CN103121981B - 丙烯液相氧化制环氧丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯液相氧化制环氧丙烷的方法，主要解决现有技术未公开具有特定高活性晶面暴露的α-MoO₃晶体可用于丙烯液相氧化制环氧丙烷反应的问题。本发明通过采用以有机过氧化物和丙烯为原料，在溶剂存在下，在丙烯与有机过氧化物摩尔比为5～10，反应温度为60～110℃，反应压力为0.8～3MPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成环氧丙烷；其中，所述催化剂为正交晶系、高活性晶面暴露的α-MoO₃晶体，所述高活性晶面为(100)和(010)晶面；催化剂的加入量以钼/有机过氧化物摩尔比为1/100～5/100的技术方案较好的解决了该问题，可用于丙烯液相氧化制环氧丙烷的工业生产中。

Description

丙烯液相氧化制环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯液相氧化制环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷是十分重要的基本有机化工原料，为丙烯第二大衍生物。环氧丙烷最大的用途是用于生产聚醚多元醇，约占其消费总量的60％，进一步加工聚醚多元醇能生产合成塑料和纤维的重要中间体-聚氨酯。近年来，聚氨酯需求急剧增加也导致了环氧丙烷需求的大幅增加。环氧丙烷第二大用途是用于生产丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯，进而可制造贮槽、浴室设备、船壳等。

环氧丙烷现有的生产工艺主要为氯醇法和共氧化法(又称过氧化法或间接氧化法)。其中，Mo基催化剂在共氧化法制环氧丙烷工艺中具有重要的用途。钼是一种非常重要的过渡金属，具有高熔点、高电导率、高强度等优异的性能。钼的氧化物中有两种形式MoO₂和MoO₃，其中，α-MoO₃晶形是最稳定。氧化钼是一种宽禁带n型半导体，在一些有氧参与的反应中能用作催化剂。钼元素具有很强的变价能力，因此，在选择氧化反应中，钼基化合物具有很好的催化性能。此外，钼的氧化物具有优异的光学、电致变色、催化、表面结构和电性能，在催化剂、传感器、平板显示器、智能窗、电致变色装置等领域具有广阔的应用前景。

对于多相催化而言，催化剂的外表面是催化反应的发生场所。因此，特定高活性外表面晶体能够显著提高催化剂利用率和反应效率。文献(Nature 458(2009)，746)介绍了外表面为{110}晶面的氧化钴纳米棒状结构，其中，{110}晶面具有高浓度的活性Co³⁺，该晶面为CO氧化反应中的高活性晶面。该氧化钴材料在低温(-77℃)下显示很高的CO转化速率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术未公开具有特定高活性晶面暴露的α-MoO₃晶体可用于丙烯液相氧化制环氧丙烷的反应，提供一种新的丙烯液相氧化制环氧丙烷的方法。该方法具有环氧丙烷选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯液相氧化制环氧丙烷的方法，以有机过氧化物和丙烯为原料，在溶剂存在下，在丙烯与有机过氧化物摩尔比为5～10，反应温度为60～110℃，反应压力为0.8～3MPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成环氧丙烷；其中，所述催化剂为正交晶系、高活性晶面暴露的α-MoO₃晶体，所述高活性晶面为(100)和(010)晶面；催化剂的加入量以钼/有机过氧化物摩尔比为1/100～5/100。

上述技术方案中，所述催化剂形貌为均一的四方棒状结构，单根四方棒状结构长为1～10μm，宽为100～200nm，高为20～40nm；所述四方棒状结构是[001]方向生长的，外表面为正交晶系的(100)和(010)晶面。所述有机过氧化物优选方案为选自乙苯过氧化氢或异丙苯过氧化氢。所述溶剂优选方案为选自乙苯或异丙苯。溶剂与有机过氧化物的重量比优选范围为1/2～1/5。

本发明中所用的催化剂的制备方法包括以下步骤：将无机钼源溶解于酸性溶液或者30重量％的过氧化氢溶液中；完全溶解后的钼溶液在150～180℃下，水热重结晶24～48小时，经分离、洗涤得到所述丙烯环氧化催化剂；其中，所述无机钼源选自氧化钼或七钼酸铵中的至少一种，所述酸性溶液选自盐酸或硝酸。

本发明方法通过采用正交晶系、高活性晶面暴露的α-MoO₃晶体为环氧化催化剂，在丙烯与过氧化氢异丙苯摩尔比为1/6，催化剂的用量为以钼/有机过氧化物摩尔比为2/100，90℃条件下反应2小时，过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为97％，环氧丙烷对CHP的选择性为57％，丙烯的选择性在99％以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为不同晶系α-氧化钼的XRD图谱。

图2为纳米四方棒状侧面的扫描电镜图。

图3为纳米四方棒状结构的扫描电镜图。

图4为正交晶系α-氧化钼中(100)晶面的二维晶格示意图。

图5为正交晶系α-氧化钼中(010)晶面的二维晶格示意图。

图1中，a为六方晶系α-氧化钼的XRD图谱，b为本发明中正交晶系α-氧化钼的XRD图谱。正交晶系α-氧化钼中12°衍射峰的位置和强度发生变化，这代表着正交晶系氧化钼(010)晶面与六方晶系有所区别；另外，正交晶系α-氧化钼中的最强峰和次强峰均出现一定的变化，这是由于正交晶系α-氧化钼是单晶的棒状结构，具有特殊的晶面暴露情况，从而导致晶面衍射峰发生一定变化。

图2中，显示的是纳米四方棒状侧面的扫描电镜图，该侧面为正交晶系α-氧化钼的(100)外表面，宽度为40nm。

图3中，显示的是纳米四方棒状结构的扫描电镜图，说明正交晶系α-氧化钼单晶结构是以[001]方向生长的。

图4中，显示正交晶系α-氧化钼中(100)晶面的二维晶格示意图。其中，小球代表Mo原子，大球代表氧原子。晶格大小为晶格角度为90°。

图5中，显示正交晶系α-氧化钼中(010)晶面的二维晶格示意图。其中，小球代表Mo原子，大球代表氧原子。晶格大小为晶格角度为90°。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的应用不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

商品氧化钼粉末加入到30％H₂O₂的溶液中，室温搅拌3天，然后取70毫升溶液转移到水热反应釜中，在180℃烘箱保持24小时。然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤3次，然后乙醇洗涤3次，低温烘干得到白色粉体。

【实施例2】

将2M的盐酸逐滴加入到七钼酸铵溶液中，室温搅拌3天，然后取70毫升溶液转移到水热反应釜中，在180℃烘箱保持24小时。然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤3次，然后乙醇洗涤3次，低温烘干得到白色粉体。

【实施例3】

商品氧化钼粉末加入到30％H₂O₂的溶液中，室温搅拌3天，然后加入2克大孔硅胶，50℃搅拌2小时，取70毫升溶液转移到水热反应釜中，在180℃烘箱保持24小时。然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤3次，然后乙醇洗涤3次，低温烘干得到白色粉体。

【实施例4】

将压片成型好的上述氧化钼催化剂取1.0克，进行丙烯环氧化评测。

催化剂的活性采用以下描述的方法进行评价：将重量分数为27.2％的异丙苯过氧化氢(CHP)190克、溶剂(异丙苯)90克和1.0克催化剂加入到1升的PARR高压反应釜中，然后向高压反应釜通过高压液态丙烯，丙烯/CHP摩尔比为2/100，然后加热到一定温度，并保持一定反应时间。反应结束后，产物分析分为两个部分，一部分产物在高压条件下通过在线Agilent6820气相色谱分析，使用的柱子为DB-WAX的极性柱；另一部分产物在常压条件下通过滴定法测定过氧化物的转化率。

评价结果见表1。其中，转化率为过氧化异丙苯的转化率，环氧丙烷的选择性以过氧化异丙苯有效利用率计算。

【比较例】

同【实施例4】，只是所用催化剂为商业品氧化钼。结果见表1。

表1

Claims (1)

1.一种丙烯液相氧化制环氧丙烷的方法，其特征在于将商品氧化钼粉末加入到30％H₂O₂的溶液中，室温搅拌3天，然后取70毫升溶液转移到水热反应釜中，在180℃烘箱保持24小时；然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤3次，然后乙醇洗涤3次，低温烘干得到白色粉体；将压片成型好的上述氧化钼催化剂取1.0克，进行丙烯环氧化评测；

催化剂的活性采用以下描述的方法进行评价：将重量分数为27.2％的异丙苯过氧化氢CHP190克、溶剂异丙苯90克和1.0克催化剂加入到1升的PARR高压反应釜中，然后向高压反应釜通过高压液态丙烯，丙烯/CHP摩尔比为2/100，然后加热到90℃，并保持2小时；反应结束后，产物分析分为两个部分，一部分产物在高压条件下通过在线Agilent6820气相色谱分析，使用的柱子为DB-WAX的极性柱；另一部分产物在常压条件下通过滴定法测定过氧化物的转化率；

其中，评价结果为：过氧化异丙苯的转化率为97％，环氧丙烷的选择性以过氧化异丙苯有效利用率计算为57％。