺（ODA）、三苯二醚二胺（HQDPA）、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯（BAPB）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、5(6)-氨基-2-(4′-氨基苯基)苯并咪唑（PABZ）、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑（PABO）、2,5-二（4-氨基苯基）嘧啶（PRM）等，可以为其中的一种或多种；当为其中的多种时，本发明对该多种二胺的摩尔比没有特殊限制，本领域技术人员可以根据目标纤维的性能进行选择、确定。所述二胺优选为ODA、MDA、PPD和PABZ中的一种或多种。
本发明对所述二酐和二胺以等摩尔比进行聚合。优选为1：0.95~1.05，更优选为1:1。
在本发明中，所述非质子溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。
将上述方法制备的聚酰亚胺纤维为原材料，其原材料的形式优选为布、毡、膜、纸或丝。将所述聚酰亚胺在氮气的保护下，进行碳化处理，在高温炉中完成。碳化的温度优选为550℃~1000℃。
第一种方式：
a11）将聚酰亚胺纤维在氮气气氛中加热至300~350℃保温1h，然后加热至400~450℃保温1h；
a12）将步骤a11）加热后的聚酰亚胺纤维继续加热至550~1000℃碳化1~5h，得到碳化纤维。
第二种方式为：
a21）将聚酰亚胺纤维在氮气气氛中以每分钟2℃的速度升温从室温升温至500℃；
a22）将步骤a21）加热后的聚酰亚胺纤维继续加热至550~1000℃，碳化1~5h，得到碳化纤维。
碳化后得到的碳化纤维需要经过活化处理，活化是一个将聚酰亚胺纤维氧化造孔过程。按照本发明，活化采用的是物理活化或化学活化和物理活化相结合的工艺，所述物理活化优选水蒸气为活化剂，化学活化使用的活化剂优选为磷酸或磷酸盐，磷酸盐优选磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或两种。所述磷酸或磷酸盐均为水溶液，浓度为0.5wt%~10wt%。按照本发明，如果选择化学活化，那所述聚酰亚胺纤维的化学活化步骤应该处于碳化步骤之前，即要先将聚酰亚胺纤维经过化学活化后再进行碳化，物理活化等步骤。
按照本发明，将所述聚酰亚胺纤维在水蒸气中物理活化，按照如下方法进行：b11）将步骤a）得到的碳化纤维在水蒸汽中加热，进行活化处理；所述活化处理的温度为600~800℃。
化学活化则按如下方法进行：将聚酰亚胺纤维（布或毡）在磷酸或磷酸盐水溶液中浸渍10～60min，取出沥干，然后按步骤a）碳化和步骤b）在水蒸气中活化。 所述磷酸或磷酸盐水溶液的浓度优选为0.5wt%～10wt%，更优选为1wt%~8wt%，最优选为4wt%~6wt%。。
本发明制备出的纤维活性炭比表面积为900m2/g～2200m2/g，产品得率为6wt%～38wt%。纤维活性炭布强度为1.0MPa～6.1MPa；纤维活性炭毡的强度为0.20MPa～0.60MPa。活性炭的强度和比表面积有直接对应的关系。因此对强度进行比较时，只能取相同比表面积的强度值进行比较。本发明制备的聚酰亚胺纤维活性炭布和毡的强度是国内几个主要厂家同类产品强度的8倍以上。
本发明的比表面积是用美国麦克公司出品的ASAP2420型比表面积测试仪测定，强度是用长春智能仪器有限公司出品的WSM-100N型万能试验机测定。
本发明的特点是制备工艺简单、生产周期短、条件范围宽、易于工业化、产品强度高，既能延长纤维活性炭的使用寿命，又起到了扩展应用领域的效果。
实施例1
取29.36g聚酰亚胺布，装入内径68mm的不锈钢反应管，在99.999%N2的保护下，室温升到200℃半小时；200℃到300℃一小时，恒温一小时；300℃到400℃一小时，恒温一小时；400℃到600℃一小时，恒温一小时；停止通N2，然后向管内加水，（加水速率为10.15毫升/克样品*小时，），活化10小时，降温至300℃时，停止加水，并通N2降至室温。最后测得产品的收率21.9%，比表面积为900m2/g,拉伸轻度2.43MPa。
实施例2
取11.7g的聚酰亚胺毡，在300ml，0.5%的磷酸铵溶液中浸一小时，取出沥干，然后将其装入68mm的不锈钢反应管，在99.999%N2保护下，从室温升到250℃半小时，恒温一小时；250℃到300℃半小时，恒温一小时；从300℃到700℃，每半小时升温100℃，并分别在400℃、500℃、700各恒温一小时，完成碳化后降到室温。活化是在N2气氛下，半小时升到250℃，恒温半小时，然后半小时升到650℃，停N2加水，在650℃活化6小时，加水速度为4.69毫升/克样品*小时，当温度下降到300℃时，停水通N2，并降至室温。最后测得的产品收率为31.6%，比表面积1080m2/g，拉伸强度0.51MPa。
实施例3
取34.84g的聚酰亚胺布，将其装入内径为39mm的不锈钢反应管中并通在N2的保护下半小时升到200℃，然后分别用一小时升到300℃和400℃，并恒温一小时，400℃升到700℃两个小时，恒温一小时，完成碳化。活化是在675℃的温度下活化四个小时，加水速度为397ml/h。最后测得的产品的收率为10.4%，比表面积为1357m2/g，拉伸强度1.11MPa。
实施例4
取68.05g的聚酰亚胺毡，装入内径68mm不锈钢反应管中，在N2气的保护下，半小时升到250℃，一小时升到350℃，恒温一小时，两小时升到1000℃，恒温4个小时，完成碳化实验。活化试验中，在 N2气的氛围下，半小时从室温升到300℃，并恒温半小时，然后300℃升到700℃半小时，并恒温三小时，通水蒸气活化，升温到600℃加水，加水速度为349ml/h，降温至300℃停水，改通N2降至室温。最后测得的产品得率26.5%，比表面积1307m2/g，拉伸强度0.43MPa。
实施例5
取35.08g的聚酰亚胺布，装入内径为39mm的不锈钢反应管中，碳化操作如实例3，碳化后降温到500℃，然后半小时从500℃升到700℃，升温至600℃时，停N2换水，加水速度为298ml/h。700℃恒温活化四小时。最后测得的产品收率10.3%，比表面积1529m2/g，拉伸强度0.95MPa。
实施例6
取35.91g的聚酰亚胺毡，在1%（重量比）磷酸铵水溶液中浸一小时，取出沥干，碳化、活化操作通实施例5，加水速度为284ml/h。最后测得产品得率12.7%，比表面积1504m2/g，拉伸强度0.42MPa。
实施例7
取19.27g的聚酰亚胺毡，装入内径为39mm不锈钢反应管中，在N2气的保护下，半小时从室温升到250℃，250℃到350℃一小时，恒温一小时；350℃升到600℃一小时，600℃到850℃半小时，恒温五小时，完成碳化实验，降温至室温。活化是在N2的保护下，半小时从室温升到300℃，恒温半小时；300℃升到700℃半小时，600℃时，停N2并开始加水，加水速度为259ml/h，700℃活化四小时，降温至300℃停水，通N2，然后降至室温。最后测得的产品得率6.1%，比表面积2186m2/g,拉伸强度0.31MPa。
实施例8
取46.58g聚酰亚胺布，装入内径为39mm不锈钢反应管中，在N2保护下半小时升到200℃，然后分别用一小时升到300℃和400℃，并在300℃和400℃各恒温一小时，400℃升到550℃两小时，恒温一小时，完成碳化。活化是在650℃活化4小时，加水速度为355ml/h。最后测得的产品得率14.3%，比表面积1415m2/g,拉伸强度4.23MPa。
实施例9
取36.28g聚酰亚胺布，装入内径39mm反应管中，在N2气的保护下，半小时升到200℃，然后分别用一小时升到300℃、400℃和550℃，并在300℃、400℃和550℃各恒温一小时完成碳化。碳化后半小时升到650℃，并在650℃通入水蒸气（停止通N2）4小时，加水速度为352ml/h。产品收率为23.6%，比表面积1136m2/g，拉伸强度为4.74MPa。我们将这一结果与国内两个主要生产厂家生产的粘胶基纤维活性炭布进行比较，这两家产品的比表面积平均值为1106m2/g，强度平均值为0.43MPa。我们制备的聚酰亚胺纤维活性炭布强度是上述产品的11倍。应该指出的是纤维活性炭的强度和比表面积有一定的对应关系，只有比表面积接近的样品才能直接对比。
实施例10
取23.08g聚酰亚胺毡，装入内径为39mm反应管中，在N2气的保护下，半小时升到250℃，一小时升到350℃，恒温一小时后，一小时升到700℃，然后恒温三小时完成碳化。活化实验在N2气的保护下，半小时升到300℃，并恒温半小时，然后用半小时从300℃升到700℃，升温到600℃时加水，加水速度为251ml/h。700℃水蒸气活化三个小时后自然降温到300℃，停止加水，通N2气降至室温。产品收率17.4%，比表面积1248m2/g,拉伸轻度0.40MPa，此强度是国内某厂家生产的粘胶基纤维活性炭毡（比表面积1209m2/g）强度0.051MPa的7.8倍。
以上对本发明提供的一种纤维活性炭的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种纤维活性炭的制备方法，其特征在于包括：
a)将聚酰亚胺纤维在氮气的气氛下碳化，得到碳化纤维；
b)将所述碳化纤维在水蒸汽中活化，得到纤维活性炭；所述步骤a)具体为：
a11)将聚酰亚胺纤维在氮气气氛中加热至300～350℃保温1h，然后加热至400～450℃保温1h；
a12)将步骤a11)加热后的聚酰亚胺纤维继续加热至550～1000℃碳化1～5h，得到碳化纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺纤维为：聚酰亚胺布或聚酰亚胺毡。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)-之前还包括将所述聚酰亚胺纤维经过化学活化处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化学活化具体为
将聚酰亚胺纤维在磷酸或磷酸盐溶液中浸渍10～60min后，取出，沥干备碳化和水蒸气活化用。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为，磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵一种或两种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸或磷酸盐水溶液的浓度为0.5wt％～10wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)具体为：
b11)将步骤a)得到的碳化纤维在水蒸汽中加热，进行活化处理；所述活化处理的温度为600～800℃。
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