CN102964191A - 一种醇氧化制醛和酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种醇氧化制醛和酮的方法，该方法包括用2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂，亚硝酸盐为助催化剂和氧气(或空气)为氧化剂在乙酸溶剂中对醇进行氧化生成醛和酮。该方法反应条件温和，操作简便，无金属污染少，是一种绿色环保的非金属催化醇氧化制醛酮的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化领域，具体涉及一种催化氧化醇制备醛酮的方法。
背景技术
醇类选择性氧化成羰基化合物是有机合成中的一个重要反应，并广泛的应用于实验室和工业生产中，且在精细化学工业中起着关键的作用。用2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)把醇氧化成醛和酮是已知的一种方法。(参见Becker等人，The Journal of Organic Chemistry，45卷，1596-1600页(1980年))。但是由于DDQ比较昂贵，$526/mol(参见2009-2010 Aldrichcatalog)，同时由于他的结构中含有两个-CN基团，易水解，且产生一定的毒性。由此限制了它的使用。从经济和环境友好的角度考虑，人们一直在寻找一种能够使DDQ循环起来的方法，如式1所示，即用氧化剂使DDQ的还原产物DDQH氧化为DDQ从而使氧化反应连续进行。2010年Floreancig等报道了以MnO2为氧化剂DDQ为催化剂可以有效地进行氧化反应(Organic Letters2010，12，(20)，4686-4689)，2011年，Helquist等用Mn(OAc)3为氧化剂，DDQ为催化剂催化醇氧化制醛酮(Organic Letters 2011，13，(8)，2071-2073)。虽然上述两种方法都成功地实现了DDQ催化氧化反应，但是DDQ的用量较高为20mol％，而氧化剂Mn盐的用量为底物的6倍。反应之后会产生大量的金属盐，后处理麻烦，且不符合环境友好的要求。
式1
发明内容
本发明目的在于克服上述氧化体系存在后处理麻烦，污染等问题提供一种DDQ催化氧化醇制取醛酮的新方法。该方法采用价廉绿色氧化剂氧气或空气，降低了生产成本，对环境没有污染。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：在液态反应条件下，在乙酸溶剂中，以2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂，亚硝酸盐为助催化剂，氧气(或空气)为氧化剂对醇进行氧化。在反应中乙酸不仅起到溶剂的作用同时还是一种酸化剂，没有酸的加入反应进行不好，只有少量的产物生成。乙酸的用量和底物用量的摩尔比为2∶5-10∶1。
本发明所使用的亚硝酸盐为亚硝酸钠，亚硝酸钾，亚硝酸锂，亚硝酸镁，亚硝酸钙，优选亚硝酸钠。
本发明所使用的氧气或空气的压力为0.1MPa～1.0MPa。
本发明所适宜的底物为芳香醇：
其中R1，R2，R3，R4，R5＝-H，Ph，-CnH2n+1(n＝1-10)，OR9(R9＝-H，-CnH2n+1(n＝1-4))，NR7R8(R7，R8＝-H，-CnH2n+1，(n＝1-4))，R6＝-H，Ph，-CnH2n+1(n＝1-4)。烯丙醇：
其中R＝Ph，-CnH2n+1(n＝1-10)，或为等环状烯丙醇。炔丙醇：
其中R＝Ph，-CnH2n+1(n＝1-10)，和其中R，R1＝Ph，-CnH2n+1(n＝1-10).
本发明适合的反应温度典型的约为25℃～100℃。优选的，该反应约在25℃-50℃进行。
本发明催化剂2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)和醇以0.5∶100～15∶100的摩尔比进行反应。优选为1∶100～10∶100。DDQ的用量与底物的活性有关，活性高的底物，DDQ的用量较少，活性低的物质DDQ的用有所增加。催化剂2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)和助催化剂亚硝酸盐以1∶1～1∶15的摩尔比进行反应。优选为1∶1.5-1∶4。
反应结束后，将反应体系冷却至室温，然后慢慢放出氧气，减压除去溶剂，所得混合物溶于二氯甲烷，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱层析后可得到纯度高的产物。
由于上述技术的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本催化体系的氧化反应，使用绿色价廉的氧气(或空气)为氧源；避免了使用现有技术中毒性和危险性较大的氧化剂，如：Mn(OAc)3和MnO2等，对环境友好，而且成本相对较低。
2.由于氧气，催化剂和助催化剂的使用使反应条件温和，选择性高，操作简单，产品易分离。
具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当做本发明范围限制。常压反应在500mL圆底烧瓶中进行，加压反应在带有聚四氟内衬的100mL不锈钢反应釜中进行的。
实例1反应条件的考察
首先我们以肉桂醇为模型底物对反应条件进行了考察。结果见表1
表1反应条件的考察
表1可见，DDQ，亚硝酸盐，氧气三者对氧化反应的进行有至关重要的作用，缺一不可，同时乙酸对反应也有很重要的作用，不加入或加入量太少，反应都进行的不好。亚硝酸盐中亚硝酸钠和亚硝酸钾的结果好于其他亚硝酸盐。考虑到亚硝酸钠是易得的化学品，价格比较便宜，下列实例均用亚硝酸钠为助催化剂进行反应。体系的反应温度越高，压力越大，反应越快。
2、肉桂醇氧化
在500mL圆底烧瓶中加入134.18g肉桂醇，11.35g DDQ，13.8g亚硝酸钠，30mL乙酸，密闭，连接空气气球，25℃搅拌36h。反应结束减压除去溶剂乙酸，所得到的混合物溶于二氯甲烷，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱层析得到130g(收率：98％)肉桂醛，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.71(d，J＝7.8Hz，1H)，7.60-7.52(m，3H)，7.47-7.42(m，3H)，6.75(dd，J＝15.9，7.8Hz，1H)。
3、对羟基苯甲醇氧化
将124.2g对羟基苯甲醇，22.7g DDQ，13.8g亚硝酸钠，340mL乙酸加入到500mL反应瓶中，密闭，交换氧气3次，连接氧气气球，35℃搅拌13h。减压除去甲酸，所得混合物溶于二氯甲烷，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱分离得到110g(收率：89％)对羟基苯甲醛。1H NMR(300MHz，CDCl3，)：δ6.96(d，J＝7.6Hz，2H)，7.79(d，J＝7.6Hz，2H)，9.86(s，1H)，10.6(s，1H)。
4、苯甲醇氧化
将10.8g苯甲醇，3.4g DDQ，2.69g亚硝酸钠，50mL乙酸加入到100mL不锈钢反应釜中，在0.3MPa的氧气压力下65℃反应6h冷却至室温，慢慢放出氧气，减压除去乙酸，所得混合物溶于二氯甲烷，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱分离得到8g(收率：82％)苯甲醛。1H NMR(300MHz，CDCl3，)：δ7.51(t，J＝7.6Hz，2H)，7.61(t，J＝7.2Hz，1H)，7.86(d，J＝7.6Hz，2H)，9.99(s，1H)。
5、二苯基甲醇氧化
将184.2g二苯基甲醇，20.5g DDQ，7.6g亚硝酸钠，200mL乙酸加入到500mL反应瓶中50℃反应5h，减压除去乙酸，所得混合物溶于二氯甲烷，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱分离得到170g(收率：93％)二苯酮。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.46(m，2H)，7.57(m，2H)，7.79(m，2H)。
6、9-羟基芴氧化
将18.2g 9-羟基芴，2.27g DDQ，1.38g亚硝酸钠，50mL乙酸加入到100mL不锈钢反应釜中，在0.5MPa的空气压力下55℃反应2h，冷却至室温，慢慢放出空气，减压除去乙酸，所得混合物溶于二氯甲烷，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱分离得到10g (收率：58％)产物9-芴酮。黄色固体，mp 78-80℃，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.67(d，J＝7.5Hz，2H)，7.56-7.47(m，4H)，7.30(dt，J＝7.2，1.2Hz，2H)。
7、2-环己烯醇氧化
将98.14g 2-环己烯醇，22.7g DDQ，6.9g亚硝酸钠，300mL乙酸加入到500mL反应瓶中，通入氧气鼓泡，氧气流量为7mL/min，30℃反应6h.反应结束后，除去乙酸，所得混合物加入二氯甲烷溶解，水洗，干燥，除去二氯甲烷，分离得到88.2g(收率：91％)2-环己烯酮。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.00(dt，J＝9.9，4.2Hz，1H)，6.01(d，J＝10.2Hz，1H)，2.43(t，J＝7.2Hz，2H)，2.38-2.32(m，2H)，2.02(p，J＝6.3Hz，2H)。
8、4-甲氧基-α-甲基苯乙醇氧化
将152g 4-甲氧基-α-甲基苯乙醇，11.35g DDQ，7.6g亚硝酸钠，350mL乙酸加入到500mL反应瓶中，在0.1Mpa的空气条件下，25℃反应6h.除去乙酸，所得混合物加入二氯甲烷溶解，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱分离得到130g (收率：86％)4-甲氧基-α-甲基苯乙酮。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ2.46(s，3H)，2.29(s，3H).7.75(d，J＝8.0Hz，2H)，7.14(d，J＝7.88Hz，2H)。
9、1-苯基-2-丙炔-1-醇氧化
将13.2g1-苯基-2-丙炔-1-醇，2.72g DDQ，12.42g亚硝酸钠，10mL乙酸加入到100mL反应釜中，在0.1MPa的空气压力下35℃反应12h，，除去乙酸，所得混合物加入二氯甲烷溶解，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱分离得到8.0g (收率：61％)1-苯基-2-丙炔-1-酮。黄色固体熔点42.5-43.5℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.45(s，1H)，7.49(t，J＝7.4Hz，2H)，7.63(t，J＝7.4Hz，1H)，8.16(d，J＝7.4Hz，2H)。
10、3，4，5-三甲氧基苯甲醇氧化
将198.22g 3，4，5-三甲氧基苯甲醇，15.89gDDQ，48.3g亚硝酸钠，250mL乙酸，密闭，连接空气气球，25℃反应5h.除去乙酸，所得混合物加入二氯甲烷溶解，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱分离得到191g(收率：97％)3，4，5-三甲氧基苯甲醇，白色至微黄色针状晶体。熔点74-75℃，1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.934(s，6H)，3.943(s，3H).7.13(m，2H)，9.87(s，1H)。
11、3-苯基-2-丙炔-1-醇氧化
将132.16g 3-苯基-2-丙炔-1-醇，22.7gDDQ，27.6g亚硝酸钠，200mL乙酸，密闭，连接空气气球，35℃反应10h.除去乙酸，所得混合物加入二氯甲烷溶解，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱分离得到100g苯丙炔醛(收率76％)，黄色液体，
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.36(t，J＝7.6Hz，2H)，7.45(t，J＝8.0Hz，1H)，7.57(d，J＝7.2Hz，2H)，9.38(s，1H)。
12、1，3-二苯基-2-丙炔-1-醇氧化
将104.13g 1，3-二苯基-2-丙炔-1-醇，17.1gDDQ，15.5g亚硝酸钠，300mL乙酸，加入到500mL反应瓶中，密闭，连接空气气球，32℃反应10h.除去乙酸，所得混合物加入二氯甲烷溶解，水洗，干燥，除去二氯甲烷，柱分离得到90g苯丙炔醛(收率87％)，黄色液体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.39(t，J＝7.6Hz，2H)，7.51-7.43(m，3H)，7.60(t，J＝7.6Hz，1H)，7.66(d，J＝7.2Hz，2H)，9.38(s，1H)。
Claims (7)
1.一种醇氧化制醛和酮的方法，该方法包括如下步骤：在液相状态条件下，乙酸为溶剂，以2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌为催化剂，亚硝酸盐为助催化剂，氧气或空气为氧化剂对醇进行氧化反应；
其中2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌和亚硝酸钠以1∶1～1∶15的摩尔比进行反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为25℃-100℃；所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硝酸镁或亚硝酸钙中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应温度为25℃-50℃；所述亚硝酸盐为亚硝酸钠。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧气或空气的压力为0.1Mpa～1.0MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所适宜的底物醇为芳香醇：
其中R1、R2、R3、R4、R5分别＝-H、Ph、-CnH2n+1(n＝1-10)、-OR9(R9＝-H、或-CnH2n+1(n＝1-4))、-NR7R8(-R7、R8分别＝-H、或-CnH2n+1(n＝1-4))，R6＝-H、Ph或-CnH2n+1(n＝14)；
或为烯丙醇：
其中R＝Ph、-CnH2n+1(n＝1-10)，或为
等环状烯丙醇；
或为炔丙醇：
其中R＝Ph、-CnH2n+1(n＝1-10)，或为
其中R、R1分别＝Ph、或-CnH2n+1(n＝1-10)。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：其中2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌和醇以0.5∶100～15∶100的摩尔比进行反应。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：其中乙酸的用量和底物醇用量的摩尔比为2∶5-10∶1。
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