CN103155251A - 氟系高分子电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐久性优异的高分子电解质膜，其能够兼具发电特性和物理耐久性。本发明的高分子电解质膜是在微多孔膜的空隙中含有氟系高分子电解质组合物而成的高分子电解质膜，其中，所述微多孔膜的细孔分布在细孔径为0.3μm～5.0μm的范围具有分布中心，所述氟系高分子电解质组合物含有离子交换容量为0.5～3.0毫当量/g的氟系高分子电解质(A成分)。

Description

氟系高分子电解质膜
技术领域
本发明涉及氟系高分子电解质膜。
背景技术
燃料电池是通过在电池内对氢、甲醇等燃料进行电化学氧化而将燃料的化学能量直接转化成电能然后获取该电能的电池，其作为清洁电能供给源而受到瞩目。特别是固体高分子电解质型燃料电池，与其他燃料电池相比，其在低温工作，所以被期待用作汽车替代动力源、家庭用热电联供系统、便携式发电机等。
这样的固体高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，所述膜电极接合体在质子交换膜的两面接合有气体扩散电极，所述气体扩散电极具有将电极催化剂层(阳极催化剂层、阴极催化剂层)和气体扩散层层积而成的构成。此处所指的质子交换膜是由在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团且具有选择性地透过质子的性质的组合物所构成的高分子电解质膜。作为这样的质子交换膜中使用的组合物，可以举出以化学稳定性高的Nafion(注册商标，杜邦社制造)为代表的全氟系质子组合物，优选使用利用了该组合物的质子交换膜。
燃料电池运转时，分别向阳极侧的气体扩散电极供给燃料(例如氢)、向阴极侧的气体扩散电极供给氧化剂(例如氧或空气)。并且，两电极间用外部电路连接，由此实现燃料电池的运转。具体地说，以氢作为燃料的情况下，在阳极催化剂层内的阳极催化剂上，氢被氧化而产生质子。该质子通过阳极催化剂层内的质子传导性聚合物后，在质子交换膜内移动，通过阴极催化剂层内的质子传导性聚合物，到达同层内的阴极催化剂上。另一方面，通过氢的氧化而与质子同时产生的电子通过外部电路而到达阴极侧气体扩散电极。在阴极电极层内的阴极催化剂上，上述质子与氧化剂中的氧发生反应，生成水。并且，此时获取电能。
此时，质子交换膜需要通过降低气体透过率来起到气体阻隔壁的作用。质子交换膜的气体透过率高时，发生阳极侧氢向阴极侧的泄漏和阴极侧氧向阳极侧的泄漏，即发生交叉泄漏。发生交叉泄漏时，形成所谓的化学短路状态，无法获取良好的电压。另外，还存在阳极侧氢与阴极侧氧发生反应而产生过氧化氢，从而使质子交换膜化学劣化的问题。为了解决这样的问题，提出了一种质子交换膜，其中，通过使具有过氧化氢产生抑制效果的聚苯并咪唑或聚苯硫醚等添加剂与离子交换树脂复合化而提高了化学耐久性(参照专利文献1～2)。
另一方面，从减小电池的内部电阻、进一步提高输出功率的方面考虑，对作为电解质的质子交换膜的薄膜化进行了研究。但是，若使该质子交换膜薄膜化，则作为气体阻隔壁的效果降低，因此交叉泄漏的问题更加严重。此外，通过使质子交换膜薄膜化，膜本身的机械强度降低，因此存在以下物理性的问题：制作膜电极接合体和组装电池时膜的处理变得困难；或者，因含有在阴极侧产生的水而导致尺寸发生变化，从而膜破裂。
因此，为了解决这样的问题，提出了将离子交换树脂填充至多孔膜的质子交换膜(参照专利文献3～5)。
另外，近年来，从燃料电池运转时间的进一步的长期化、以及进一步的高温化和低湿化的方面出发，提出了一种向多孔膜填充复合化了聚苯并咪唑或聚苯硫醚等添加剂的离子交换树脂的膜，该膜可兼具物理耐久性和化学耐久性(参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/000949号小册子
专利文献2：国际公开第2008/102851号小册子
专利文献3：日本特公平5-75835号公报
专利文献4：日本特公平7-68377号公报
专利文献5：日本专利4402625号公报
专利文献6：日本特开2009-242688号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1～2中公开的质子交换膜虽具有长期的化学耐久性，但机械强度弱，因此难以耐受尺寸的反复变化，从提高物理耐久性的方面考虑，仍存在改良的余地。另外，专利文献3～5中公开的质子交换膜的物理耐久性均得到提高，但膜的内部电阻因作为非传导性的微多孔膜的插入而上升，因此从发电特性的观点出发，仍存在改良的余地。
进一步，专利文献6中公开的质子交换膜实施有使其兼具化学耐久性和物理耐久性的手段，但当减小多孔质膜的细孔径时，存在下述问题：反应生成水等剩余水容易滞留在细孔内的电解质内，在燃料电池运转时容易产生溢出；聚苯并咪唑或聚苯硫醚等添加剂难以进行填充，在膜中产生空孔，从兼具发电特性和耐久性的观点出发，仍存在改良的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种兼备初期的高发电特性、耐久性和尺寸稳定性的氟系高分子电解质膜。
用于解决问题的手段
专利文献3～6公开的在微多孔膜的空隙中填充有高分子电解质的高分子电解质膜中，其主要着眼于抑制尺寸变化，因此将微多孔膜的细孔径设计得非常小。因此，如上所述，在发电特性的方面无法满足。
但是，本发明人进行了深入研究，结果发现：确实是微多孔膜的细孔径越小则尺寸变化抑制效果越大，但即使不像以往那样减小细孔径，也可发挥能够充分耐受实际使用的尺寸变化抑制效果。
并且，发现了能够实现一种耐久性优异的氟系高分子电解质膜，其是在微多孔膜的空隙填充有含有氟系高分子电解质的高分子电解质组合物的高分子电解质膜，其中，通过使用具有特定的细孔分布的微多孔膜、即在细孔径为0.3μm～5.0μm的范围具有分布中心的微多孔膜作为微多孔膜，初期的发电特性优异，能够在抑制80℃水中的尺寸变化的同时抑制过氧化氢等的产生，基于上述发现从而完成了本发明。
即，本发明提供以下氟系高分子电解质膜。
本发明涉及一种高分子电解质膜，其是在微多孔膜的空隙中含有氟系高分子电解质组合物而成的高分子电解质膜，其中，所述微多孔膜的细孔分布在细孔径为0.3μm～5.0μm的范围具有分布中心，所述氟系高分子电解质组合物含有离子交换容量为0.5毫当量/g～3.0毫当量/g的氟系高分子电解质(A成分)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种优异的高分子电解质膜，其兼备初期的高发电特性、耐久性和尺寸稳定性。
附图说明
图1是本发明的实施例和比较例中所使用的微多孔膜的细孔分布曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的高分子电解质膜是在微多孔膜的空隙中含有氟系高分子电解质的氟系高分子电解质膜，所述微多孔膜是具有特定的结构和物性的微多孔膜。
[氟系高分子电解质组合物]
(氟系高分子电解质)
氟系高分子电解质是指，在至少一个重复单元内具有氟原子的高分子电解质，作为具体例，可以举出具有由下述通式(1)表示的结构单元的全氟碳高分子化合物。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF)f-X4)]g-(1)
此处，式(1)中，X1、X2和X3分别独立地选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组；作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选为氟原子或氯原子。
X4为COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。Z为氢原子；锂原子、钠原子或钾原子等碱金属原子；钙原子或镁原子等碱土金属原子；或胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)。R1、R2、R3和R4分别独立选自烷基和芳基组成的组。X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同。
对于上述烷基没有特别限定，可以举出由通式CnH2n+1表示的1价基团(n表示1以上的整数，优选为1～20的整数，更优选为1～10的整数)，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，并可以带有取代。芳基也可以带有取代。
R1和R2分别独立地选择由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氯氟烷基组成的组；作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选为氟原子或氯原子。
a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a＋g=1的数。
b是0～8的整数。
c是0或1。
d、e和f分别独立为0～6的整数(其中，d、e和f不会同时为0)。
上述通式(1)中，Z为碱土金属的情况下，2个X4可以与碱土金属形成盐，例如(COO)2Z或(SO3)2Z。
其中，特别优选为由下述通式(3)或(4)表示的全氟碳磺酸聚合物或其金属盐。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)h-SO3X)]g-(3)
式中，a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a＋g=1的数，b是1～3的整数，h是1～8的整数，X为氢原子或碱土金属原子。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)h-SO3X)]g-(4)
式中，a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a＋g=1的数，h是1～8的整数，X为氢原子或碱金属原子。
能够在本实施方式中使用的具有离子交换基的全氟碳高分子化合物例如可以通过对由下述通式(5)表示的前体聚合物进行聚合后，进行碱水解、酸处理等而制造得到。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g-(5)
式中，X1、X2和X3分别独立地选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组；作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选为氟原子或氯原子。
X5为COOR3、COR4或SO2R4。R3为碳原子数为1～3的烃系烷基。R4为卤原子。
R1和R2分别独立地选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氯氟烷基组成的组；作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选为氟原子或氯原子。
a和g是满足0≤a＜1、0＜g≤1、a＋g=1的数。
b是0～8的整数。
c是0或1。
d、e和f分别独立为0～6的整数(其中，d、e和f不会同时为0)。
由上述通式(5)表示的前体聚合物可以通过例如使氟化烯烃化合物与氟乙烯化合物共聚而制造得到。
此处，作为氟化烯烃化合物，可以举出例如由下述通式(1a)表示的化合物。
CF2=CX1X2(1a)
式中，X1和X2如通式(5)所述。
具体而言，可以举出CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CCl2等。
另外，作为氟乙烯化合物，可以举出例如由下述通式(1b)表示的化合物。
CF2=CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)(1b)
式中，X3、X5、R1、R2、b、c、d、e和f如通式(5)所述。
具体而言，可以举出CF2=CFO(CF2)j-SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)j-SO2F、CF2=CF(OCF2CF(CF3))j-(CF2)j-1-SO2F、CF2=CFO(CF2)j-CO2R、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)j-CO2R、CF2=CF(CF2)j-CO2R、CF2=CF(OCF2CF(CF3))j-(CF2)2-CO2R(此处，j表示1～8的整数，R表示碳原子数为1～3的烃系烷基)等。
如上所述的前体聚合物可以通过公知的方法合成得到。对于合成方法没有特别限定，但可以举出如下方法。
(i)使用含氟烃等聚合溶剂，在填充溶解于该聚合溶剂中的状态下使氟乙烯化合物和氟化烯烃的气体发生反应，从而进行聚合的方法(溶液聚合)。作为上述含氟烃，例如，适宜使用三氯三氟乙烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷等总称为“氟利昂”的化合物组。
(ii)不使用含氟烃等溶剂，而将氟乙烯化合物自身作为聚合溶剂使用，从而进行氟乙烯化合物的聚合的方法(本体聚合)。
(iii)使用表面活性剂的水溶液作为聚合溶剂，在填充溶解于该聚合溶剂中的状态下使氟乙烯化合物和氟化烯烃气体反应，从而进行聚合的方法(乳液聚合)。
(iv)使用表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液，在填充乳化于该水溶液中的状态下使氟化乙烯化合物和氟化烯烃的气体反应，从而进行聚合的方法(细乳液聚合、微乳液聚合)。
(v)使用悬浮稳定剂的水溶液，在填充悬浮于该水溶液中的状态下使氟乙烯化合物和氟化烯烃的气体反应，从而进行聚合的方法(悬浮聚合)。
在本实施方式中，作为前体聚合物的聚合度的指标，可以使用熔体质量流动速率(下文中有时简称为“MFR”)。本实施方式中，从成型加工的观点出发，前体聚合物的MFR优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.3g以上。对于MFR的上限没有特别限定，从成型加工的观点出发，优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为10以下。
如此制作得到的前体聚合物可以在碱性反应液体中进行水解处理，并用温水等充分水洗后，进行酸处理。通过该水解处理和酸处理，例如全氟碳磺酸树脂前体被质子化，得到全氟碳磺酸树脂SO3H。
关于本实施方式的氟系高分子电解质的含量，从化学耐久性的方面出发，相对于作为高分子电解质而使用的聚合物全体优选为100质量%，例如，可以以任意的比例含有烃系高分子电解质等。作为烃系高分子电解质，可以举出例如聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚醚砜、聚硫醚酮、聚硫醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噁嗪酮、聚二甲苯、聚苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、多并苯、多聚氰、聚萘啶、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯等。相对于全部高分子电解质，烃系高分子电解质的含量优选为50质量%以下，更优选为20质量%以下。
本实施方式的氟系高分子电解质的离子交换容量为0.5毫当量/g～3.0毫当量/g，按照满足该条件的方式具有离子交换基。通过使离子交换容量为3.0毫当量/g以下，含有该高分子电解质的高分子电解质膜在燃料电池运转中的高温高加湿条件下，溶胀倾向于降低。高分子电解质膜的溶胀降低能够改善高分子电解质膜的强度降低、或产生褶皱导致从电极上剥离等的问题，进而能够改善气体屏蔽性降低的问题。另一方面，通过使离子交换容量为0.5毫当量/g以上，具备满足这样的条件的高分子电解质膜的燃料电池能够良好地维持其发电能力。从上述方面考虑，氟系高分子电解质(A成分)的离子交换容量从维持发电能力的观点出发更优选为0.65毫当量/g以上，进一步优选为1.3毫当量/g以上；另外，从降低溶胀的观点出发更优选为2.8毫当量/g以下，进一步优选为2.5毫当量/g以下。
需要说明的是，本实施方式中的氟系高分子电解质的离子交换容量如下测定。
首先，将由离子交换基的抗衡离子为质子的状态的高分子电解质构成的膜浸渍到25℃的饱和NaCl水溶液中，并以充分时间对该水溶液进行搅拌。接下来，用0.01N氢氧化钠水溶液对该饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。对于由中和后过滤得到的离子交换基的抗衡离子为钠离子的状态的高分子电解质构成的膜，用纯水洗涤，进而真空干燥，然后称量。将中和所需要的氢氧化钠的物质量设为M(mmol)，将由离子交换基的抗衡离子为钠离子的高分子电解质构成的膜的质量设为W(mg)，通过下式求出当量质量EW(g/当量)。
EW=(W/M)-22
进一步，取所得到的EW值的倒数，乘以1000，从而计算出离子交换容量(毫当量/g)。
因此，本实施方式中的氟系高分子电解质的当量重量(EW)值优选为330g/当量～2000g/当量，更优选为355g/当量～1540g/当量，进一步优选为400g/当量～770g/当量。
可以通过调整1g氟系高分子电解质膜中存在的离子交换基数，将该离子交换容量调整到该数值范围内。
从燃料电池运转时的耐热性的方面出发，本实施方式的氟系高分子电解质组合物的玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上，特别优选为130℃以上。此处，高分子电解质的玻璃化转变温度根据JIS-C-6481测定。具体而言，切出5mm宽的成型为膜状的高分子电解质，使用动态粘弹性测定装置使试验片从室温以2℃/分钟的比例升温，通过粘弹性测定装置测定试验片的动态粘弹性和损失角正切。将测定得到的损失角正切的峰温度作为玻璃化转变温度。另外，该玻璃化转变温度可以通过对氟系高分子电解质组合物所含有的高分子电解质的结构式、分子量、离子交换容量等进行控制来调整。
对于本实施方式的高分子电解质膜，80℃的含水率优选为5质量%～150质量%，更优选为10质量%～100质量%，进一步优选为20质量%～80质量%，特别优选为30质量%～70质量%。通过将高分子电解质的含水率调整为上述范围，会产生如下效果：表现出长期的尺寸变化稳定性和高温、低加湿条件下的高电池性能。若80℃的含水率为5质量%以上，则用于使质子移动的水充分存在，在用于燃料电池时表现出优异的电池性能。另一方面，若80℃的含水率为150质量%以下，则高分子电解质为凝胶状的可能性小，能够成型为膜。
需要说明的是，可以通过调整高分子电解质的分子量、MFR、结晶度和离子交换容量、以及微多孔膜表面的亲水处理面积、高分子电解质膜的热处理温度和时间等，来对高分子电解质膜的80℃的含水率进行调整。作为提高80℃的含水率的方法，例如，可以举出以下方法：提高高分子电解质的离子交换基密度、或提高高分子电解质前体聚合物的MFR、或减少热处理温度和热处理时间从而抑制高分子电解质的结晶化；对微多孔膜表面进行亲水基修饰。另一方面，作为降低80℃的含水率的方法，例如，可以举出以下方法：降低高分子电解质的离子交换基密度、或降低高分子电解质前体聚合物的MFR、或通过电子射线等使高分子电解质膜交联。
本实施方式的高分子电解质膜除了含有上述高分子电解质之外，出于提高耐久性的目的，还可以含有具有唑环的化合物或具有硫醚基的化合物等添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(具有硫醚基的化合物)
能够在本实施方式中使用的具有硫醚基的化合物为具有-(R-S)r-(S为硫原子、R为烃基、r为1以上的整数)的化学结构的化合物。作为具有这种化学结构的化合物，具体而言，可以举出例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚之类的二烷基硫醚；四氢噻吩、四氢噻喃之类的环状硫醚；甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯硫醚、二苄基硫醚之类的芳香族硫醚；等等。需要说明的是，在此例示的物质可以直接作为含有硫醚基的化合物使用，也可以如例如聚苯硫醚(PPS)那样将通过将上述例示的物质用于单体而得到的聚合物作为具有硫醚基的化合物进行使用。
通过添加具有硫醚基的化合物，能够抑制高分子电解质膜的化学劣化，因此例如即使在高温低加湿条件下(例如运转温度为100℃且50℃加湿(相当于湿度12RH%))也能够赋予高耐久性。
从耐久性的方面出发，具有硫醚基的化合物优选r为10以上的聚合物(低聚物、聚合物)，更优选r为1,000以上的聚合物。特别优选的含有硫醚基的化合物为聚苯硫醚(PPS)。
此处，对聚苯硫醚进行说明。作为可在本实施方式中使用的聚苯硫醚，可以举出优选具有70摩尔%以上(更优选具有90摩尔%以上)的对苯硫醚骨架的聚苯硫醚。
对于上述聚苯硫醚的制造方法没有特别限定，例如可以举出以下方法：在硫和碳酸钠的存在下使卤素取代芳香族化合物(对二氯苯等)聚合的方法；在极性溶剂中，在硫化钠或硫氢化钠与氢氧化钠的存在下使卤素取代芳香族化合物聚合的方法；在极性溶剂中，在硫化氢与氢氧化钠或氨基链烷酸钠的存在下使卤素取代芳香族化合物聚合的方法；或者，利用对氯苯硫酚的自缩合的方法等。其中，优选使用在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂或环丁砜等砜系溶剂中使硫化钠和对二氯苯反应的方法。
另外，聚苯硫醚中的-SX基(S为硫原子、X为碱金属原子或氢原子)的含量通常优选为10μmol/g～10,000μmol/g，更优选为15μmol/g～10,000μmol/g，进一步优选为20μmol/g～10,000μmol/g。
-SX基的含量在上述范围意味着反应活性部位多。通过使用-SX基的含量满足上述范围的聚苯硫醚，认为伴随着与本实施方式的高分子电解质的混合性的提高，其分散性得以提高，在高温低加湿条件下能够得到更高的耐久性。
另外，作为具有硫醚基的化合物，还可以优选使用在末端引入了酸性官能团的化合物。作为引入的酸性官能团，优选为选自由磺酸基、磷酸基、羧酸基、马来酸基、马来酸酐基、富马酸基、衣康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基组成的组中的基团，特别优选为磺酸基。
需要说明的是，对酸性官能团的引入方法没有特别限定，可以使用一般的方法。例如，向具有硫醚基的化合物中引入磺酸基的情况下，可以使用无水硫酸、发烟硫酸等磺化剂在公知的条件下引入。更具体地说，例如，可以在K.Hu,T.Xu,W.Yang,Y.Fu,Journal of Applied Polymer Science,Vol.91、或E.Montoneri,Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry,Vol.27,3043-3051(1989)中记载的条件下引入。
另外，还适宜使用将引入的上述酸性官能团进而置换成金属盐或胺盐而得到的物质作为具有硫醚基的化合物。作为金属盐，优选为钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐等碱土金属盐。
进一步地，在以粉末状使用具有硫醚基的化合物的情况下，从通过提高高分子电解质中的分散性从而良好地实现高寿命化等效果的方面考虑，具有硫醚基的化合物的平均粒径优选为0.01μm～2.0μm，更优选为0.01μm～1.0μm，进一步优选为0.01μm～0.5μm，特别优选为0.01μm～0.1μm。该平均粒径为通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如，堀场制作所制造、型号：LA-950)而测定得到的值。
作为使具有硫醚基的化合物微分散于高分子电解质中的方法，例如可以举出以下方法：在与高分子电解质等熔融混炼时施加高剪切，使其粉碎和微分散的方法；得到后述的高分子电解质溶液后，过滤该溶液而除去粗大的含有硫醚基的化合物颗粒，使用过滤后的溶液的方法；等等。从成型加工性的方面出发，进行熔融混炼的情况下适宜使用的聚苯硫醚的熔融粘度优选为1～10,000泊，更优选为100～10,000泊。需要说明的是，熔融粘度为使用流动试验仪在300℃、负荷196N、L/D(L：锐孔长、D：锐孔内径)=10/1的条件下保持6分钟而得到的值。
高分子电解质(高分子电解质膜中所含有的高分子电解质的总量)的质量(Wa)相对于具有硫醚基的化合物的质量(Wd)之比(Wa/Wd)优选为60/40～99.99/0.01，更优选为70/30～99.95/0.05，进一步优选为80/20～99.9/0.1，特别优选为90/10～99.5/0.5。通过使高分子电解质的质量之比为60以上，能够实现更优异的离子传导性，能够实现更优异的电池特性。另一方面，通过使含有硫醚基的化合物的质量之比为40以下，能够提高高分子电解质膜在高温低加湿条件下的电池运转中的耐久性。
(具有唑环的化合物)
作为可在本实施方式中使用的具有唑环的化合物，可以举出例如聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物等以环内含有一个以上氮原子的五元杂环作为构成要素的化合物的聚合物。需要说明的是，上述五元杂环中除氮原子以外，还可以含有氧原子、硫原子等。
通过添加具有唑环的化合物，能够抑制因过氧化氢等而导致的化学劣化，不仅如此，通过添加聚唑这样的刚性较高的添加物能够表现出提高高分子电解质膜的机械强度的效果，因此具有能够进一步提高高分子电解质膜的物理耐久性的倾向。
另外，以进行GPC测定时的重均分子量计，具有唑环的化合物的分子量优选为300～500,000(聚苯乙烯换算)。
从可获得耐热性的方面考虑，作为上述以五元杂环为构成要素的化合物，优选使用例如对亚苯基、间亚苯基、萘基、二亚苯基醚基、二亚苯基磺基、联亚苯基、三联苯基、2,2-二(4-羧基亚苯基)六氟丙烷基所代表的2价的芳香族基团与五元杂环键合而成的化合物。具体而言，作为具有唑环的化合物，优选使用聚苯并咪唑。
另外，具有唑环的化合物也可以是使用下述通常的改性方法而引入了离子交换基的化合物(改性聚唑化合物)。作为这样的改性聚唑化合物，可以举出在具有唑环的化合物中引入了选自由氨基、季铵基、羧基、磺酸基、膦酸基组成的组中的1种以上基团的化合物。需要说明的是，通过在具有唑环的化合物中引入阴离子性的离子交换基，能够增加本实施方式的高分子电解质膜整体的离子交换容量，结果在燃料电池运转时能够得到更高的输出功率。上述改性聚唑化合物的离子交换容量优选为0.1毫当量/g～3.5毫当量/g。
对于具有唑环的化合物的改性方法没有特别限定，可以举出以下方法：使用例如发烟硫酸、浓硫酸、无水硫酸及其络合物、丙磺酸内酯等磺内酯类、α-溴甲苯磺酸、氯烷基磺酸等，向具有唑环的化合物中引入离子交换基的方法；在具有唑环的化合物的单体合成时含有离子交换基从而进行聚合的方法；等等。
另外，具有唑环的化合物优选在高分子电解质的相中以岛状分散。此处，“以岛状分散”是指，不实施染色处理而进行TEM观察的情况下，在高分子电解质的相中含有具有唑环的化合物的相以颗粒状分散的状态。以这样的状态分散是表示，含有具有唑环的化合物的部分均匀地微分散于以高分子电解质为主体的部分中，从耐久性的观点出发是优选的。
进一步，高分子电解质和具有唑环的化合物例如可以通过离子键合而成为形成了酸碱的离子络合物的状态，也可以是共价键合的状态。即，例如，高分子电解质具有磺酸基、具有唑环的化合物具有咪唑基、噁唑基、噻唑基等反应基的情况下，高分子电解质中的磺酸基与具有唑环的化合物中的各反应基所含有的氮原子可以通过离子键或共价键而相互键合。
需要说明的是，关于是否存在上述离子键或共价键，可以使用傅利叶变换红外分光计(Fourier-Transform Infrared Spectrometer)(以下，称为FT-IR)来确认。例如，使用全氟碳磺酸树脂作为高分子电解质、使用聚[2,2’(间亚苯基)-5,5’-苯并咪唑](以下，称为“PBI”)作为具有唑环的化合物的情况下，若利用FT-IR进行测定，则在1458cm-1附近、1567cm-1附近、1634cm-1附近可以确认到由上述高分子电解质中的磺酸基与PBI中的咪唑基的化学键合所带来的位移后的吸收峰。
另外，制作添加了PBI作为具有唑环的化合物的高分子电解质膜，并对该膜进行动态粘弹性试验时，从室温至200℃的升温过程中得到的损失角正切(Tanδ)的峰温度(Tg)与未添加PBI的高分子电解质膜相比升高。从可实现高分子电解质膜的耐热性的提高和机械强度的提高的方面出发，这样的Tg的上升是优选的。
另外，具有唑环的化合物的质量(Wc)相对于含有硫醚基的化合物的质量(Wd)之比(Wc/Wd)优选为1/99～99/1。进而从化学稳定性与耐久性(分散性)的平衡的方面出发，Wc/Wd更优选为5/95～95/5，进一步优选为10/90～90/10，特别优选为20/80～80/20。
进一步，具有唑环的化合物和含有硫醚基的化合物的总质量在高分子电解质膜中所占的比例优选为0.01质量%～50质量%。从离子传导性与耐久性(分散性)的平衡的方面出发，上述总质量更优选为0.05质量%～45质量%，进一步优选为0.1质量%～40质量%，更进一步优选为0.2质量%～35质量%，特别优选为0.3质量%～30质量%。
[微多孔膜]
对于本实施方式的微多孔膜的原料没有限定，可以单独使用聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚碳酸酯等或者它们的混合物等，但从高分子电解质的化学耐久性的方面出发，优选由聚四氟乙烯(PTFE)制造。
对于本实施方式中优选使用的PTFE微多孔膜的制造方法没有特别限定，从抑制高分子电解质膜的尺寸变化的观点出发，优选为拉伸PTFE微多孔膜。作为拉伸PTFE微多孔膜的制造方法，可以使用例如日本特开昭51-30277号公报、日本特表平1-01876号公报和日本特开平10-30031号公报等中公开的公知方法来进行制作。具体而言，首先向通过对PTFE乳液聚合水性分散液进行凝析而得到的细粉中添加溶剂石脑油、白油等液态润滑剂，将糊料挤出成棒状。然后，对该棒状的糊料挤出物(坯料)进行压延，得到PTFE未烧制物。将此时的未烧制带在长度方向(MD方向)和/或宽度方向(TD方向)以任意倍数进行拉伸。拉伸时或拉伸后，可以利用加热或抽提将在挤出时所填充的液态润滑剂去除，从而得到拉伸PTFE微多孔膜。
另外，在本实施方式中，在不损害本发明的课题达成和效果的范围内，微多孔膜根据需要可以含有非纤维化物(例如低分子量PTFE)、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
本实施方式的微多孔膜的特征在于，其细孔分布的分布中心(峰)在细孔径为0.3μm～5.0μm的范围。
此处，微多孔膜的细孔分布是指，通过使用了JIS-K-3832所记载的泡点法(バブルポイント法)的泡点/半干法测定得到的值。
此处，若细孔径的分布中心为0.3μm以上，则容易填充具有过氧化氢抑制效果的添加剂或电解质溶液，能够抑制在高分子电解质膜中产生空孔，能够确保氟系高分子电解质组合物的充分的填充速度，因此具有加工性优异的倾向。另外，若细孔径的分布中心为5.0μm以下，则具有能够抑制高分子电解质膜的尺寸变化、得到充分的膜的增强效果的倾向。
从初期的发电特性的观点出发，微多孔膜的细孔分布的分布中心优选为0.4μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.6μm以上，最优选为0.7μm以上。另外，从膜的增强效果的观点出发，微多孔膜的细孔分布的分布中心优选为4.5μm以下，更优选为4.0μm以下，进一步优选为3.5μm以下，最优选为3.0μm以下。
另外，本实施方式中的微多孔膜的细孔分布优选微多孔膜的细孔径为0.3μm～5.0μm的细孔的存在量为0.5以上(数量比)。此处，微多孔膜的“细孔的存在量”是指，在细孔径为0.3μm～5.0μm的范围中存在的细孔数相对于通过使用了JIS-K-3832所记载的泡点法的泡点/半干法、以孔径测定范围为0.065μm～10.0μm测定得到的微多孔膜的全部细孔数的比。
若按照微多孔膜的细孔径为0.3μm～5.0μm的细孔的存在量为0.5以上(数量比)的方式进行调整，则微多孔膜的细孔径较为均匀，因此容易均匀地向微多孔膜的空隙中填充电解质。其结果，氟系高分子电解质组合物含有添加剂的情况下，能够使添加剂均匀地分散在膜中，因此在膜中难以产生空孔，进而高分子电解质膜具有表现出高化学耐久性的倾向。另外，添加剂不具有质子传导性的情况下，通过使微多孔膜的细孔径为与添加剂的中值径相同的程度～大于该中值径的程度，从而能够按照微多孔膜的空隙不会因添加剂而闭塞的方式进行调整。作为结果，能够显示出膜中的质子传导具有能够顺利进行而不会受到任何阻碍的倾向，并表现出高分子电解质膜的初期特性提高这样的优异效果。
本发明实施方式的微多孔膜的细孔的存在量更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，再进一步优选为0.9以上，特别优选为1。
另外，微多孔膜的细孔径为0.5μm～5.0μm的细孔的存在量(数量比)优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，再进一步优选为0.9以上，特别优选为1。
另外，微多孔膜的细孔径为0.7μm～5.0μm的细孔的存在量(数量比)优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，再进一步优选为0.9以上，特别优选为1。
本发明方式的微多孔膜优选的是，其细孔分布具有至少2个分布中心。若微多孔膜的细孔分布具有2个分布中心，则可以各自发挥以下作用：(i)具有较大的分布中心附近的细孔径的细孔可发挥反应生成水的排出促进和添加剂的易填充性这样的作用；(ii)具有较小的分布中心附近的细孔径的细孔可发挥通过微多孔膜的机械强度来抑制电解质的体积溶胀的作用，因此使用了该微多孔膜的高分子电解质膜具有容易兼具化学耐久性和物理耐久性的倾向。
微多孔膜的孔径可以通过制造时的润滑剂的种类、润滑剂的分散性、微多孔膜的拉伸倍数、润滑剂抽提溶剂、热处理温度、热处理时间、抽提时间和抽提温度而将其数值调整为上述范围。
另外，本实施方式中的微多孔膜可以为单层，根据需要也可以为由2层以上的层形成的构成。从假设在各单层发生空孔或针孔等缺陷的情况下缺陷也不会传播的观点出发，优选2层以上的层。另一方面，从电解质和添加剂的填充性的观点出发，优选单层。作为使微多孔膜为2层以上的层的方法，可以举出利用热层压将2个以上的单层接合的方法、或将2个以上的坯料重叠然后进行压延的方法等。
另外，本实施方式的微多孔膜优选的是，在其制造时的机械流动方向(MD)和与该方向垂直的方向(TD)的至少一个方向的弹性模量为1000MPa以下，进一步优选为500MPa以下，更优选为250MPa以下。通过使微多孔膜的弹性模量为1000MPa以下，可提高高分子电解质膜的尺寸稳定性。此处，微多孔膜的弹性模量是指基于JIS-K7113测定得到的值。
通过氟系高分子电解质吸收水、离子交换基被水合，氟系高分子电解质中的质子传导成为可能。因此，离子交换基密度提高，离子交换容量越大则相同湿度下的传导率越高。另外，湿度越高则传导率越高。
本实施方式的氟系高分子电解质在砜基密度高的情况下，即使在低湿度下也显示出高传导率，但具有在高湿度下极度含水的问题。
例如，在家庭用燃料电池的运转中，通常1天进行1次以上的起动和停止，此时的湿度变化会导致高分子电解质膜反复进行溶胀收缩。从性能方面和耐久方面这两个方面来看高分子电解质膜反复进行这样的干湿尺寸变化是不利的。本实施方式的氟系高分子电解质在其离子交换容量高的情况下容易含水，若以该状态形成膜则干湿尺寸变化大。但是，通过使用弹性模量为1000MPa以下的微多孔膜，可以利用微多孔膜来缓和由膜的体积变化而产生的应力，可抑制尺寸变化。另一方面，若微多孔膜的弹性模量过小，则具有膜的强度降低的倾向。
因此，微多孔膜的弹性模量优选为1MPa～1000MPa，进一步优选为10MPa～800MPa，最优选为100MPa～500MPa。
本实施方式的微多孔膜的空隙率优选为50%～90%，更优选60%～90%，进一步优选为60%～85%，特别优选为50%～85%。通过使空隙率为50%～90%的范围，具有能够兼具高分子电解质膜的离子导电性的提高、和高分子电解质膜的强度的提高以及尺寸变化的抑制的倾向。此处，微多孔膜的空隙率是指，根据水银压入法利用水银孔隙率计(例如，岛津制作所制造、商品名：AutoPore IV9520、初期压力约20kPa)测定得到的值。
微多孔膜的空隙率可以根据微多孔膜中的孔数、孔径、孔形状、拉伸倍数、液态润滑剂添加量和液态润滑剂的种类而将其数值调整到上述范围。作为提高微多孔膜的空隙率的方法，可以举出例如将液态润滑剂的添加量调整到5质量%～50质量%的方法。通过将液态润滑剂的添加量调整到该范围，能够维持构成微多孔膜的树脂的成型性，同时增塑效果变得充分，因此能够使构成微多孔膜的树脂的纤维在双轴方向上高度地纤维化，能够有效地增加拉伸倍数。相反地，作为降低空隙率的方法，可以举出例如减少液态润滑剂的量、减少拉伸倍数等。
本实施方式的微多孔膜的膜厚优选为0.1μm～50μm，更优选为0.5μm～30μm，进一步优选为1.0μm～20μm，特别优选为2.0μm～20μm。通过使膜厚为0.1μm～50μm的范围，具有能够将高分子电解质填充到微多孔膜的孔中、同时抑制高分子电解质膜的尺寸变化的倾向。此处，微多孔膜的膜厚是指，将该膜在50%RH的恒温恒湿的室内充分静置后，利用公知的膜厚计(例如，东洋精机制作所制造、商品名“B-1”)测定得到的值。
微多孔膜的膜厚可以根据浇注溶液的固体成分量、挤出树脂量、挤出速度、微多孔膜的拉伸倍数而将其数值调整到上述范围。
进一步，本发明的微多孔膜为了抑制高分子电解质膜的干湿尺寸变化、保持膜的强度，优选考虑到微多孔膜的弹性模量和膜厚的绝对强度高。
此处所指的绝对强度由下式求出。
绝对强度(N/cm)=膜弹性模量(MPa)×厚度(μm)×10-2
绝对强度优选为0.1N/cm～120N/cm，进一步优选为1N/cm～100N/cm，最优选为10N/cm～80N/cm。
本实施方式的微多孔膜还优选经热固定处理以便降低收缩。通过进行该热固定处理，能够降低高温气氛下微多孔膜的收缩，并能降低高分子电解质膜的尺寸变化。对于热固定，利用例如TD(宽度方向)拉幅机，在微多孔膜原料的熔点以下的温度范围内使TD(宽度方向)方向的应力松弛，从而对微多孔膜实施热固定。在本实施方式所优选使用的PTFE的情况下，优选的应力松弛温度范围为200℃～420℃。
另外，在不损害本发明的课题解决和效果的范围内，根据需要可以对本实施方式的微多孔膜实施表面活性剂涂布、化学改性等表面处理。通过实施表面处理，能够使微多孔膜的表面亲水化，除了带来高分子电解质溶液的高填充性这样的效果外，还能够调整高分子电解质膜的含水率。
[高分子电解质膜]
本实施方式的高分子电解质膜可以通过在微多孔膜的空隙中填充氟系高分子电解质组合物而得到。
在本实施方式中，高分子电解质膜的膜厚优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm，特别优选为5μm～35μm。从能够减少氢和氧的直接反应那样的不良情况的方面出发、以及从即使在燃料电池制造中的处理时和燃料电池运转中产生差压、变形等也难以发生膜的损伤等方面出发，优选将膜厚调整为上述范围。此外，从维持高分子电解质膜的离子透过性、维持作为固体高分子电解质膜的性能的方面出发，也优选将膜厚调整为上述范围。
本实施方式中，高分子电解质膜在80℃水中的平面方向尺寸变化优选为15%以下，更优选为13%以下，进一步优选为11%以下。
此处，本实施方式的在80℃水中的平面方向尺寸变化是通过如下方法测定得到的。
从膜样品上切下4cm×3cm的矩形膜，在恒温恒湿的室内(23℃、50%RH)放置1小时以上后，测定该干燥状态的矩形膜样品的平面方向的各尺寸。接着，将上述测定了尺寸的矩形膜样品在80℃的热水中煮沸1小时，使其充分吸收水，以使得电解质膜达到因水分产生的质量变化为5%以下的湿润状态(使因水分吸收而产生的体积溶胀达到饱和)。此时，从热水中取出膜，在充分除去了表面的水分的状态下使用电子天平确认到质量变化量为5%以下。将该吸收水而膨胀的湿润状态的膜样品从热水中取出，测定平面方向(长度(MD)方向、宽度(TD)方向)的各尺寸。以干燥状态下的平面方向的各尺寸为基准，取湿润状态下的平面方向的各尺寸(MD方向和TD方向)相对于该干燥状态下的各尺寸增加的量的平均值，得到平面方向尺寸变化(%)。
可以通过调整微多孔膜的结构、弹性模量、膜厚、氟系高分子电解质的EW、高分子电解质膜的热处理温度等，将平面方向尺寸变化调整为上述范围。
[高分子电解质膜的制造方法]
接着，对本实施方式的高分子电解质膜的制造方法进行说明。本实施方式的高分子电解质膜可以通过向微多孔膜的微细空孔中填充氟系高分子电解质组合物而获得。
对于向微多孔膜的空孔中填充氟系高分子电解质组合物的方法没有特别限定，例如可以举出以下方法：向微多孔膜涂布后述的高分子电解质溶液的方法；和将微多孔膜浸渍到高分子电解质溶液中后进行干燥的方法；等等。例如可以举出下述方法：在移动或静置的细长的浇注基材(片材)上形成高分子电解质溶液的覆膜，在该溶液上接触细长的微多孔膜，制作未完成的复合结构体。将该未完成的复合结构体在热风循环槽中等处进行干燥。接着，进一步在干燥后的未完成的复合结构体上形成高分子电解质溶液的覆膜，制作高分子电解质膜。高分子电解质溶液和微多孔膜的接触可以在干燥状态下进行，也可以在未干燥状态或湿润状态下进行。另外，在进行接触的情况下，可以利用橡胶辊进行压接、或一边控制微多孔膜的张力一边进行。进一步，也可以通过挤出成型或浇注成型等预先成型出含有高分子电解质的片材，然后将该片材与微多孔膜重叠进行热压，从而进行填充。
进一步，为了提高高分子电解质膜的传导性和机械强度，可以在如上制作的高分子电解质膜的至少一个主面上层积1层以上的含有高分子电解质的层。另外，对于本实施方式的高分子电解质膜，可以使用交联剂、紫外线、电子射线、放射线等使膜中所含有的化合物彼此交联。
另外，优选在如上述那样进行制造后，对本实施方式的高分子电解质膜进一步实施热处理。通过该热处理，高分子电解质膜中的结晶物部分和高分子固体电解质部分牢固地接合，其结果能够使机械强度稳定化。该热处理的温度优选为100℃～230℃，更优选为110℃～230℃，进一步优选为120℃～200℃。通过将热处理的温度调整为上述范围，具有提高结晶物部分和电解质组合物部分之间的密合力的倾向。另外，从维持高分子电解质膜的高含水率和机械强度的方面考虑，也优选上述温度范围。热处理的时间取决于热处理的温度，从可得到具有高耐久性的高分子电解质膜的方面考虑，优选为5分钟～3小时，更优选为10分钟～2小时。
(高分子电解质溶液)
本实施方式的可在制造高分子电解质膜时使用的高分子电解质溶液是含有上述氟系高分子电解质和溶剂、及必要时的其他添加剂的溶液。该高分子电解质溶液可直接或者经过过滤、浓缩等工序后作为填充到PTFE微多孔膜中的填充液而使用。或者，也可以单独使用该溶液、或与其他电解质溶液混合后使用。
对高分子电解质溶液的制造方法进行说明。对于该高分子电解质溶液的制造方法没有特别限定，例如，在得到将高分子电解质溶解或分散于溶剂中的溶液后，根据需要使添加剂分散于该溶液中。或者，首先经过熔融挤出、拉伸等工序而将高分子电解质与添加剂混合，然后使该混合物溶解或分散于溶剂中。如此得到高分子电解质溶液。
更具体地说，首先，将由高分子电解质的前体聚合物构成的成型物浸渍于碱性反应液体中，进行水解。通过该水解处理，上述高分子电解质的前体聚合物被转换为高分子电解质。接着，用温水等对经水解处理的上述成型物充分清洗，其后，对成型物实施酸处理。对用于酸处理的酸没有特别限定，优选为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类；草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有机酸类。通过该酸处理，高分子电解质的前体聚合物被质子化，得到高分子电解质、例如全氟碳磺酸树脂。
如上述那样进行了酸处理的上述成型物(含有高分子电解质的成型物)被溶解或悬浮于能够溶解或悬浮上述高分子电解质的溶剂(与树脂的亲和性良好的溶剂)中。作为这样的溶剂，可以举出例如水；乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。特别是在使用一种溶剂的情况下，溶剂优选为水。另外，两种以上组合使用的情况下，优选使用水和质子性有机溶剂的混合溶剂。
对于将高分子电解质溶解或悬浮于溶剂中的方法没有特别限定。例如，可以将高分子电解质直接溶解或分散于上述溶剂中，但优选在大气压下或使用高压釜等进行密闭加压的条件下，在0～250℃的温度范围将高分子电解质溶解或分散于溶剂中。特别是在使用水和质子性有机溶剂作为溶剂的情况下，可以根据溶解方法、溶解条件、高分子电解质的种类、固体成分总浓度、溶解温度、搅拌速度等适当选择水与质子性有机溶剂的混合比，对于质子性有机溶剂相对于水的质量比，优选相对于水为1，质子性有机溶剂为0.1～10，更优选相对于水为1，质子性有机溶剂为0.1～5。
需要说明的是，高分子电解质溶液包括乳浊液(液体颗粒以胶体颗粒或比其更大的粗大颗粒的形式分散在液体中而呈乳状)、悬浮液(固体颗粒以胶体颗粒或显微镜可见程度的颗粒的形式分散在液体中)、胶体状液体(巨大分子分散的状态)、胶束状液体(大量小分子通过分子间力缔合而得到的亲液胶体分散系)等的1种或2种以上。
另外，可以根据高分子电解质膜的成型方法或用途对高分子电解质溶液进行浓缩、过滤。对浓缩的方法没有特别限定，例如，可以举出加热高分子电解质溶液而使溶剂蒸发的方法；进行减压浓缩的方法；等等。在使用高分子电解质溶液作为涂布用溶液的情况下，若高分子电解质溶液的固体成分比例过高则粘度上升，具有难以处理的倾向；另一方面，若高分子电解质溶液的固体成分比例过低，则具有生产率降低的倾向，因此优选高分子电解质溶液的固体成分比例为0.5质量%～50质量%。对于过滤高分子电解质溶液的方法没有特别限定，例如，作为代表性方法可以举出使用过滤器进行加压过滤的方法。上述过滤器中，优选使用90%捕集粒径是高分子电解质溶液所含有的固体颗粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材。作为该滤材的材质，可以举出纸、金属等。特别是滤材为纸的情况下，优选90%捕集粒径是上述固体颗粒的平均粒径的10倍～50倍。在使用金属制过滤器的情况下，优选90%捕集粒径是上述固体颗粒的平均粒径的50倍～100倍。将该90%捕集粒径设定在平均粒径的10倍以上时，能够抑制送液时所需的压力变得过高，能够抑制过滤器在短时间发生堵塞。另一方面，优选将90%捕集粒径设定在平均粒径的100倍以下，这是因为，这样能够良好地除去在膜中导致成为杂质的颗粒的凝聚物、树脂的未溶解物。
[膜电极接合体]
本实施方式的高分子电解质膜可以用作膜电极接合体和固体高分子电解质型燃料电池的构成部件。在高分子电解质膜的两面接合有阳极和阴极这2类电极催化剂层的单元被称作膜电极接合体(以下有时简称为“MEA”)。有时对于在电极催化剂层的更外侧接合了一对相向的气体扩散层的膜电极接合体也称作MEA。本实施方式的MEA除了可以采用本实施方式的高分子电解质膜作为高分子电解质膜以外，可以与公知的MEA具有同样的构成。
电极催化剂层一般由催化剂金属的微粒和负载该微粒的导电剂构成，根据需要还含有防水剂。作为上述催化剂，只要是能促进氢的氧化反应和氧的还原反应的金属即可，可以举出选自由铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及这些金属的合金组成的组中的1种以上。其中，主要优选为铂。
作为MEA的制造方法，可以使用本实施方式的高分子电解质膜，并采用公知的制造方法，例如可以举出以下方法。首先，将电极用粘结剂离子交换树脂溶解于醇和水的混合溶液中，然后向其中分散作为电极物质的负载铂的碳，制成糊料状。将一定量的该糊料涂布于PTFE片上，然后使其干燥。接着，使PTFE片的涂布面相对，在其间夹入高分子电解质膜，于100℃～200℃热压，从而进行接合，由此得到MEA。作为电极用粘结剂，通常使用将离子交换树脂溶解于溶剂(醇、水等)中而得到的物质，但也可以使用本实施方式的高分子电解质溶液，从耐久性的方面出发，优选使用该高分子电解质溶液。
[固体高分子电解质性燃料电池]
对于如上述那样得到的MEA、根据情况在电极催化剂层的更外侧具有另一对相向的气体扩散电极的结构的MEA，通过进一步与双极板、背板等用于一般的固体高分子电解质型燃料电池的构成成分相组合，从而构成了固体高分子电解质型燃料电池。这样的固体高分子电解质型燃料电池除了采用上述的MEA作为MEA以外，可以与公知的固体高分子电解质型燃料电池具有同样的构成。
双极板是指在其表面形成有用于流通燃料、氧化剂等气体的沟槽的石墨与树脂的复合材料、或者金属制的板等。双极板除了具有将电子向外部负载电路输送的功能之外，还具有作为将燃料、氧化剂供给至电极催化剂附近的流道的功能。通过将上述MEA插入这种双极板之间然后进行多个层叠，能够制造出本实施方式的固体高分子电解质型燃料电池。
以上说明的本实施方式的高分子电解质膜的含水率高，尺寸稳定性、机械强度和物理耐久性优异，适合用作固体高分子电解质型燃料电池用的电解质材料。
以上，对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围进行各种变形。
需要说明的是，只要不特别声明，则上述各种参数根据下述实施例中的测定方法进行测定。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。实施例等中的各种物性的测定方法和评价方法如下。
(1)微多孔膜的细孔分布
微多孔膜的细孔分布按照如下方法测定。首先，将微多孔膜样品切割为
Figure BDA00003000362600221
的尺寸，使用贯通细孔分布/气体、流体透过性解析装置(Xonics Corporation制、装置名称：Porometer3G)进行测定。本装置的测定为下述方法：基于JIS-K-3832中记载的泡点法，首先使用试验专用液体(porofil(注册商标))将微多孔膜的细孔体积完全充满，然后缓慢增加施加于微多孔膜的压力，从而由试验专用液的表面张力和所施加的气体的压力、供给流量求出细孔分布(泡点/半干法)。
微多孔膜的细孔分布按照细孔测定范围：0.065μm～10.0μm、流量气体：压缩空气的条件进行测定。
另外，利用下式算出细孔的存在量。
(细孔的存在量)=(细孔径0.3μm～5.0μm的范围中存在的细孔数)/(细孔径0.065μm～10.0μm中存在的微多孔膜的全部细孔数)
(2)含水率
高分子电解质膜在80℃的含水率按照如下方法测定。首先，由高分子电解质膜切出30mm×40mm的长方形的样品，测定膜厚。接下来，将膜样品浸渍于加温至80℃的离子交换水中。经过1小时后，从80℃的离子交换水中取出膜，夹在滤纸中，轻轻按压2、3次擦去附着在膜样品表面的水后，使用电子天平测定重量，记作W1(g)。接着，将膜样品在恒温恒湿室(23℃、50%RH)中干燥。经过1小时以上后，将膜样品放入卤素水分测定计(Mettler-Toledo社制造、HB43)中，在160℃干燥1分钟后，测定膜样品的重量。将该膜样品的绝对干重记作W2(g)。由上述W1和W2，根据下式计算出80℃的高分子电解质膜的含水率。
含水率=(W1-W2)/W2×100
(3)离子交换容量
将由离子交换基的抗衡离子为质子的状态的高分子电解质所形成的膜(一个主面的面积约为2cm2～20cm2)浸渍到25℃的饱和NaCl水溶液30mL中，在搅拌下放置30分钟。接下来，以酚酞作为指示剂，使用0.01N氢氧化钠水溶液对该饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。将中和后过滤得到的离子交换基的抗衡离子是钠离子的状态的高分子电解质膜用纯水洗涤，进而进行真空干燥后称重。将中和所需的氢氧化钠的物质量记作M(mmol)、由离子交换基的抗衡离子是钠离子的高分子电解质构成的膜的质量记作W(mg)，根据下式求出当量质量EW(g/当量)。
EW=(W/M)-22
进一步，取所得到的EW值的倒数，乘以1000，从而计算出离子交换容量(毫当量/g)。
(4)膜厚
将膜样品在23℃、50%RH的恒温恒湿的室内静置1小时以上后，使用膜厚计(东洋精机制作所制造、商品名“B-1”)测定膜厚。
(5)拉伸强度和弹性模量
将膜样品切成70mm×10mm的矩形膜，根据JIS K-7127测定其拉伸强度和弹性模量。
(6)平面方向尺寸变化
将膜样品切成4cm×3cm的矩形膜，在恒温恒湿的室内(23℃、50%RH)放置1小时以上后，测定该干燥状态的矩形膜样品的平面方向的各尺寸。
接着，将上述测定了尺寸的矩形膜样品在80℃的热水中煮沸1小时，使其充分吸收水，以使得电解质膜达到因水分产生的质量变化为5%以下的湿润状态(使因水分吸收而产生的体积溶胀达到饱和)。此时，从热水中取出膜，在充分除去了表面的水分的状态下用电子天平确认质量变化量为5%以下。将该吸收水而膨胀的湿润状态的膜样品从热水中取出，测定平面方向的各尺寸(长度(MD)方向和宽度(TD)方向)。以干燥状态下的平面方向的各尺寸为基准，取湿润状态下的平面方向的各尺寸相对于该干燥状态下的各尺寸增加的量的平均值，作为平面方向尺寸变化(%)。
(7)玻璃化转变温度
氟系高分子电解质组合物的玻璃化转变温度根据JIS-C-6481测定。首先，由高分子电解质组合物形成膜，将该膜切成5mm宽，使用动态粘弹性测定装置(アイティ計測制御制造、型号：DVA-225)使试验片从室温以2℃/分钟的比例升温，通过粘弹性测定装置测定试验片的动态粘弹性和损失角正切。将该测定得到的损失角正切的峰温度作为玻璃化转变温度。
(8)空隙率
微多孔膜的空隙率根据水银压入法利用水银孔隙率计(岛津制作所制造、商品名：AutoPore IV9520)测定。首先，将一张微多孔膜切成约25mm宽的大小，取约0.08～0.12g，将其折叠，设置于标准池中。在初期压力约25kPa的条件下测定。将由测定得到的porosity值(孔隙率值)作为微多孔膜的空隙率。
(9)燃料电池评价
如下进行高分子电解质膜的燃料电池评价。首先，如下制作电极催化剂层。相对于1.00g负载Pt的碳(田中贵金属社制造TEC10E40E、Pt36.4wt%)，添加将5质量%全氟磺酸聚合物溶液SS-910(Asahi Kasei E-materials制、当量质量(EW)：910、溶剂组成：乙醇/水=50/50(质量比))浓缩为11质量%的聚合物溶液3.31g，进而添加3.24g的乙醇后，用均化器充分混合而得到电极油墨。利用丝网印刷法将该电极油墨涂布到PTFE片上。涂布量分为Pt负载量和聚合物负载量均为0.15mg/cm2的涂布量、以及Pt负载量和聚合物负载量均为0.30mg/cm2的涂布量这两种。涂布后，在室温下干燥1小时，在空气中于120℃干燥1小时，从而得到厚度为10μm左右的电极催化剂层。在这些电极催化剂层之中，将Pt负载量和聚合物负载量均为0.15mg/cm2的电极催化剂层作为阳极催化剂层，将Pt负载量和聚合物负载量均为0.30mg/cm2的电极催化剂层作为阴极催化剂层。
使如此得到的阳极催化剂层和阴极催化剂层相对，在其间夹入高分子电解质膜，在160℃、表面压力0.1MPa的条件下进行热压，从而将阳极催化剂层和阴极催化剂层转印接合到高分子电解质膜上，制作成MEA。
在该MEA的两侧(阳极催化剂层和阴极催化剂层的外表面)设置碳布(DE NORANORTH AMERICA社制造ELAT(注册商标)B-1)作为气体扩散层，安装到评价用电池中。将该评价用电池设置到评价装置(日本(株)東陽テクニカ社制造的燃料电池评价系统890CL)中并升温至80℃后，以260cc/min向阳极侧流入氢气，以880cc/min向阴极侧流入空气，对阳极和阴极均以0.20MPa(绝对压力)加压。气体加湿使用水鼓泡方式，氢气以90℃加湿、空气以80℃加湿后向电池供给，以该状态测定电流电压曲线并考察初期特性。
接着，在电池为80℃的条件下进行耐久性试验。使阳极、阴极的气体加湿温度分别为45℃、80℃。在用0.10MPa(绝对压力)对阳极侧加压、用0.05MPa(绝对压力)对阴极侧加压的状态下，以电流密度0.1A/cm2发电1分钟。其后，开路3分钟，使电流值为0，研究OCV(开路电压)。重复该发电-OCV，作为耐久性试验。该试验中，通过反复进行发电-OCV从而使高分子电解质产生干湿尺寸变化由此来促进物理劣化，同时在保持OCV状态时促进高分子电解质膜的化学劣化。
耐久性试验中，若高分子电解质膜产生针孔，则会引起氢气向阴极侧大量泄露这种被称为交叉泄漏的现象。为了研究该交叉泄漏量，用Micro-GC(Varian社制造，型号：CP4900)测定阴极侧排气中的氢浓度，在该测定值超过10,000ppm的时刻终止试验。在该耐久性试验中，从试验开始到试验结束的时间越长则越显示出高分子电解质膜可兼具化学耐久性和物理耐久性。将从试验开始到试验结束的时间用于耐久性试验的评价，按照以下基准对耐久性进行判定。
◎：显示出500小时以上的耐久性。
○：显示出400小时以上且小于500小时的耐久性。
△：显示出100小时以上且小于400小时的耐久性。
×：显示出小于100小时的耐久性。
[实施例1]
(高分子电解质溶液的制作)
首先，准备作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2=CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体(水解和酸处理后的离子交换容量：1.4毫当量/g)料粒。接着，使该前体料粒在溶解了氢氧化钾(15质量%)和甲醇(50质量%)的水溶液中、在80℃接触20小时，进行水解处理。其后，将料粒在60℃的水中浸渍5小时。接下来，将浸渍到水中后的料粒在60℃的2N盐酸水溶液中浸渍1小时，重复该处理5次，每次更新盐酸水溶液。然后，用离子交换水对反复浸渍于盐酸水溶液中后的料粒进行水洗并干燥。由此，得到作为高分子电解质的全氟碳磺酸树脂(PFSA)。
将该料粒与乙醇水溶液(水：乙醇=50.0：50.0(质量比))一起放入5L高压釜中并密闭，一边用桨搅拌一边升温至160℃，并保持5小时。其后，使高压釜自然冷却，得到固体成分浓度为5质量%的均匀的全氟碳磺酸树脂溶液。在80℃将其减压浓缩后，使用水和乙醇进行稀释，调整为具有500cP的粘度且固体成分为15.0质量%的乙醇：水=60:40(质量比)的溶液，将其作为溶液1。
(微多孔膜的制作)
对于每1kg数均分子量为650万的PTFE细粉，在20℃加入463mL作为挤出液态润滑油的烃油，并混合。
接着，对该混合物进行糊料挤出，从而得到圆棒状成型体，利用加热至70℃的压延辊将该圆棒状成型体成型为膜状，得到PTFE膜。使该膜通过250℃的热风干燥炉，蒸发除去挤出助剂，得到平均厚度为300μm、平均宽度为150mm的未烧制膜。
接着，将该未烧制PTFE膜在长度方向(MD方向)以6.6倍拉伸倍数进行拉伸，然后卷绕。
将所得到的MD方向拉伸PTFE膜的两端用夹子夹住，在宽度方向(TD方向)以8倍拉伸倍数拉伸，进行热固定，得到厚度为10μm的拉伸PTFE膜。此时的拉伸温度为290℃，热固定温度为360℃。将制作得到的PTFE微多孔膜作为微多孔膜1。将得到的微多孔膜1的细孔分布示于图1(a)。微多孔膜1的细孔分布的分布中心为1.29μm。
微多孔膜的绝对强度在长度方向(MD方向)为2.5N/cm，在宽度方向(TD方向)为1.7N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用棒涂机(松尾产业制，棒No.200，WET膜厚200μm)将上述溶液1涂布在基材膜上(涂布面积：宽度约200mm×长度约500mm)后，在溶液1未干燥的状态下将PTFE微多孔膜1(膜厚：10μm，空隙率：82%，样品尺寸：宽200mm×长500mm)层积于溶液1上，使用橡胶辊从微多孔膜上对溶液1和微多孔膜进行压合。此时，目视确认到溶液填充至部分微多孔膜后，使用90℃的烘箱将该膜干燥20分钟。接着，自得到的膜的PTFE微多孔膜上再次同样地层积溶液1，从而使溶液1充分填充至微多孔膜的空隙，进一步使用90℃的烘箱将该膜干燥20分钟。在170℃的烘箱中将如此得到的“充分浸渍有溶液1的PTFE微多孔膜”热处理1小时，得到膜厚约25μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[实施例2]
(高分子电解质溶液的制作)
首先，准备作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2=CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体(水解和酸处理后的离子交换容量：1.4毫当量/g)料粒。接着，使用双螺杆挤出机(WERNER＆PELEIDERER社制造、型号：ZSK-40、混炼温度280℃～310℃、螺杆转速200rpm)将该前体料粒与聚苯硫醚(SIGMA-ALDRICH JAPAN制造、310℃的熔融粘度为275泊)以90/10的质量比熔融混炼。使熔融混炼后的树脂通过线模头从而进行切割，得到直径约2mm、长度约2mm的圆筒状料粒。使该圆筒状料粒在溶解了氢氧化钾(15质量%)和甲醇(50质量%)的水溶液中于80℃接触20小时，进行水解处理。其后，将料粒在60℃的水中浸渍5小时。接下来，将浸渍到水中后的料粒在60℃的2N盐酸水溶液中浸渍1小时，重复该处理5次，每次更新盐酸水溶液。然后，用离子交换水对反复浸渍于盐酸水溶液中后的料粒进行水洗并干燥。由此，得到作为高分子电解质的全氟碳磺酸树脂(PFSA)的料粒。
将该料粒与乙醇水溶液(水：乙醇=50.0：50.0(质量比))一起放入5L高压釜中并密闭，一边用桨搅拌一边升温至160℃，并保持5小时。其后，使高压釜自然冷却，得到固体成分浓度为5质量%的均匀的全氟碳磺酸树脂溶液。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所制造、型号：LA-950，测定样品使用水对溶液进行稀释后使用，折射率1.33)对该全氟碳磺酸树脂溶液中的聚苯硫醚粒径进行测定，其结果为：分散聚苯硫醚颗粒的中值径为0.23μm，平均粒径为0.98μm。在80℃将其减压浓缩后，使用水和乙醇进行稀释，调整为具有500cP的粘度且固体成分为15.1质量%、乙醇：水=60:40(质量比)的溶液，将其作为溶液2。
(微多孔膜的制作)
按照与实施例1同样的方法制备微多孔膜1。
(高分子电解质膜的制作)
将溶液1变更为溶液2，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到高分子电解质膜。将评价结果示于表1。
[实施例3]
(高分子电解质溶液的制作)
使用双螺杆挤出机(WERNER＆PELEIDERER社制造、型号：ZSK-40、混炼温度280℃～310℃、螺杆转速200rpm)将作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2=CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体料粒与聚苯硫醚(SIGMA-ALDRICH JAPAN制造、310℃的熔融粘度为275泊)以90/10的质量比熔融混炼。使熔融混炼后的树脂通过线模头从而进行切割，得到直径约2mm、长度约2mm的圆筒状料粒。将该圆筒状颗粒与实施例1同样地进行水解和酸处理后，在5L高压釜中溶解，得到固体成分浓度为5%的溶液A。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所制造、型号：LA-950，测定样品使用水对溶液进行稀释后使用，折射率1.33)对该溶液A中的聚苯硫醚粒径进行测定，其结果为：分散聚苯硫醚颗粒的中值径为0.23μm。
接着，向5质量%的全氟碳磺酸聚合物溶液(Aciplex-SS(注册商标)、旭化成电子材料株式会社制造、离子交换容量：1.4毫当量/g、溶剂组成(质量比)：乙醇/水=50/50)(溶液B-1)中添加二甲基乙酰胺(DMAC)，在120℃回流1小时后，用蒸发器进行减压浓缩，制作全氟碳磺酸树脂与DMAC的质量比为1.5/98.5的溶液(溶液B-2)。
进一步，将聚[2,2’-(间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑](PBI)(SIGMA-ALDRICH JAPAN制造、重均分子量27,000)与DMAC一起放入高压釜中并密闭，升温至200℃后保持5小时。其后，将高压釜自然冷却，得到PBI与DMAC的质量比为10/90的PBI溶液。进一步，用DMAC将该PBI溶液稀释10倍，制作1质量%的均匀的PBI溶液，将其作为溶液C。
将上述溶液以溶液A/溶液B-1/溶液B-2/溶液C=30.6/14.9/46.9/7.6(质量比)混合，并搅拌至溶液均匀，得到全氟碳磺酸树脂/聚苯硫醚树脂/PBI=92.5/5/2.5(质量比)的混合溶液。将其作为溶液3。
(微多孔膜的制作)
按照与实施例1同样的方法制备微多孔膜1。
(高分子电解质膜的制作)
将溶液1变更为溶液3，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到高分子电解质膜。将评价结果示于表1。
[实施例4]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例1同样的方法制备溶液1。
(微多孔膜的制作)
对于每1kg数均分子量为1200万的PTFE细粉，在20℃加入300mL作为挤出液态润滑油的烃油，并混合。
接着，对该混合物进行糊料挤出，从而得到圆棒状成型体，利用加热至70℃的压延辊将该圆棒状成型体成型为膜状，得到PTFE膜。使该膜通过250℃的热风干燥炉，蒸发除去挤出助剂，得到平均厚度为200μm、平均宽度为280mm的未烧制膜。
接着，将该未烧制PTFE膜在长度方向(MD方向)以5倍拉伸倍数进行拉伸，然后卷绕。
将所得到的MD方向拉伸PTFE膜的两端用夹子夹住，在宽度方向(TD方向)以5倍拉伸倍数拉伸，进行热固定，得到厚度为12μm的拉伸PTFE膜。此时的拉伸温度为290℃，热固定温度为360℃。将制作得到的PTFE微多孔膜作为微多孔膜2。将得到的微多孔膜2的细孔分布示于图1(b)。微多孔膜2的细孔分布的分布中心为1.18μm。
微多孔膜的绝对强度在长度方向(MD方向)为3.3N/cm，在宽度方向(TD方向)为3.6N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用得到的微多孔膜2(膜厚：12μm，空孔率：90%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚24μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[实施例5]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例3同样的方法制备溶液3。
(微多孔膜的制作)
使长度方向(MD方向)的拉伸倍数为15倍、使宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为8倍，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为8μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为0.2μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜4。在长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)同时进行拉伸，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为8μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为0.7μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜5。
微多孔膜4和5的绝对强度在长度方向(MD方向)为32N/cm，在宽度方向(TD方向)为16N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用得到的微多孔膜4(膜厚：8μm，空孔率：90%)和微多孔膜5(膜厚：8μm，空孔率：90%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚20μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[实施例6]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例3同样的方法制备溶液3。
(微多孔膜的制作)
使长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为8倍、并同时进行拉伸，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为16μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为1.1μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜6。
微多孔膜6的绝对强度在长度方向(MD方向)为20N/cm，在宽度方向(TD方向)为6.4N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用得到的微多孔膜6(膜厚：16μm，空孔率：90%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚20μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[实施例7]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例3同样的方法制备溶液3。
(微多孔膜的制作)
使长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为7倍，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为8μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为1.0μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜7。微多孔膜7的绝对强度在长度方向(MD方向)为3.2N/cm，在宽度方向(TD方向)为6.4N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用得到的微多孔膜7(膜厚：8μm，空孔率：90%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚20μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[实施例8]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例3同样的方法制备溶液3。
(微多孔膜的制作)
使长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为20倍、并同时进行拉伸，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为7μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为0.45μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜8。
微多孔膜8的绝对强度在长度方向(MD方向)为25N/cm，在宽度方向(TD方向)为4.2N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用得到的微多孔膜8(膜厚：7μm，空孔率：90%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚20μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[实施例9]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例3同样的方法制备溶液3。
(微多孔膜的制作)
使长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为25倍、并同时进行拉伸，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为15μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为1.1μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜9。
微多孔膜9的绝对强度在长度方向(MD方向)为60N/cm，在宽度方向(TD方向)为45N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用得到的微多孔膜9(膜厚：15μm，空孔率：90%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚20μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[实施例10]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例3同样的方法制备溶液3。
(微多孔膜的制作)
使长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为25倍，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为13μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为1.0μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜10。
微多孔膜10的绝对强度在长度方向(MD方向)为3.9N/cm，在宽度方向(TD方向)为16N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用得到的微多孔膜10(膜厚：13μm，空孔率：90%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚20μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[实施例11]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例3同样的方法制备溶液3。
(微多孔膜的制作)
使长度方向(MD方向)的拉伸倍数为17倍、使宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为8倍，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为5μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为0.4μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜11。
微多孔膜11的绝对强度在长度方向(MD方向)为20N/cm，在宽度方向(TD方向)为2.8N/cm。使长度方向(MD方向)的拉伸倍数为8倍、使宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为17倍，同时进行拉伸，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为12μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为0.35μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜12。
微多孔膜12的绝对强度在长度方向(MD方向)为1.2N/cm，在宽度方向(TD方向)为36N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用得到的微多孔膜11(膜厚：5μm，空孔率：88%)和微多孔膜12(膜厚：12μm，空孔率：88%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚20μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[实施例12]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例3同样的方法制备溶液3。
(微多孔膜的制作)
使长度方向(MD方向)的拉伸倍数为17倍、使宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为8倍，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为5μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为0.4μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜11。
微多孔膜11的绝对强度在长度方向(MD方向)为20N/cm，在宽度方向(TD方向)为2.8N/cm。使长度方向(MD方向)的拉伸倍数为4倍、使宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为10倍，同时进行拉伸，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为9μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为1.6μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜13。
微多孔膜13的绝对强度在长度方向(MD方向)为0.9N/cm，在宽度方向(TD方向)为9N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用得到的微多孔膜11(膜厚：5μm，空孔率：88%)和微多孔膜13(膜厚：9μm，空孔率：88%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚20μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[实施例13]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例3同样的方法制备溶液3。
(微多孔膜的制作)
使长度方向(MD方向)的拉伸倍数为17倍、使宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为8倍，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为5μm的微多孔膜(细孔分布的分布中心为0.4μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜11。
微多孔膜11的绝对强度在长度方向(MD方向)为20N/cm，在宽度方向(TD方向)为2.8N/cm。使长度方向(MD方向)的拉伸倍数为6倍、使宽度方向(TD方向)的拉伸倍数为12倍，同时进行拉伸，除此之外，利用与微多孔膜2同样的方法得到厚度为10μm的微多孔膜14(细孔分布的分布中心为0.60μm)，将该微多孔膜作为微多孔膜12。
微多孔膜14的绝对强度在长度方向(MD方向)为4N/cm，在宽度方向(TD方向)为10N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用得到的微多孔膜11(膜厚：5μm，空孔率：88%)和微多孔膜14(膜厚：10μm，空孔率：88%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚20μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[比较例1]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例2同样的方法制备溶液2。
(高分子电解质膜的制作)
将约42g的上述“溶液2”流入直径为154mm的培养皿中，在加热板上以90℃进行1小时的干燥处理。接着，将培养皿放入烘箱，在170℃进行1小时的热处理。其后，将其中形成有膜的培养皿从烘箱中取出，冷却后，向该培养皿中注入离子交换水，使膜剥离，得到膜厚约为30μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[比较例2]
(高分子电解质溶液的制作)
按照与实施例2同样的方法制备溶液2。
(微多孔膜的制作)
向仅由重均分子量为4×105的聚丙烯构成的聚烯烃组合物100质量份中加入抗氧化剂0.375质量份，得到聚烯烃组合物。将该聚烯烃组合物30质量份投入到双螺杆挤出机(、L/D=42、强混炼型)中。另外，通过该双螺杆挤出机的加料器供给液态石蜡70质量份，以200rpm进行熔融混炼，在挤出机中制备聚烯烃溶液。
接着，在220℃将熔融混炼物由设置于该挤出机的先端的T模头挤出，一边用冷却辊抽取一边进行片材的成型。接着，以110℃对成型得到的片材进行逐次双轴压延使其为7×5，得到拉伸膜。利用二氯甲烷对得到的拉伸膜进行清洗，对残留的液态石蜡进行抽提除去，然后进行干燥和热处理，得到厚度为12μm的聚烯烃微多孔膜。将得到的微多孔膜15的细孔分布示于图1(c)。微多孔膜15的细孔分布的分布中心为0.08μm。
微多孔膜的绝对强度在长度方向(MD方向)为3N/cm，在宽度方向(TD方向)为2.6N/cm。
(高分子电解质膜的制作)
使用如上所述得到的聚烯烃微多孔膜(膜厚：12μm，空孔率：50%)作为微多孔膜，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜厚30μm的高分子电解质膜。将高分子电解质膜的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00003000362600351
符号说明
(a)实施例1的微多孔膜的细孔分布曲线
(b)实施例4的微多孔膜的细孔分布曲线
(c)比较例2的微多孔膜的细孔分布曲线

Claims (10)

1.一种高分子电解质膜，其是在微多孔膜的空隙中含有氟系高分子电解质而成的氟系高分子电解质膜，其特征在于，
所述微多孔膜的细孔分布在细孔径为0.3μm～5.0μm的范围具有分布中心，
所述高分子电解质组合物是离子交换容量为0.5毫当量/g～3.0毫当量/g的高分子电解质(A成分)。
2.如权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，所述微多孔膜的细孔分布在细孔径为0.7μm～5.0μm的范围具有分布中心。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其中，所述高分子电解质(A成分)的离子交换容量为1.3毫当量/g～3.0毫当量/g。
4.如权利要求1～3任一项所述的高分子电解质膜，其中，高分子电解质组合物包含含有硫醚基的化合物(B成分)。
5.如权利要求1～4任一项所述的高分子电解质膜，其中，具有硫醚基的化合物(B成分)的平均粒径为0.01μm～0.5μm。
6.如权利要求1～5任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，高分子电解质组合物含有具有唑环的化合物(C成分)。
7.如权利要求1～6任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，微多孔膜具有至少2个分布中心。
8.如权利要求1～7任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，微多孔膜由聚四氟乙烯制造。
9.一种膜电极接合体(MEA)，其包含权利要求1～8任一项所述的高分子电解质膜。
10.一种固体高分子电解质型燃料电池，其包含权利要求1～9的任一项所述的高分子电解质膜。
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