CN103201018A - 具有上游-多层催化剂的三元催化体系 - Google Patents

Abstract

本文披露了一种层状的三元转换催化剂，其具有同时催化氧化烃和一氧化碳并还原在前部和后部中被分离的氮氧化物的能力。本发明提供至少两个前层和两个后层的一种催化材料与基板结合，其中每个层包括一个载体，所有的层都包含铂族金属组分，并且后底层基本上不包含含有氧化铈的储氧组分（OSC）。

Description

具有上游-多层催化剂的三元催化体系

技术领域

本发明总体上涉及用于处理含有烃、一氧化碳和氮氧化物的气体流的层状催化剂。更确切地说，本发明是针对具有上游的一个以上催化层和位于下游的多层催化剂的三元转换（TWC）催化剂。

背景和现有技术

目前TWC催化剂用于来自奥托（Otto）发动机的车辆排放控制。该技术非常发达，在升温至超过250°C的操作温度后，CO、HC（烃）和NOx（氮氧化物）的减排能力>99%。典型的TWC催化剂配置由位于该车辆废气管线中的单块或多块系统组成。如果使用一种以上的催化剂，则这些催化剂可位于一个单一的转换器，对接在一起，或位于由一个定义的空间分隔的单独的转换器内。大型发动机常见的设计是在热紧密耦合（CC）的位置（接近歧管）有一个转换器，在冷却器底部（UB）位置有第二转换器。由于几乎所有的移动排放控制系统在本质上是被动的，升温至催化剂的操作温度的时间是至关重要的，如在EP1900416中所披露，其被依赖于且通过引用以其全文结合于此。

因此，CC催化剂的设计通常包括有利于快速加热的功能，如重量轻、体积小的基板（热惯性低），高单元密度（提高的质量与传热）以及高铂族金属（PGM，例如，铂、钯、铑、铼、钌和铱）负载。另一方面，UB催化剂可以具有更大的体积和更低的单元密度（更低压降），更通常包含低PGM负载。对于在高转速运转的较小的车辆，通常仅使用一个转换器，往往位于CC位置。催化剂置于接近歧管的一个缺点是增加了热分解和更快速的活性损失，特别是在高负载/高速的条件下，这会导致载体表面积或孔体积的损失以及PGM的快速烧结。

现代TWC催化剂使用各种策略来限制或减缓热分解，如PGM的高表面积稳定的氧化铝载体，添加能同时提高性能且以较慢速率分解的促进剂、稳定剂和先进的储氧组分（OSC）（参见例如US5672557，其被依赖且通过引用以其全文结合于此）。

在现有技术中，某些设计策略已经用于平衡性能与相关成本。这些策略包括选择PGM类型和分布、基板体积、单元密度、WC分层和各种WC层的组成。

TWC技术的一个重要的设计特点包括PGM和洗涂层（washcoat）（WC）组分的适当的分隔和配置，其中该洗涂层（WC）组分位于单独的WC层中和/或位于单独的块中（如果使用多块系统的话）。大多数现代的TWC催化剂可以有一个至更多个WC层，最常见的是2层体系，参见例如，EP1541220、US5981427、WO09012348、WO08097702、WO9535152、US7022646、US5593647，其被依赖且通过引用以其全文结合于此。

对于PGM，最常见的策略是Rh和任选的Pt组分位于顶层或第二WC层中，优选地Pd位于底层或第一WC层中（参见例如，US5593647）。对于单块通过分区也可以实现WC组分和PGMs的分隔，其中WC层的前或后区或部分可以包括不同的载体组分或不同的PGM组分或更常见的不同浓度的一种给定的PGM，如Pd。PGM分隔成层或区的一个优势是可以使用对于每个PGM更优化的载体和促进剂，以最大限度地提高整体性能。

本发明之前，研究人员被某些WC组合物配置所吸引，这些WC组成配置被传授为获得最佳性能的优选配置。因此，对于两层UB催化剂，Rh总是位于顶层（第二层）且也任选地存在Pt，而Pd位于第一层或底层（参见例如，US5593647）。另外，顶层（第二层）和底层（第一层）理想地同时含有高表面积的难熔氧化物载体，如γ或γ/θ/δ氧化铝并进一步添加促进剂、稳定剂和合适的储氧组分（OSC）。此WC设计由Sung等人，（US6087298）和Hu等人，（US6497851）详细描述，在此通过引用的目的结合在此。Sung等人和Hu等人还描述了CC催化剂的优选的WC组成和配置或位于废气流入口的区。因此，对于入口CC或入口（前）区，该WC设计优选不含OSC且由高表面积的难熔氧化物载体（如具有适当的稳定剂和添加剂的γ或θ/δ氧化铝）组成。另一方面，优选后催化剂、区或UB催化剂在底层和顶层具有OSC。例如，这些和其他特征由Hu等人描述并在其中引用。

在TWC催化剂领域内，新技术和WC配置和体系要求满足甚至更严格的排放标准，并需要延缓催化剂失活，并实现在低PGM负载下不断增加的性能。

发明概述

本发明涉及TWC催化剂，及其在排放控制系统中的用途，该TWC催化剂具有依彼此相对的位置而不同的WC组成。更确切地说，根据本发明的TWC催化剂包括至少一个前（上游）块或区以及一个后（下游）块或区。前和后块或区都包括至少两层；但是，在后块或区中，第一催化层（下层）不含OSC。在一些实施例中，一个或多个块或区可放置在该前和后块或区之间。在一些实施例中，这些区或块位于一个单一的转换器内，对接在一起，或由一个定义的空间分隔。在一些实施例中，这些块位于在单独的转换器内。在一些实施例中，提供了两个或更多个单独的转换器，且至少一个转换器包含具有至少两层且在第一催化层不含OSC的后区或块。在一些包括一个以上的单独的转换器的实施例中，最远的下游转换器包含具有至少两层且在第一催化层不含OSC的一个后区或块。

在一些实施例中，本发明针对一种用于净化基本上在化学计量条件下运行的内燃机废气的催化剂复合物，本发明依次并且按顺序包含：

在基板上的一个前双层配置，具有一个前第一（下）催化层和一个前第二（上）催化层；以及

在基板上的一个后双层配置，具有一个后第一（下）催化层和一个后第二催化（上）层；

其中该前第二催化层和后第二催化层包括铂族金属化合物（PGM），如铑；并且

其中该前第一催化层和该后第一催化层包括另一种铂族金属化合物（PGM），如钯；并且

其中该后第一催化层基本上不含储氧组分（OSC）。

在本发明的一些实施例中，该前第二催化层和该后第二催化层形成一个连续的层。在一些实施例中，该连续的层可以从上游端至下游端有一个梯度。在一些实施例中，该前第二催化层和该后第二催化层是由相同浓度或不同浓度的相同材料制成的。

通过提及第一层和第二层，对于该层相对废气流的方向放置的位置不加以限制。这些层相对于废气流的位置最好描述为前（上游）层和后（下游）层。第一层催化材料沉积在一个基板上或沉积在一个已沉积在基板上的底层上，以形成一个下涂层。第二催化层沉积在第一层上并与第一层具有物理接触，以形成该上涂层。

换言之，首先与废气接触的前（上游）区或块最接近发动机，并可以有一个底（第一）催化层和一个顶（第二）催化层。后（下游）区或块在废气已与前区或块接触之后再与该废气接触。后区或块可以有一个底（第一）催化层和一个顶（第二）催化层。该前和后区或块可以位于相同的转换器内，并可以彼此接触或分开一定距离，例如约一英寸左右。作为替代方案，该前和后区或块可以位于由一段大距离例如1-6英尺分隔的单独的转换器内。

术语“基本上不含储氧组分（OSC）”是指例如，在一个给定的层内具有非常低的量的，或者优选没有OSC。一个非常低的OSC量应理解为是指小于或等于约1%，优选约0.5%，更优选约0.25%，并且最优选约0.1%，按在一个给定的层中OSC的重量计。

在一些实施例中，提供了包括催化剂复合物的废气处理系统。该废气处理系统可进一步包括一个或多个选自由汽油微粒过滤捕集器（GPT）、HC捕集器和NOx吸附器催化剂组成的组中的废气处理装置。

在一些实施例中，本发明提供了多种用于处理废气的方法，其包括将含有烃、一氧化碳、氮氧化物的气体流与如本文所述的层状催化剂复合物或废气处理系统接触，其中该使用的催化材料可有效的基本上同时氧化一氧化碳和烃，并还原氮氧化物。在一些实施例中，在催化剂入口的废气温度可以从室温至高达1100°C之间变化，但设计的典型催化剂的操作温度位于约300°C至900°C的范围内。

无论是前面的总体描述还是下面的详细描述都是代表性的且仅是示例性的，并旨在提供所提出权利要求的本发明的进一步的解释。包含了附图以提供本发明的进一步理解，其被并入本说明书并构成本说明书的一部分，附图示出了本发明的几个实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

附图简要说明

进一步参照附图理解本发明，其中：

图1a至1e是已知的洗涂层（washcoat）成层和配置的例子。

图2a和2b是本发明的洗涂层成层和配置的例子，其中后区（图2a）或块（图2b）的第一层不含OSC。

图3示出了本发明的另一个实施例。

图4a示出了参考（现有技术）催化剂的WC配置，该催化剂使用常规的2层设计，其包括均一的Rh层和Pd层。

图4b示出了根据本发明的催化剂的WC配置，其中该后块/区的第一或下层催化层不含OSC。

图5是图4a/b中所描述的本发明的系统配置，在50小时的热4-模式老化后的FTP评价曲线图；车辆=2005MY，BIN5，带有顺序式燃油喷射的2.2L/4气缸。Pd+Rh=20g/ft³0:9:1；对于对比参考样品4a和试验样品4b的THC性能的各催化体系的三次FTP测试的平均值。

图6是图4a/4b中所描述的本发明的系统配置，在50小时的热4-模式老化后的FTP评价曲线图；车辆=2005MY，BIN5，带有顺序式燃油喷射的2.2L/4气缸。Pd+Rh=20g/ft³0:9:1；对于对比参考样品4a和试验样品4b的NOx性能的各催化体系的三次FTP测试的平均值。

发明详细说明

本发明是针对一种三元转换（TWC）催化剂和相对于废气流动方向的催化层的组成和位置。特别地，根据本发明的TWC催化剂包括至少一个前（上游）块或区和一个后（下游）块或区，其中该后块或区包括至少两层，其中，该第一催化（下）层不含OSC。如本文所披露，根据本发明的TWC催化剂提供了出乎意料的较大的性能优势，基于在本发明之前本技术领域内的传授内容和最佳惯例。

本发明涉及一种总体上被称为三元转换（TWC）催化剂的类型的层状催化剂复合物，该三元转换（TWC）催化剂具有同时催化烃和一氧化碳的氧化以及氮氧化物的还原的能力。催化剂复合物通过以下方式被分成至少两个部分，通过在一个基板上使用不同的区，或使用位于一个单一转换器内的单独的块，对接在一起，或在单独的转换器由内定义的空间分开。

在一些实施例中，催化层的铂族金属（PGM）负载量是按重量计约0.001%-20.0%。在一些实施例中，每一层催化层可包括一种不同的组成，在一些实施例中，每一层的负载量为约0.2-2.8g/in³。在一些实施例中，每一层的PGM负载量为按该层的重量计从约0.01%至约20.0%。在一些实施例中，每个单独的层沉积的PGM负载量为按重量计约0.02%-15.0%。

在一些实施例中，该催化剂复合物提及的层中的PGM含量，如下：

前第一催化层-按该层的重量计0.1%-约12.0%；

后第一催化层-按该层的重量计0.05%-约6.0%；

前第二催化层-按该层的重量计0.01%-约12.0%；

后第二催化层-按该层的重量计0.01%-约6.0%。

后第二催化层总是包含铑作为PGM，但也可以包含其他PGM。Rh在后第二催化层中作为NOx还原剂是优选的，基于2CO+2NO→N₂+2CO₂反应，在300°C-600°C范围内的中间温度下是最有效的。在一些实施例中，铑在一个层中的量是按重量计约0.01%-1.0%，优选0.02%-0.5%，并且最优选0.05%-0.25%。

该前和后第一催化层总是包含钯作为PGM，但也可以包含其他PGM。在一个优选的实施例中，该前和后第一催化层仅包含钯作为PGM。钯对于HC氧化是特别有效的并且往往集中在该前块的前第一催化层，以便尽快开始HC点火。出现这种情况是因为与在车辆预热后大大排出的NOx相比，从发动机排出的HC在车辆运转的初始阶段的浓度更大。在一些实施例中，该前和后第一催化层中的钯的量是按重量计约0.1%-15.0%，优选约0.2%-10.0%，并且最优选约0.5%-5.0%。

正如已经指出的，可以有利的是Pt作为一种PGM存在于层中，特别是前和后第二催化层中。Pt具有的优点是对于硬HC（饱和HC）氧化特别有效，并可以有利地与Rh形成合金。在正常化学计量/富/贫废气条件下，该合金的表面富含Rh，其保护此PGM不与载体发生负相互作用。

在一些实施例中，铂族金属的量是按层的重量计最多约4%。在一些实施例中，在一个层中的铂的量为按重量计约0.05%-5%，优选约0.1%-2.0%，并且最优选约0.3%-1.0%。在一些实施例中，该层的铂含量如下：

前第二催化层-按该层的重量计约0.05%-5.0%，优选约0.1%-2.0%，并且最优选约0.3%-1.0%；

后第二催化层-按该层的重量计约0.025%-2.5%，优选约0.1%-2.5%，并且最优选约0.3%-1.0%；

提及的OSC（储氧组分）是指一个实体，其具有多价态并可以与氧化剂如氧或氮氧化物在氧化条件下活跃地反应，或与还原剂如一氧化碳（CO），烃（HC）或氢在还原条件下反应。合适的储氧组分可包括选自铈、锆、铽、铁、铜、锰、钴、镨、镧、钇、钐、钆、镝、镱、铌、钕及其两种或更多种混合物组成的组中的一种或多种稀土或过渡金属的一种或多种氧化物。合适的储氧组分的例子包括氧化铈、氧化镨，或其组合。

将OSC递送到层可以通过使用例如，混合氧化物来实现。例如，氧化铈可以由铈和锆的混合氧化物，和/或铈、锆和钕的混合氧化物与任选的其他稀土（如镧或钇也存在）来递送。例如，氧化镨可由镨和锆的混合氧化物，和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物来提供。合适的组成见US6387338和US6585944，这两者都通过引用以其全文结合于此。

存在的OSC可以按层的重量计最多约80%，优选约20%-70%，并且最优选约30%-60%。氧化铈或氧化镨含量的范围为按OSC的重量计约3%-98%，优选约10%-60%，最优选约20%-40%。合适的储氧组分可包括选自铈、锆、铽、铁、铜、锰、钴、镨、镧、钇、钐、钆、镝、镱、铌、钕及其两种或更多种混合物组成的组中的一种或多种稀土或过渡金属的一种或多种氧化物。在一些实施例中，根据本发明的催化剂复合物包括的储氧组分（OSC）的含量按层的重量计如下：

前第一催化层-按该层的重量计约10%-80%，优选约20%-70%，并且最优选约30%-60%；

前第二催化层-按该层的重量计约10%-80%，优选约20%-70%，并且最优选约30%-60%；

后第二催化层-按该层的重量计约10%-80%，优选约20%-70%，并且最优选约30%-60%。

在一些实施例中，该催化剂复合物进一步包括选自储烃组分、储NOx组分组成的组中的废气处理材料，其作为目前的设计可能特别适用于包括HC捕集器和/或NOx吸附器功能的废气处理系统。当前最先进的催化HC捕集器设计利用组成为包括各种沸石在内的HC捕集器材料的底涂层（UC-见后面），具有如在日本专利JP7124468、JP7124467和US7442346中所描述的一层或两层的TWC上涂层（OC），将这些专利通过引用结合于此。实现最佳性能的设计是其中后第一层不包含OSC而后第二催化层包含OSC，如在本发明中对于在前和后技术的第一和第二催化层内的WC组成的最佳配置所描述。此外，HC捕集器位置的最新设计是在冷却器后部或下部（UB）位置（US7442346），不同于将HC捕集器放置在CC位置的早期策略（US5772972；Silver R.G,Dou D.,Kirby C.W.,Richmond R.P.,Balland J.，和Dunne S.;SAE972843，参考其中）再次符合WC层的当前配置。对于NOx吸附器催化剂的情况下，吸附器的一个优选位置仍然是在冷却器UB位置且活性TWC也存在，其在富/贫瞬变过程中同时产生H₂和完成HC/CO燃烧。

根据本发明的一些实施例的一种合适的载体是一种难熔氧化物载体。提及在催化层中的“载体”是指分散或浸渍上或进入铂族金属、稳定剂、促进剂、粘合剂或其他添加剂和类似物的一种材料。载体可以如所希望的被活化和/或稳定化。载体的例子包括，但不限于在本领域中众所周知的高表面积的难熔金属氧化物、含有储氧组分的复合材料和分子筛。在一些实施例中，每一层的载体独立地包括一种化合物，该化合物被活化、被稳定化、或既被活化又被稳定化，选自下列组成的组，但不限于：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝-硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化铝-氧化铬和氧化铝-氧化铈。该载体可包括任何合适的材料，例如，包含γ-氧化铝或促进剂稳定化的γ-氧化铝的金属氧化物，其具有的比表面积为约50-350m²/g，优选约75-250m²/g，和最优选约100-200m²/g。在一些实施例中，任何层中存在的氧化铝包括，任选的氧化锆和氧化镧稳定化的(γ-)氧化铝，其负载量为按该层的重量计约5%-90%，优选约20%-70%，和最优选约30%-60%。例如，一种合适的稳定化的氧化铝可包含按氧化镧（优选作为稳定剂）的重量计约0.1%-15%，优选约0.5%-10%，和最优选约1%-7%；和/或约0.5%-15%，优选约0.5%-10%，和最优选约1%-7%的氧化锆（优选在γ-氧化铝中作为稳定剂）。在一些实施例中，氧化铝包含由氧化钡、氧化钕、氧化镧及其组合稳定化的γ-氧化铝。负载在合适的氧化铝上的稳定剂是按载体的重量计约0-4%，优选约1%-3%，并且最优选约2%的氧化钡。值得注意的是，氧化镧、氧化锆和氧化钕是稳定剂并且在一些实施例中，一种或多种可以是在相同的负载范围内，即氧化镧、氧化锆、氧化钕或其组合可以是按重量计0.1%-15%存在。

在一些实施例中，分子筛材料可以选自八面沸石、菱沸石、硅沸石、X型沸石、Y型沸石、超稳定Y型沸石、菱钾沸石、β沸石、镁碱沸石和ZSM/MFI沸石组成的组中。特别地，也可以使用离子交换的β沸石，如铁/β沸石，或优选地，H/β沸石。该沸石，优选β沸石可具有的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为从至少约25/1或至少约50/1，有用的范围从约25/1至1000/1，50/1至500/1，以及例如约25/1至300/1。

在一些实施例中，提供的层是包含稳定化的氧化铝如γ-氧化铝的第一前和/或第一后催化层，该氧化铝存在的量是按该层的重量计在约10%-90%的范围内，优选约20%-70%，并且最优选约30%-60%，基本上仅有钯，其存在的量是按该层的重量计在约0.1%-10.0%范围内，优选约0.1%-5.0%，并且最优选约0.2%-2.0%。

在一些实施例中，该前和后第二催化层包括稳定化的氧化铝，例如γ-氧化铝，其存在的量是按该层的重量计在约10%-90%的范围内，优选约20%-70%，并且最优选约30%-60%；铑，其存在的量是按该层的重量计在约0.01%-1.0%的范围内，优选约0.05%-0.5%，并且最优选约0.1%-0.25%。

在一些实施例中，该该前和后第二催化层包括稳定化的氧化铝，例如氧化镧稳定的γ-氧化铝，其存在的量是按该层的重量计在约10%-90%的范围内，优选约20%-70%，并且最优选约30%-60%，铂，其存在的量是按该层的重量计在最多约4.0%的范围内，优选约0.05%-2.0%，并且最优选约0.1%-1.0%，其中铑，其存在的量是按该层的重量计在约0.01%-1.0%的范围内，优选约0.05%-0.5%，并且最优选约0.1%-0.25%。

在一些实施例中，可以希望的是一个给定的层进一步包括最多至约40%，优选约5%-30%，并且最优选约10%-20%的稳定剂，该稳定剂包括一种或多种非可还原的金属氧化物，其中该金属选自钡、钙、镁、锶及其混合物组成的组中。根据一个实施例，层还可以包括0至约40%，优选约5%-30%，并且最优选约10%-30%的一种或多种促进剂，该促进剂包括选自镧、镨、钇、锆、钐、钆、镝、镱、铌、钕及其混合物组成的组中的一种或多种稀土或过渡金属。根据一个实施例，层还可以进一步包括0至约20%，优选约2%-20%，并且最优选约5%-10%的一种或多种粘合剂，该粘合剂包括一种或多种氧化铝勃姆石、氧化锆氢氧化物（hydroxite）或硅溶胶及其混合物。根据一个实施例，层还可以包括0至约20%，优选约0-12%，和最优选约0-6%的一种或多种另外的添加剂，该添加剂包括硫化氢（H₂S）控制剂，如镍、铁、锌、硼、锰、锶及其混合物。

可以使用满足一定催化功能的隔离的洗涂层。在基板上使用至少两层可以导致更有效地使用和/或减少例如，铂族金属的总量（由于其彼此分离）。

在一些实施例中，每层的组成可以定制以满足TWC催化剂的特定功能。例如，基本上不含铂族金属并且包含氧化铝与一种或多种碱金属氧化物的上涂层是，例如，有效地捕集毒物，如硫、氮、镁、钙、锌和含磷组分。碱金属氧化物的例子包括，但不限于SrO、La₂O₃、Nd₂O₃或BaO。

在其分区的实施例中的催化剂复合物包括一个基板，该基板包括一个入口轴向端部，一个出口轴向端部，具有从入口轴向端部到出口轴向端部之间延伸长度的多个壁元件，和由这些壁元件定义的多个轴向封闭通道；以及一个沉积在邻近入口轴向端部的壁元件上并具有延伸的长度小于壁元件的壁长度的复合催化剂的前部，其中该入口催化剂复合物包括上述的催化剂复合物。此催化剂复合物还包括邻近出口轴向端部并具有延伸的长度小于壁元件的长度的催化剂复合物的后部。例如，该催化剂复合物的前部可以包括：(a)一个基板；(b)沉积在该基板上的一个第一催化层，该第一催化层包含沉积在一个载体上的钯；(c)沉积在该第一催化层上的一个第二催化层，该第二催化层包含沉积在一个载体上的铑；以及例如，该催化剂复合物的后部可以包括：(a)一个基板；(b)沉积在该基板上的一个第一催化层，该第一催化层包含沉积在一个载体上的钯；(c)沉积在该第一催化层上的一个第二催化层，该第二催化层包含沉积在一个载体上的铑。

在一些实施例中，该催化剂复合物的前部与该催化剂复合物的后部相互重叠，在一些实施例中，该催化剂复合物的前部包含基板（如蜂窝基板）的总长度（例如1-15cm的总长度）的约10%-90%之间，更优选约20%-60%，并且最优选约25%-50%。在一些实施例中，该催化剂复合物的后部包含基板（如蜂窝基板）的总长度的约10%-90%之间，更优选约40%-80%，和最优选约50%-75%。

在一些实施例中，本发明的一种或多种催化剂复合物被配置在一个基板上。该基板可以是任何通常用于制备催化剂的那些材料，并且将优选包括陶瓷或金属的蜂窝结构。可以采用任何合适的基板，例如具有从基板的入口或出口面延伸的微细的、平行的气体通道的类型的整料基板，使得通道对从中流经的流体开放（称为蜂窝流过基板）。该通道，从其流体入口到其流体出口基本上是直线路径，由多个壁所限定，其上涂覆有催化材料作为一个洗涂层，使流过通道的气体接触该催化材料。整料基板的流动通道是薄壁的通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六角形、椭圆形、圆形等。这样的结构每平方英寸的横截面可以含有从约60-900或更多个气体入口（即孔）。

该基板也可以是壁流过滤器基板，其中通道交替地阻挡，从而允许气体流从一个方向（入口方向）进入通道，流过通道壁并从通道从其他方向（出口方向）流出。双氧化催化剂组合物可涂覆在壁流过滤器上。如果利用这样的基板，所得到的系统将能够随着气态污染物去除颗粒物。壁流过滤器基板可以由通常在本领域中已知的材料制成，如堇青石或碳化硅。在一些实施例中，本发明的催化剂复合物示出了包含沉积在壁流过滤器的入口通道上的第一和第二催化层的前区，以及包含沉积在壁流过滤器的出口通道上的第一和第二催化层的后区。

在一些实施例中，其中该前区和后区被涂覆到单独的块上，该前区可以是一个壁流过滤器基板而该后区可以是一个流通式蜂窝基板。在一些实施例中，该前区是一个流通式蜂窝基板并且该后区涂覆在一个壁流过滤器元件上。

陶瓷基板可以由任何合适的难熔材料制成，如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆石莫来石、锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、镁硅酸盐、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐和类似物。

可用于本发明的催化剂复合物的基材也可以是金属性质的并且由一种或多种金属或金属合金组成。金属基板可以采用各种形状，例如波纹片或整料形式。优选的金属载体包括耐热的金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及其他合金，其中铁是实质的或主要的组分。这类合金可以含有镍、铬和/或铝的一种或多种，这些金属的总量可以有利地包括至少约15wt%的合金，例如，约10-25wt%的铬，约3-8wt%的铝和最高约20wt%的镍。该合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其他金属，如锰、铜、钒、钛和类似物。金属基板的表面在高温下例如约1000°C和更高可被氧化，以便通过在基板的表面上形成氧化层来改善合金的耐腐蚀性。这样的高温诱导氧化可提高难熔金属氧化物载体和催化促进金属组分至该基板的粘附性。在可替代的实施例中，一种或多种催化剂组合物可沉积在开放的单元发泡体基板上。此基板在本领域是众所周知的，并且典型地是由耐火陶瓷或金属材料形成的。

基于现有技术，本发明的WC组成配置并没有被传授或确认为具有良好的性能或其他有益特征。事实上，现有技术专门针对这种配置进行传授，如在Hu等人的专利和其参考文献中详细概述的。

制备：

本发明的层状催化剂复合物，可以很容易地通过本领域中已知的方法制备。见，例如，US6478874和EP0441173，其全部内容通过引用以其全文结合于此。一个代表性的方法陈述如下。如本文所用，术语“洗涂层”具有其在本领域中的通常含义，施加到基板材料的薄的粘附的催化材料或其他材料的涂料，该基板材料如蜂窝型基板构件，其是足够多孔的以允许正在被处理的气体流束从中通过的通道。

催化剂复合物可以容易地在整料基板上制备。对于一种特定洗涂层的第一层，高表面积的难熔金属氧化物，如γ-氧化铝的细碎颗粒在适当的溶剂（例如，水）中浆化。然后，该基板可以在此浆料中浸渍一次或多次，或该浆料被涂覆在该基板上，使得在基板上沉积所希望负载量的金属氧化物，例如，约0.5-2.5g/in³。为了并入组分，如贵金属（例如钯、铑、铂和/或其组合）、稳定剂、粘合剂、添加剂和/或促进剂等，此组分可作为可溶于水的混合物或水分散性的化合物或络合物并入该浆料中。此后，涂覆的基板通过加热（例如，在约300°C-800°C下）煅烧约1-3小时。典型地，当希望钯时，钯组分以化合物或络合物的形式使用，以实现该组分在难熔金属氧化物载体（例如活性氧化铝）上的高度分散。为了本发明的目的，术语“钯组分”是指任何化合物、络合物或类似物，其在煅烧过程中或使用它们时，分解或以其他方式转化为催化活性的形式，通常是金属或金属氧化物。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或络合物，只要用来将金属组分浸渍或沉积到难熔金属氧化物载体颗粒上的液体介质不与该金属或其化合物或其络合物或在催化剂复合物中可能存在的其他组分发生不利的反应，并且能够通过加热和/或施用真空从该金属组分中挥发或分解除去。在某些情况下，可能无法完全除去液体，直到催化剂进行使用并且在操作过程中受到高温。总体来说，无论是从经济还是环境方面，可利用贵金属的可溶性化合物或络合物的水溶液。例如，合适的化合物是硝酸钯或硝酸铑。在煅烧步骤中，或至少在该复合材料的初始使用阶段，这些化合物转化成具有催化活性的金属或其化合物的形式。

在一些实施例中，然后将该浆料研磨得到基本上所有的固体具有小于约20微米的颗粒尺寸，即平均直径介于约0.1-15微米。组合可以在球磨机或其他类似的设备中完成，并且浆料的固体含量可以是，例如约15-60wt%，更特别是约25-40wt%。

附加层可以制备并沉积在该第一催化层上，以与上述将该第一催化层沉积在基板上的相同的方式。

在描述本发明的几个示例性实施例之前，应该理解，本发明并不限定于在以下的说明中描述的解释或过程步骤的细节。本发明能够具有其他实施例，并以不同的方式实施。

前第一催化层实施方式

根据一些实施例，第一层沉积在，即涂覆并粘附到基板上，该第一层包含在载体上沉积的钯。合适的载体是高表面积的难熔金属氧化物。在一个特定的实施例中，在基板上的第一层的负载量介于约0.2-2.8g/in³。高表面积的难熔金属氧化物的例子包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆及其混合物。该难熔金属氧化物组成可以是，或可以包含混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝，无定形或结晶的铝-硅酸盐，氧化铝-氧化锆，氧化铝-氧化镧，氧化铝-氧化钡-氧化镧-氧化钕，氧化铝-氧化铬，氧化铝-氧化钡，氧化铝-氧化铈和类似物。一个示例性的难熔金属氧化物包括γ-氧化铝，其比表面积为约50-350m²/g，且其在负载中占约10%-90%，按该洗涂层的重量计。该第一层通常具有按重量计约10%-90%的范围内的储氧组分，氧化铈含量按该层材料的重量计约3%-98%。

钯负载在第一层中的例子包括按重量计最多约15%，作为替代方案按重量计介于约0.05%-约10%之间的钯。该层还可以含有至多约40%的稳定剂/促进剂/粘合剂/添加剂。合适的稳定剂包括一种或多种非可还原的金属氧化物，其中该金属选自由钡、钙、镁、锶及其混合物组成的组。在一些实施例中，该稳定剂包括钡和/或锶的一种或多种氧化物。合适的促进剂包括一种或多种非可还原的氧化物，或稀土金属和过渡金属，这些金属选自由镧、钕、镨、钇、锆、钐、钆、镝、镱、铌及其混合物组成的组。

前和后第二催化层实施方式

第二催化层，其沉积在，即涂覆并粘附在，前第一催化层，包含沉积在高表面积的难熔金属氧化物和/或储氧组分上的铑或铑和铂，该储氧组分可以是上面提到的关于第一催化层的那些的任何一种。存在的该第二催化层的负载量是约0.2-2.8g/in³，或者，介于约1-1.6g/in³之间并且基本上含有的储氧组分的量占负载量的按重量计约10%-90%。储氧组分可以是含有氧化铈/氧化锆复合物的氧化铈，其中氧化铈的范围为按重量计约3%-90%。优选地，按重量计约5%-55%的氧化铈位于该复合物中。该第二催化层还可以包含γ-氧化铝或稳定化的γ-氧化铝，其比表面积为约50-350m²/g并且在负载中以按重量计约10%-90%存在。

在一些实施例中，铑将以按重量计约0.01%-1.0%的负载量存在于第二催化层中，作为替代方案按重量计约0.05%-0.5%的铑，优选按重量计约0.1%-0.25%的铑。在一些实施例中，钯将以按重量计约0.1%-10%的负载量存在于第二催化层中，作为替代方案按重量计约0.1%-5.0%的钯，优选按重量计约0.2%-2.0%的钯。在一些实施例中，铂将以按重量计约0.01%-2.0%的负载量存在于第二催化层中，作为替代方案按重量计约0.05%-1.0%的铂，优选按重量计约0.1%-0.5%的铂。该第二催化层还可以含有按重量计约0-40%的一种或多种促进剂。合适的促进剂包括一种或多种碱金属氧化物，其中该金属选自下组，该组由以下各项组成：钡、钙、镁、锶，一种或多种稀土和过渡金属，这些金属选自下组，该组由以下各项组成：锆、镧、镨、钇、钐、钆、镝、镱、铌、钕，及其混合物。

后第一催化层实施方式

根据一些实施例，该后第一催化层沉积在，即涂覆并粘附在基板上，该后第一催化层包含沉积在载体上的钯。一种合适的载体可以是一种高表面积的难熔金属氧化物。在一个特定的实施例中，在基板上的第一层的负载量是在约0.2-2.8g/in³之间。高表面积的难熔金属氧化物的例子包括，但不限于，高表面积的难熔金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物。难熔金属氧化物可以组成为或包含混合氧化物，如氧化硅-氧化铝、无定形或结晶的铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化钡-氧化镧-氧化钕、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化钡和类似物。一种示例性的难熔金属氧化物包含γ-氧化铝，其具有的比表面积为约50-350m²/g，其以负载量约0.5-2.8g/in³存在。被施加在后区中的第一层不包含含有氧化铈的储氧材料。

钯负载在第一层中的例子包括按重量计最多约15%的钯，作为替代方案，介于约0.05%-10%之间。该层还可以含有按重量计最多约40%的稳定剂/促进剂/粘合剂/添加剂。合适的稳定剂包括一种或多种非可还原的金属氧化物，其中该金属选自由钡、钙、镁、锶及其混合物组成的组中。在一些实施例中，该稳定剂包括一种或多种钡和/或锶的氧化物。合适的促进剂包括一种或多种抗还原性的氧化物，或稀土和过渡金属，这些金属选自由镧、钕、镨、钇、锆、钐、钆、镝、镱、铌及其混合物组成的组中。

实例：

本发明将由下面的实例和描述说明。下面的实例旨在用于说明，而非限制本发明。

作为常规参比催化剂（图4a）和根据本发明的催化剂（图4b）的WC组成配置如下进行制造并且比较。

常规参比催化剂（4a）的第一催化层的制造：

水涂层和涂覆的制备先前已在US7041622的第9栏第20-40行、第10栏第1-15行中描述，其全部内容通过引用结合于此。在浆料的制备中使用以按重量计4%氧化镧稳定化的氧化铝，硫酸钡以及组成是42%ZrO₂+HfO₂、43%CeO₂、5%Pr₆O₁₁和10%La₂O₃的混合氧化物储氧材料。在制作层状催化剂中，浆料的制备是通过首先向水中添加按浆料中总固体计1wt%的硝酸。然后搅拌下加入BaSO₄接着加入OSC。将浆料搅拌15分钟并且然后缓慢加入氧化铝并搅拌30分钟。然后将该浆料研磨（使用Sweco型研磨机）使得d₅₀是4.5-5.5微米，d₉₀是17-21微米，并且100%通过小于65微米（即100%的颗粒的尺寸小于65微米）。然后称重该浆料并且在540°C下测定LOI（灼烧失重）以确定总的煅烧固体含量。基于此值计算所需的Pd溶液的重量，然后随着搅拌将硝酸钯溶液逐滴加入到该浆料。加入Pd后，该浆料的比重在1.49至1.52的范围内，对多个零件通过将蜂窝陶瓷整料一端浸渍在涂层浆料中，然后使用真空将浆料吸引进入通道进行涂覆。然后将该零件从浆料中移出并且通过在该零件的另一端施加真空来清理通道。水涂层的负载量是由不同的比重，和其他涂覆参数如真空时间和吸引进入蜂窝通道的浆料的量来控制的。施加该洗涂层后，零件在540°C下煅烧2小时。煅烧后，第一催化层的组成如下：

56.5g/l的镧稳定化的氧化铝；

36.5g/l的储氧材料；

16.5g/l的硫酸钡；以及

0.635g/l的钯。

常规参比催化剂的第二催化层的制造：

该常规参比催化剂的第二催化层的组成为：用按重量计4%氧化镧稳定化的氧化铝，硫酸钡和组成为58%ZrO₂+HfO₂、32%CeO₂、8%Y₂O₃和2%La₂O₃的混合氧化物储氧材料。浆料按上述的前第一催化层来制备。随着搅拌在30分钟的时期内，将Rh逐滴加入到该浆料中。涂覆并且在540°C下煅烧2小时后，催化剂的前第二催化层的组成如下：

61g/l的镧稳定化的氧化铝；

61.5g/l的储氧材料；

1.65g/l的硫酸钡；以及

0.071g/l的铑。

根据本发明的催化剂的后第二催化层的制造：

该后第二催化层的组成和制造与常规参比催化剂相同。

根据本发明的催化剂的后第一催化层的制造：

后第一催化层由用按重量计4%氧化镧稳定化的氧化铝和硫酸钡组成。将浆料按上述的前第一催化层来制备。在540°C下煅烧2小时后，催化剂的后第一催化层的组成如下：

73.0g/l的镧稳定化的氧化铝；

21.0g/l的硫酸钡；以及

0.635g/l的钯。

如上所述，两个参比常规均一设计的Rh层均使用相同的储氧材料，而根据本发明的分区设计其中后区或块的后第一催化层不含储氧材料。在目前的情况下，参比催化剂包括一个6英寸长的整料，而测试系统包括与WC设计和组成相同的3英寸前块。3英寸后块与前催化剂相同，除了从后第一催化层除去OSC并在其位置加入一些额外的氧化铝/促进剂以得到第一层的总WC负载为1.8g/in³。前和后3英寸块在转换器中对接在一起代表一个分区的配置。

老化由50或100小时的4-模式热老化方案组成。周期由在60秒过程中的四种模式组成。第一个模式包括一个化学计量巡航（cruise），然后是富条件，具有二次空气喷射的富条件和最终的具有二次空气喷射的化学计量条件。模式1持续40秒钟，催化剂入口床温度（热电偶放置于距催化剂入口面1英寸处）为904°C±2°C。模式2持续6秒钟，催化剂入口CO浓度为4.0%±0.1%。模式3持续10秒钟，催化剂入口床温度为980°C±2°C；发动机排出CO浓度为4.0%±0.1vol%，在催化剂入口处的二次空气喷射给出氧气浓度为2.5%±0.1vol%。模式4持续4秒钟，发动机排出化学计量的废气成分并且二次空气喷射给出催化剂入口O₂浓度为4.5%±0.1vol%。用于老化的发动机为7.4L V-8，配备有顺序多端口燃料喷射。

性能的结果汇总在图5和图6中，其中可以看出，本发明的催化剂设计对于THC和NOx在FTP测试的阶段2和3显示出了明显的优势。

为了理解或完成本发明的披露所必须的程度，所有出版物以及在此提到的专利申请清楚地通过引用结合在此，其程度如同各自独立并入。

在这样描述了本发明的示例性实施例后，本领域技术人员应该注意到本披露仅是示例性的，并且本发明的范围内可以作出各种其他的替代、改编和修改。因此，本发明并不限于本文中所示的具体实施例，而是仅由以下权利要求限制。

Claims (16)

1.一种用于净化基本上在化学计量条件下运行的内燃机废气的催化剂复合物，本发明包含按以下顺序的各部分：

在基板上的前双层具有一个前第一（下）催化层和一个前第二（上）催化层；以及

在基板上的后双层具有一个后第一（下）催化层和一个后第二（上）催化层；

其中该前第二催化层和该后第二催化层包含铑作为铂族金属化合物；

其中该前第一催化层和该后第一催化层包含钯作为铂族金属化合物；

其中该后第一催化层基本上不含储氧组分（OSC）；并且

其中该前双层形成一个前区并且该后双层形成一个后区，其中该催化剂复合物是一个单一的块系统，或该前双层位于一个前块内而该后双层位于一个后块内，其中该催化剂复合物是一个多块系统。

2.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中该前第二催化层和该后第二催化层建立了一个连续的层。

3.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中该后第一催化层包含按该层的重量计小于1%的储氧组分（OSC）。

4.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中这些层的PGM含量如下：

前第一催化层-按该层的重量计0.1%-12.0%；

后第一催化层-按该层的重量计0.01%-6.0%；

前第二催化层-按该层的重量计0.01%-2.0%；以及

后第二催化层-按该层的重量计0.01%-2.0%。

5.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中该前第二和/或后第二催化层包含铂。

6.根据权利要求5所述的催化剂复合物，其中这些层的铂含量如下：

前第二催化层-按该层的重量计0.01%-12.0%；以及

后第二催化层-按该层的重量计0.01%-5.0%。

7.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中按这些层的重量计储氧组分（OSC）的含量如下：

前第一催化层-按该层的重量计10%-80%；

前第二催化层-按该层的重量计20%-80%；以及

后第二催化层-按该层的重量计20%-80%。

8.根据权利要求1所述的催化剂复合物，进一步包括选自储烃和储NOx催化剂组成的组中的废气处理材料，其中该储HC和储NOx层位于该基板上作为一个底涂层WC层，以形成该前区或前块和/或该后区或后块。

9.根据权利要求1所述的催化剂复合物，进一步包括选自储烃和储NOx催化剂组成的组中的废气处理材料，其中该储HC和储NOx层定位为顶或外涂层WC层，以形成该前区或前块和/或该后区或后块。

10.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中该催化剂复合物是至少部分地沉积在一个底涂层（UC）上，其包含选自储HC材料或储NOx材料组成的组中的材料。

11.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中该催化剂复合物包括一个入口轴向端部，一个出口轴向端部，具有在该入口轴向端部到该出口轴向端部之间延伸长度的多个壁元件，和由这些壁元件定义的多个轴向封闭通道；

其中该前第一和第二催化层沉积在邻近该入口轴向端部的这些壁元件上，并具有延伸的长度小于这些壁元件的壁长度以形成该前区；并且

该后第一和第二催化层沉积在邻近该出口轴向端部的这些壁元件上，并具有延伸的长度小于这些壁元件的长度以形成该后区。

12.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中该前第一和第二催化层沉积在一个壁流过滤器的入口通道上以形成该前区，并且该后第一和第二催化层沉积在该壁流过滤器的出口通道上以形成该后区。

13.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其中该前第一和第二催化层沉积在一个流通式蜂窝基板的通道上以形成该前区，并且该后第一和第二催化层沉积在一个壁流过滤器的入口和/或出口通道上以形成该后区。

14.一种用于净化内燃机废气的废气处理系统，该内燃机基本上在化学计量条件下运行，该废气处理系统包含根据权利要求1所述的催化剂复合物。

15.根据权利要求14所述的废气处理系统，进一步包括一个或多个选自HC捕集器和储NOx催化剂组成的组中的废气处理装置。

16.一种用于处理基本上在化学计量条件下运行的内燃机的废气的方法，其中该方法包括：

将含有烃、一氧化碳和氮氧化物的气体流与权利要求1所述的催化剂复合物相接触，其中该催化剂复合物对于基本上同时氧化一氧化碳和烃并还原氮氧化物是有效的。

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