CN103155237A - 具有改进的功率特性的混合正极活性材料和包含所述混合正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

具有改进的功率特性的混合正极活性材料和包含所述混合正极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种混合正极活性材料和包含所述混合正极活性材料的锂二次电池，所述混合正极活性材料包含由化学式1表示的锂锰氧化物和平台电压曲线在2.5V～3.3V范围内的化学计量的尖晶石结构的Li4Mn5O12。[化学式1]xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，且M为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的一种或两种以上元素。所述混合正极材料和包含所述混合正极材料的锂二次电池可具有更高的安全性，同时，通过使得Li4Mn5O12对在低充电状态(SOC)范围内的低功率进行补充而将功率保持在要求值以上。因此，可提供一种能够使得可利用SOC范围变宽的混合正极活性材料和包含所述混合正极活性材料的锂二次电池，并将其适当用于插电式混合电动车辆(PHEV)或电动车辆(EV)中。

Description

具有改进的功率特性的混合正极活性材料和包含所述混合正极活性材料的锂二次电池
技术领域
本申请基于2011年2月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2011-0011448号并主张其优先权，通过参考以其完整的形式将其内容并入本文中。
本文中公开的本发明涉及能够补充功率下降现象的混合正极活性材料以及包含所述混合正极活性材料的锂二次电池，更特别地，涉及通过用于串联型插电式混合电动车辆(PHEV)或电动车辆(EV)中而具有优异效果的锂二次电池用混合正极活性材料以及包含所述混合正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，已经将锂二次电池用于各种领域中，包括便携式电子装置如移动电话、个人数字助理(PDA)和膝上型计算机。特别地，随着对环境问题关注的增长，已经积极地对作为电动车辆电源的具有高能量密度和放电电压的锂二次电池进行了研究且某些研究正处于商业化阶段，所述电动车辆能够代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆，且所述使用化石燃料的车辆是空气污染的一个主要原因。同时，为了将锂二次电池用作电动车辆的电源，锂二次电池必须在可使用的充电状态(SOC)范围中保持稳定的功率，同时具有高功率。
根据电动车辆的动力源，将电动车辆分为典型的电动车辆(EV)、电池电动车辆(BEV)、混合电动车辆(HEV)或插电式混合电动车辆(PHEV)。
在上述电动车辆中HEV是从典型的内燃机(发动机)和电池的组合获得驱动力的车辆，且所述HEV具有一种模式，在所述模式中驱动力主要通过发动机获得，而仅在比典型情况需要更高功率的情况如上坡驱动中所述电池提供发动机所不足的动力，且在车辆停运期间通过对电池充电再次恢复SOC。即，发动机是HEV的主要动力源，且电池是辅助动力源且仅以间歇方式使用。
所述PHEV是从发动机和通过连接到外部电源而可再充电的电池的组合获得驱动力的车辆，且广泛地被分为并联型PHEV和串联型PHEV。
在并联型PHEV中，作为动力源，发动机和电池处于相互平等的关系，且所述发动机或所述电池可根据状况而交替充当主要动力源。即，并联型PHEV以相互并联的模式运行，其中当发动机成为主要动力源时，电池补足发动机所不足的动力，且当电池成为主要动力源时，发动机补足电池所不足的动力。
然而，串联型PHEV是基本仅通过电池驱动的车辆，其中发动机仅用于对电池充电。因此，由于在车辆驱动方面串联型PHEV完全依靠电池而不是发动机，与HEV或并联型PHEV不同，所以对于与其他类型的电动车辆相比较的驱动安全性，在可使用的SOC范围中根据电池特性而保持稳定的动力变得非常重要，且也同样适用于EV。
同时，关于高容量锂二次电池的典型正极材料LiCoO2，在能量密度和功率特性方面已经遇到了实际限制。特别地，当将LiCoO2用于高能量密度应用中时，伴随着高温充电状态中结构的退化，LiCoO2结构中的氧由于LiCoO2的结构不稳定而被排出，与电池中的电解质发生放热反应，由此成为电池爆炸的主要原因。为了改善LiCoO2的安全限制，已经考虑使用含锂的锰氧化物如层状晶体结构的LiMnO2和尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)，近来已经对由如下化学式1表示的锂锰氧化物(下文中称作“Mn富集物”)进行了大量研究，其中以大于其他过渡金属(不包括锂)的量向作为高容量材料的层状结构的锂锰氧化物中添加作为主要过渡金属的Mn。
[化学式1]xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中0<x<1，且M为选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钒(V)和铁(Fe)中的任意一种元素或两种以上的元素。
所述Mn富集物在高SOC(50%以上的SOC)范围中具有高功率，但其功率会在低SOC范围内随电阻的增大而急剧下降，由此使用Mn富集物作为用于串联型PHEV或EV中的锂二次电池的正极材料会受到限制。
在对工作电压比Mn富集物的工作电压更高的正极活性材料进行混合的情况中，也会产生上述限制，该问题的原因是Mn富集物仅在低SOC范围中发挥作用。
在将高容量Mn富集物用于功率特性被视为特别重要的领域如电动车辆领域中，这种限制肯定是主要障碍。特别地，与发动机是主要动力源的HEV和发动机和电池充当等效动力源的并联型PHEV不同，关于完全依赖电池来驱动车辆的串联型PHEV或EV，可将电池仅用于保持超过所需功率的SOC范围内。当单独将Mn富集物用作正极活性材料时，在低SOC范围内的功率下降，使得可利用的SOC范围变得非常窄。
因此，迫切需要开发一种正极材料，其可通过保持Mn富集物在低SOC范围内的功率而扩展可利用的SOC范围，并能够确保比PHEV或EV所需功率更高的预定功率。
发明内容
技术问题
本发明的发明人，在进行深入研究和各种实验之后，开发了一种混合正极活性材料，所述混合正极活性材料能够在整个充电状态(SOC)范围内保持比预定水平更高的功率而在充放电期间功率不会快速下降。
此外，与混合电动车辆(HEV)或并联型插电式混合电动车辆(PHEV)不同，当将混合正极活性材料特别限制地用于完全仅依赖于电池作为电源来驱动车辆的串联型PHEV或电动车辆(EV)中时，已经确认，可对可利用的SOC范围进行扩展，这是因为即使在低SOC范围内仍可保持比所需值更高的功率水平，同时在高SOC范围内具有高功率。
本发明提供一种混合正极活性材料，所述混合正极活性材料能够在整个充电状态(SOC)范围内保持大于预定水平的功率而在充放电期间功率不会快速下降。
本发明还提供包含上述混合正极活性材料的锂二次电池。
本发明还提供用于串联型PHEV或EV中的锂二次电池。
技术方案
本发明的实施方案提供混合正极活性材料，包含：由如下化学式1表示的锂锰氧化物(Mn富集物)；以及具有2.5V～3.3V平台电压曲线并由如下化学式2表示的第二正极活性材料，
[化学式1]xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中0<x<1，且M为选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钒(V)和铁(Fe)中的任意一种元素或两种以上的元素。
[化学式2]Li4Mn5O12。
在某些实施方案中，相对于100重量份的混合正极活性材料，第二正极活性材料的含量可以为10～30重量份。
在其他实施方案中，除了锂锰氧化物和第二正极活性材料之外，所述混合正极活性材料还可包含导电材料。
在另外的其他实施方案中，所述导电材料可以由石墨和导电碳形成。
在另外的其他实施方案中，相对于100重量份的混合正极活性材料，所述导电材料的含量可以为0.5～15重量份。
在另外的其他实施方案中，导电碳可以为选自如下物质中的一种或多种物质的混合物：炭黑，包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；或具有石墨烯或石墨的晶体结构的材料。
在另外的实施方案中，混合正极活性材料还可包含选自如下物质中的一种或多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物以及具有在其中取代或掺杂的其他元素的氧化物。
在另外的实施方案中，所述其他元素可以为选自如下元素中的一种或多种元素：铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、钨(W)和铋(Bi)。
在另外的实施方案中，相对于100重量份的混合正极活性材料，所述含锂的金属氧化物的含量可以为50重量份以下。
在本发明的其他实施方案中，正极包含所述混合正极活性材料。
在本发明另外的其他实施方案中，锂二次电池包含所述正极。
在另外的实施方案中，在20%～40%的充电状态(SOC)范围内锂二次电池的功率可以为在50%SOC下的功率的20%以上。
在另外的实施方案中，将所述锂二次电池用于串联型插电式混合电动车辆(PHEV)中。
在另外的实施方案中，将所述锂二次电池用于电动车辆(EV)中。
有益效果
根据本发明的混合正极活性材料包含高容量锂锰氧化物和第二正极活性材料的混合物，所述第二正极活性材料具有更低的工作电压使得所述第二正极活性材料对由于锂锰氧化物在低SOC范围内电阻的急剧增大而造成的功率的下降进行补充，并提高电池的安全性，由此所述混合正极活性材料可通过即使在放电期间在低SOC范围内仍可保持大于所需值的功率而提供具有宽的可利用SOC范围的高容量锂二次电池。
附图说明
图1是显示根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的功率随各种充电状态(SOC)而变化的图；以及
图2是显示根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池的电阻随各种SOC而变化的图。
具体实施方式
下文中，对本发明进行更详细地说明。
本发明涉及包含混合正极材料的锂二次电池用混合正极活性材料，在所述混合正极材料中将由如下化学式1表示的层状结构的锂锰氧化物(Mn富集物)与具有比所述Mn富集物更低的平台电压范围的第二正极活性材料混合。
[化学式1]xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中0<x<1，且M为选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钒(V)和铁(Fe)中的任意一种元素或两种以上的元素。
由上述化学式1表示的层状结构的锂锰氧化物(Mn富集物)包含Mn作为基本过渡金属，具有大于其他金属(不包括锂)含量的Mn的含量，且是一种在高压下在过充期间展示大容量的锂过渡金属氧化物。同时，Mn富集物可提供在负极表面上在初始不可逆反应中消耗的锂离子，且其后还可通过使得在负极处在不可逆反应中未使用的锂离子在放电期间移动到正极而提供另外的锂源。
因为作为基本过渡金属包含在层状结构的锂锰氧化物中的Mn的含量大于其他金属(不包括锂)的量，所以相对于不包含锂的金属的总量，Mn的含量可以为50mol%～80mol%。
当Mn的含量太低时，安全性会下降，制造成本提高，且可能不会实现Mn富集物的独特性质。另一方面，当Mn的含量太高时，循环稳定性会下降。
此外，Mn富集物具有预定范围的氧化/还原电压以上的平台电位，所述氧化/还原电压通过正极活性材料中组分的氧化数的变化而显现。具体地，在基于正极电压在4.5V以上的高电压下进行过充期间，可在约4.5V～4.8V下实现平台电位范围。
然而，Mn富集物在高SOC范围内具有高功率，但在低SOC范围内由于电阻增大而导致功率急剧下降。因此，在将Mn富集物用作串联型PHEV或EV用锂二次电池的正极材料方面存在限制。在对工作电压比Mn富集物的工作电压更高的正极活性材料进行混合的情况中，也会发生这种现象，其原因在于，仅有Mn富集物在低SOC范围内单独发挥作用。
因此，本发明可包含混合正极材料，在所述混合正极材料中对所述Mn富集物和作为第二正极活性材料的工作电压稍微更低的材料进行混合。
为了对在Mn富集物的低SOC范围内功率的下降进行补充，混合所述第二正极活性材料，并要求所述第二正极活性材料在低于Mn富集物的工作电压界限的电压下具有平台电位。
所述第二正极活性材料可具有2.5V～3.3V的平台电压曲线，且例如可具有2.8V～3.3V的平台电压曲线。
结果，除了所述Mn富集物之外，所述第二正极活性材料在Mn富集物的低SOC范围内即在2.5V～3.3V的范围内也涉及锂(Li)的插入和消除过程，由此可提供一种锂二次电池，其中通过使得所述第二正极活性材料对在上述电压范围内Mn富集物的低功率进行补充，使得可利用的SOC范围变得非常宽。
在将所述第二正极活性材料与所述Mn富集物混合时，在高SOC范围内的功率可稍低于单独使用Mn富集物的正极活性材料的情况的功率，这是因为Mn富集物的组成比与包含的第二正极活性材料的比例下降得一样多。然而，关于串联型PHEV或EV中使用的锂二次电池，需要的是能够在尽可能宽的SOC范围内保持2.5V以上功率的锂二次电池，而不是在特定电压的有限范围内展示高容量的二次电池。因此，根据本发明的混合正极材料和包含所述混合正极材料的锂二次电池可适用于需要保持在预定功率以上的状态而在整个SOC范围内功率不会急剧下降的运行装置如串联型PHEV或EV。
如上所述，第二正极活性材料要求锂过渡金属氧化物具有2.5V～3.3V如2.8V～3.2V的平台电压曲线，并要求锂过渡金属氧化物由如下化学式2表示。
[化学式2]Li4Mn5O12
化学式2的锂锰氧化物即Li4Mn5O12为具有立方对称结构的锂锰氧化物，是类似于阳离子有序结构Li[Li0.33Mn1.67]O4的化学计量的尖晶石，并具有相对高的容量，即163mAh/g的理论容量。当将Li4Mn5O12用作如下锂二次电池的电极活性材料时，在充放电期间发生如下电化学反应。
Figure BDA00003008565600091
此时，在Li4+xMn5O12中，仅在当x为2.5时的Li6.5Mn5O12组合物中发生扬-泰勒(Jahn-Teller)畸变现象，且当x=3时即完全充满锂的岩盐的状态的Li7Mn5O12的扬-泰勒畸变效果比Li2Mn2O4的弱。
在3V～4V范围内使得电极保持立方对称的Li4+xMn5O12可具有能够选择各种尖晶石组成的效果。
此外，根据本发明的正极活性材料可以为将如下化学式1的锂锰氧化物与Li4Mn5O12混合的正极活性材料。
[化学式1]xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中0<x<1，且M为选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钒(V)和铁(Fe)中的任意一种元素或两种以上的元素。
在包含上述混合正极活性材料的二次电池中可预期展现期望的循环特性和容量。
根据本发明的混合正极活性材料可适用于必须保持在预定功率以上的状态而在整个SOC范围内功率不会急剧下降的运行装置。关于具体实例，当将所述混合正极活性材料用于串联型PHEV或EV中时可实现期望的效果。
如上所述，由于串联型PHEV是仅利用电池运行的电动车辆，所以与发动机是主要动力源的HEV和发动机和电池以相互等效的关系充当动力源的并联型PHEV不同，所述电池由于其特性而仅在保持超过驱动所需要的功率的SOC范围内使用，且EV也要求二次电池具有宽的可利用的SOC范围。
因此，关于根据本发明的混合正极活性材料和包含所述混合正极活性材料的锂二次电池，当用于并联型PHEV或EV中时可实现期望的效果。
通过将上述化学式1的锂锰氧化物(Mn富集物)与第二正极活性材料混合而形成混合电极活性材料的方法没有明确限制，可使用本领域中已知的各种方法。
此外，基于100重量份的混合正极材料，所述第二正极活性材料的含量可以为10～30重量份，例如可以为10～20重量份。当第二正极活性材料的含量大于30重量份时，不会得到高能量的锂二次电池。当第二正极活性材料的含量小于10重量份时，可能不会实现本发明所期望的在低SOC范围内对功率进行补充并提高安全性的目标，这是因为第二正极活性材料的含量太低。
此外，当形成包含Mn富集物和第二正极活性材料的混合正极材料时，需要考虑随两种材料的粒度或比表面积而发生的限制。
具体地，本发明中使用的两种以上正极活性材料的粒度或比表面积之差会限制在预定范围内，或通过考虑上述内容可使用适当的传导系统。通过粒度均匀化，可使得导电材料均匀分布而不会集中在任意一种正极活性材料上，由此可进一步提高混合正极材料的电导率。
因此，在本发明中，可对Mn富集物和第二正极活性材料进行适当处理以使得两种材料的粒度类似，根据本发明的优选实施方案，可对具有更小粒度的任意一种正极活性材料进行烧结以通过团聚形成二次粒子，从而使其粒度与具有相对更大粒度的其他正极活性材料的粒度一致。
此时，烧结并形成二次粒子的方法没有特别限制，可以使用本领域中已知的方法。
由于可使得混合的两种以上正极活性材料的粒度或形状尽可能一致，所以可防止包覆混合正极材料的导电材料集中在具有更大比表面积的任意一种正极活性材料上并因此使具有相对少导电材料的其他正极活性材料的电导率大大下降的现象。因此，可大大提高混合正极材料的电导率。
为了降低混合的两种以上正极活性材料的粒度或比表面积之差，可使用将具有相对更小粒度的正极活性材料形成为大的二次粒子的方法、将具有相对更大粒度的正极活性材料形成为小粒子的方法或同时使用上述两种方法的方法。
混合正极材料可包含具有不同粒度或形状的两种以上导电材料。包含导电材料的方法没有明确限制，可使用本领域中已知的典型方法如对正极活性材料进行包覆。如上所述，这用于防止由于混合的正极活性材料之间存在粒度差而导致导电材料集中在任意一种正极活性材料上的现象。在本发明的优选实施方案中，可将石墨和导电碳同时用作导电材料。
可利用作为导电材料的具有不同粒度和形状的石墨和导电碳同时对混合正极材料进行包覆，由此可更有效地改善由于Mn富集物与第二正极活性材料的粒度或表面积之差造成的全部正极活性材料的电导率的下降或功率的降低。同时，可提供具有宽的可利用SOC范围的高容量混合正极活性材料。
混合正极活性材料还可包含选自如下物质中的一种或多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物以及具有在其中取代或掺杂的其他元素的氧化物。所述其他元素可以为选自如下元素中的一种或多种元素：铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、钨(W)和铋(Bi)。
此时，基于100重量份的混合正极材料，所述含锂的金属氧化物的含量可以为50重量份以下。
所述石墨和导电碳没有特别限制，只要其具有优异的电导率并在锂二次电池的内部环境中不会诱发副反应或在本电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。
具体地，可使用天然石墨或人造石墨而不限制为石墨。特别地，可将具有高电导率的碳基材料用作导电碳，具体地，可将选自如下物质中的一种或多种材料的混合物用作导电碳：炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；或具有石墨烯或石墨的晶体结构的材料。在某些情况中，可使用具有导电性的导电聚合物。
本文中，基于100重量份的混合正极活性材料，由石墨和导电碳形成的导电材料的含量可以为0.5～15重量份。当导电材料的含量太低如小于0.5重量份时，可能不会实现上述效果，当导电材料的含量太高如大于15重量份时，可能由于正极活性材料的相对量少而不会实现高容量或高能量密度。
此时，基于100重量份的正极材料，导电碳的含量范围可以为1～13重量份，例如可以为3～10重量份。
本发明涉及具有涂布有混合正极材料的集电器的锂二次电池正极和包含上述正极的锂二次电池。
通常，锂二次电池由包含正极材料和集电器的正极、包含负极材料和集电器的负极以及阻断所述正极与所述负极之间的电传导并能够传导锂离子的隔膜构成，且用于传导锂离子的电解质被包含在电极和隔膜材料的空隙中。
通常通过利用电极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物对集电器进行涂布，然后对涂布的集电器进行干燥来制备正极和负极。还可根据需要向所述混合物中添加填料。
根据本领域中已知的典型方法可制备本发明的锂二次电池。
具体地，通过将多孔隔膜插入正极与负极之间并引入非水电解质可制备锂二次电池。
为了在低SOC范围内保持稳定的功率并提高安全性，可将特定SOC范围内的功率变化限制在预定范围内。
在本发明的优选实施方案中，在10%～40%的SOC范围内锂二次电池的功率可以为在50%SOC下的功率的20%以上，例如可以为在50%SOC下的功率的50%以上。根据本发明的混合正极材料、正极和锂二次电池可适用于必须保持在预定功率以上的状态而在整个SOC范围内功率不会急剧下降的运行装置。第二正极活性材料对由于在低SOC范围内Mn富集物电阻的急剧增大而造成的低功率特性进行补充，从而即使在低SOC范围(10～40%的SOC)内仍可保持高于所要求的功率，由此可利用的SOC范围变宽且同时安全性会提高。
下文中，将根据具体实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例
制备正极
通过将90重量%作为正极活性材料的由0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Mn富集物，85重量%)和Li4Mn5O12(15重量%)构成的混合物、6重量%作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denka black)和4重量%作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备了浆料。利用所述浆料对作为正极集电器的铝(Al)箔进行涂布，然后对涂布的Al箔进行压延并干燥以制备锂二次电池用正极。
制备锂二次电池
将多孔聚乙烯隔膜布置在由此制备的正极与石墨基负极之间，引入锂电解质以制备聚合物型锂二次电池。首先在4.6V下对聚合物型锂二次电池进行充电，然后在2.0V～4.5V下实施的充放电(C倍率=1C)期间测量功率随SOC的变化。
比较例
除了仅将0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Mn富集物)用作正极活性材料之外，以与实施例相同的方式制备了聚合物型锂二次电池。
实验例
关于根据实施例和比较例制备的全电池锂二次电池，在2.0V～4.5V的电压范围中对功率随SOC的变化进行了测量，并将其结果示于图1中。
参考图1，关于实施例(85%的Mn富集物和15%的Li4Mn5O12)，在高SOC范围内的功率稍低于比较例，但在低SOC范围(图中的约10～50%的SOC范围)内的功率几乎不下降并保持稳定。因此可以理解，可利用的SOC范围明显变宽。另一方面，关于比较例(100%的Mn富集物)，在高SOC范围内的功率稍高于实施例，但在低SOC范围(图中的约10～50%的SOC范围)内的功率急剧下降并由此可以理解，可利用的SOC范围变窄。(由于图1中所示的数据仅是实例，且根据SOC的详细功率值会随电池的规格而变化，所以所述图的趋势(而不是详细值)更重要)。
关于根据本发明的锂二次电池，将第二正极活性材料如Li4Mn5O12与具有高容量的化学式1的锂锰氧化物混合以对在低SOC范围内化学式1的锂锰氧化物的低功率进行补充，由此在宽SOC范围内保持所要求功率以上的值。因此可确认，可提供具有宽的可利用SOC范围和改进的安全性的锂二次电池。
上面公开的主旨认为是示例性的，而不是限制性的，附属权利要求书用于包括落在本发明真实精神和范围内的所有这种变化、提高和其他实施方案。由此，在法律所允许的最大程度下，本发明的范围由如下权利要求书最宽泛的可允许解释及其等价物来确定，且不应由上述详细说明来约束或限制。

Claims (14)

1.一种混合正极活性材料，包含：
由化学式1表示的锂锰氧化物；以及
具有约2.5V～约3.3V范围内的平台电压曲线并由化学式2表示的第二正极活性材料：
[化学式1]xLi2MnO3·(1-x)LiMO2
其中0<x<1，且M为选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钒(V)和铁(Fe)中的任意一种元素或两种以上的元素，
[化学式2]Li4Mn5O12。
2.如权利要求1所述的混合正极活性材料，其中基于100重量份的所述混合正极活性材料，所述第二正极活性材料的含量范围为约10重量份～约30重量份。
3.如权利要求1所述的混合正极活性材料，其中除了所述锂锰氧化物和所述第二正极活性材料之外，所述混合正极活性材料还包含导电材料。
4.如权利要求3所述的混合正极活性材料，其中所述导电材料由石墨和导电碳形成。
5.如权利要求3所述的混合正极活性材料，其中基于100重量份的所述混合正极活性材料，所述导电材料的含量范围为约0.5重量份～约15重量份。
6.如权利要求4所述的混合正极活性材料，其中所述导电碳为选自如下物质中的一种或多种物质的混合物：炭黑，包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；或具有石墨烯或石墨的晶体结构的材料。
7.如权利要求1所述的混合正极活性材料，其中所述混合正极活性材料还包含选自如下物质中的一种或多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物以及具有在其中取代或掺杂的其他元素的氧化物。
8.如权利要求7所述的混合正极活性材料，其中所述其他元素为选自如下元素中的一种或多种元素：Al(铝)、Mg(镁)、Ni(镍)、Co(钴)、Fe(铁)、Cr(铬)、V(钒)、Ti(钛)、Cu(铜)、B(硼)、Ca(钙)、Zn(锌)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Sr(锶)、Sb(锑)、W(钨)和Bi(铋)。
9.如权利要求7所述的混合正极活性材料，其中基于100重量份的所述混合正极活性材料，所述含锂的金属氧化物的含量为约50重量份以下。
10.一种正极，所述正极包含权利要求1～9中任一项的混合正极活性材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求10的正极。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中在约20%～约40%的SOC(充电状态)范围内的所述锂二次电池的功率为在约50%SOC下的功率的约20%以上。
13.如权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池用于串联型PHEV(插电式混合电动车辆)中。
14.如权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池用于EV(电动车辆)中。
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