CN1032012C - 球形氯乙烯树脂颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了球形氯乙烯树脂颗粒及其制造方法。此颗粒显示了优良的颗粒特性和生成溶胶的性能，因此适用作制糊料用的树脂。

Description

球形氯乙烯树脂颗粒的制备方法

本发明涉及由氯乙烯树脂的水分散体(它是由悬浮聚合反应或乳液聚合反应得到的)制得的球形氯乙烯树脂颗粒，也涉及制备该产品的方法。

通常使用的氯乙烯树脂颗粒，是通过将氯乙烯或者将以氯乙烯为基础的单体混合物在表面活性剂的存在下，进行悬浮聚合反应或乳液聚合反应得到含水树脂分散体，随后将此含水树脂分散体通过喷雾干燥成粒而制出来的。

当该氯乙烯树脂颗粒被用于例如制备糊料时，该颗粒与增塑剂相混合以生成一种溶胶(此称之为溶胶化作用)，所得到的溶胶(糊料)进行模塑，并加热使之硬化(称为胶凝作用)以得到一种最终的固化产品。如果该氯乙烯树脂颗粒不具备充分的形成溶胶的性能，或者如果该溶胶含有仍不分散的大颗粒，则糊塑时的易加工性会变劣，或者其最终产品的性能会降低。因此，在溶胶形成过程中，使用的氯乙烯树脂是被磨细了的。所以，当这种氯乙烯树脂被磨细以制取糊料之后，其颗粒形状被认为不直接影响最终产品，而且也很少对颗粒的形状加以注意。

不过，作为对氯乙烯树脂颗粒形状研究的结果，本发明人已发现，各种不规则形状的颗粒，例如带有大孔的空心颗粒和破碎的空心颗粒，必然不具有满意的颗料特性，例如流动特性。而且，这些颗粒具有低的堆积比重，每单位体积的重量小，因此增大了运输的成本。

另外，已经被磨细的用于制备糊料的氯乙烯树脂，当树脂袋子被打开时，会引起粉尘，并影响工作环境，而且也不能进行自动称重和进料。

为了解决上述问题，已经做了努力以得到用来制备糊料，而不需要进行细磨的粒状氯乙烯树脂，例如，在JP—B—57—5815中(此处所用的术语“JP—B”是指已审查的日本专利公布)和JP—A—60—120726中(此处所用的术语“JP—A”是指未审查的日本专利公布)所披露的，已建议在含水树脂分散体的喷雾干燥中，在进料和喷雾时降低干燥空气的温度，以得到具有优良的颗粒特性和满意的形成溶胶的性能。

然而，干燥空气温度的降低，减慢了干燥速度，结果，保存在颗粒中的水分增大了。从具有高残余水含量的颗粒所制备的溶胶而得到的胶凝体，其所生成的模塑品的表面性质不好。

当颗粒平均粒度如JP—B—57—5815所建议的控制它小至约20μm时，则干燥速度改进了，其残余水含量可以减少。不过，反过来，其颗粒特性则变坏了。另一方面，当平均粒度按JP—A—60—120726所建议的控制它大至约80～120μm时，该颗粒特性得到了改进，但其残余水含量变大了，需要额外的干燥步骤。

此外，这些成粒方法仍然存在着溶胶中含有大量不分散颗粒的问题。另外，在贮存期间，这些颗粒的形成溶胶的性能会进一步降低，在所得到的溶胶中不分散颗粒的比例增大，最终变得不适于在糊塑法中使用。

为了防止其形成溶胶的性能降低，已推荐加入乙二醇醚类或非离子表面活性剂，如F.Ponizil在Kunstoffe(塑料)，Vol64，p.3(1974)中所介绍的。不过，这些添加剂有时会使最终产品的性能变坏，因此并不适合于一般的用途。

本发明的一个目的是提供一种氯乙烯树脂颗粒，特别是制备它的糊料，该氯乙烯颗粒显示优良的颗粒特性和改进了的形成溶胶的性能。

本发明的另一个目的是提供在加工时不会引起粉尘，并且还可以用于自动称量和进料的氯乙烯树脂颗粒。

本发明的再一个目的是提供具有改进了的贮存性能的氯乙烯树脂颗粒。

本发明的再一个目的是提供制备上述氯乙烯树脂颗粒的方法。

本发明人已进行了深入的研究，其结果是已经发现，本发明的上述目的可通过用球形氯乙烯树脂颗粒(最好是具有特殊的颗粒大小分布的)来达到。也已发现，用来制备糊料的优良粒状氯乙烯树脂，可以在特殊条件下，用喷雾干燥器将氯乙烯树脂的水分散体进行干燥和成粒而制得。已经进一步确定了下列事实，即如果被喷雾干燥的颗粒粘附到喷雾干燥器的内壁，并当其粘附到壁上时被加热长的时间，则由这样的颗粒所生成的溶胶中，不分散颗粒的比例会增大；而颗粒在干燥器内壁的这种粘附减少，则会导致所生成糊塑法用的氯乙烯树脂颖粒具有优良的形成溶胶的性能，并且生成不分散颗粒的比例小的一种溶胶。

这就是本发明所涉及自这种球形氯乙烯树脂颗粒。

本发明进一步涉及用于制备糊料的氯乙烯树脂颗粒的制备方法，该方法包括将糊塑法用的氯乙烯树脂的水分散体在喷雾干燥器中进行干燥和成粒，所使用的干燥空气的绝对湿度为0.008～0.012公斤/公斤，并且在干燥器入口处的温度不高于100℃，在出口处温度不高于50℃，以得到含水量为0.1～0.5％重量，平均颗粒大小为30～100微米的颗粒。

由于按本发明的树脂颗粒是球形颗粒，不必进行研磨而得到，这些颗粒容易滚动或流动，显示满意的以休止角来说明的颗粒特性。因为这些颗粒不进行细磨，因此降低了细粉的比例，而该细粉当料袋打开时会由于产生粉尘而引起工作环境变劣。按照本发明的在特定条件下进行的制法，所得到的颗粒具有满意的形成溶胶的性能。

图1是表示按本发明实施例1所得到的球形氯乙烯树脂颗粒粒状结构的电子显微照相(大约900×的放大倍数)。

图2是表示在实施例1所得到的非球形氯乙烯树脂粒状结构的电子显微照相(大约130×的放大倍数)。

图3是表示在比较实施例2中，通过将实施例1的球状颗粒进行研磨而得到的具有休止角50°的氯乙烯树脂粒状结构的电子显微照相(大约900×的放大倍数)

此处所用的术语“球形颗粒”不仅包括了真正的球体，而且也包括了长轴/短轴的比值为大约1.1或略小的球形物，以及稍微变形了的真正球体或球状体。

此处所用的术语“颗粒”是指分散在水分散体中的氯乙烯树脂的聚集体。

对构成本发明的球形氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂并没有特别的限制，氯乙烯的均聚物或主要含有氯乙烯的一般共聚物树脂都可以用于本发明中。

按照本发明的球形氯乙烯树脂颗粒，只要是球形的，对其尺寸大小并没有限制，但是其直径上限大约为1000微米。从颗粒特性的观点来看，具有直径为20微米或大于此值的颗粒比例的优选值，以颗粒的总量来计算，至少为60％重量；而具有直径为40微米或者大于此值的颗粒比例的更优选值，以颖粒的总量来计算，至少为70％重量。

可以用于本发明的主要包含氯乙烯的共聚物树脂中的共聚单体，包括α—烯烃，例如乙烯，丙烯及丁烯；羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，和硬脂酸乙烯酯，卤代的亚乙烯基，例如1，1—二氯乙烯；与含1～20个碳原子的醇所生成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2—乙基己基酯，和丙烯酸十二烷基酯；与苄醇或与被卤素或被硝基取代的苄醇而生成的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸苄酯，和丙烯酸2—氯代苄酯；烯属不饱和单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯属不饱和二羧酸，及其酸酐，或者与含有1～20个碳原子的醇所生成的它们的单烷基或二烷基酯，例如乌头酸，富马酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，马来酸酐，富马酸二丁酯，及马来酸单乙酯；烯属不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺；烯属不饱和羧酸腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基吡咯烷酮，例如N—乙烯基—2—吡咯烷酮；在其烷基部分有1～20个碳原子的烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚；二烯类，如异戊二烯，丁二烯；膦酸乙烯酯，例如膦酸双(2—氯乙基)乙烯酯；以及可以与氯乙烯共聚合的其它乙烯基共聚单体，在这些共聚单体中，乙酸乙烯酯特别适用于制备一种水分散体例如一种乳化液。在共聚物树脂中的氯乙烯含量优选值为不小于80％重量，更优选值为90～95％重量。

按照本发明的粒状树脂可以用一种方法来制备，该方法包括将用于糊塑法的氯乙烯树脂的水分散体在喷雾干燥器中进行干燥和成粒。该水分散体是通过将氯乙烯或主要包括氯乙烯的单体混合物，在表面活性剂的存在下，进行悬浮聚合或乳液聚合而制得的。

用于聚合反应的表面活剂不受到特别严格的限制，它包括一般的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

适用的阴离子表面活性剂的例子为磺酸烷基酯，硫酸烷基酯，碳酸烷基酯，磷酸烷基酯，琥珀酸烷基酯，聚氧乙烯烷基硫酸酯，聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯。适用的非离子表面活性剂的例子是聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，及聚氧乙烯脂肪酸酯。

可以进行喷雾干燥的水分散体的浓度并没有受到限制，其浓度一般为大约20～65％重量，最好为大约40～60％重量。

在制备水分散体时，聚合反应引发剂的用量，以单体或单体混合物计，为大约0.01～5％重量。可以用在悬浮聚合反应中的聚合反应引发剂的实例包括了油溶性化合物，例如过二碳酸酯，如二乙基过二碳酸酯、二—2—乙基己基二过二碳酸盐、二—2—乙氧基乙基过二碳酸酯、二异丙基过二碳酸酯，和二异丁基过二碳酸酯；二乙酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化对一氯苯甲酰，过氧化2，4—二氯苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，和过氧化3，5，5—三甲基己酰；以及偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，偶氮双戊腈。可以用于乳液聚合反应的聚合引发剂实例包括水溶性化合物，例如过二硫酸铵，过二硫酸钠和过二硫酸钾，过氧化氢，以及氧化还原聚合反应引发剂体系，该体系包括一种过二硫酸盐和一种碱金属的硫酸氢盐，硫代硫酸盐，或亚硫酸氢盐。

对用来将此制得的含水树脂分散体进行干燥和成粒的喷雾干燥器没有特别的限制，它包括通常使用的各种类型的喷雾干燥器。适用的喷雾干燥器的例子已在例如K.Masters，Spray dryingHandbook(喷雾干燥手册)(3rd Ed)，P.121，Fig.4，10，George Godwin Limited(1979)中作了说明。

含水的氯乙烯树脂分散体，首先被装在喷雾干燥器上的雾化器进行雾化，然后进行干燥以生成球形颗粒，最后再将球形颗粒从该体系中取出。

当所得到的颗粒被用于糊塑法时，干燥温度越高，将这些颗粒在增塑中进行分散所需的时间则越长。因此，为得到适用于作糊料的球形氯乙烯树脂颗粒，在喷雾干燥器中进行干燥和成粒，所使用的干燥空气的绝对湿度为0.008～0.012公斤/公斤，同时控制干燥空气在入口处的温度为100～60℃，最好控制出口处的温度为50～40℃，则是理想的。干燥器在入口处和出口处的温度可以用普通的温度计来进行测量，干燥空气的绝对湿度可以用陶瓷湿度计来测量，例如用日本-Canomax株式会社所造的6802型陶瓷湿度计。

从干燥效率的观点来考虑，干燥空气的绝对湿度小于0.008公斤/公斤可能是最好的。但是所制得颗粒的形成溶胶的性能会变坏。另一方面，如果使用绝对湿度大于0.012公斤/公斤的干燥空气，则所得到的颗粒含有相当多的水份，用这样的颗粒所制备的溶胶，含有高的水份，也不能如人们所希望的那样显示出满意的特性，只能提供质量差的最终产品，例如表面光滑性差的薄膜。

如果干燥空气温度在入口处超过100℃，或者在出口处超过50℃，则为得到被分散到增塑剂中的用于制备糊料的颗粒，所需要的时间会加长。

如果只从把颗粒分散到增塑剂中的时间来考虑，使用较低的干燥温度是可取的，然而用来进行干燥所需要的空气数量将会大大增加。特别是，当干燥空气湿度高时，残留在颗粒中的水份会变大，这使得难以得到具有满意特性的溶胶，因此，最好避免使干燥空气的温度过分降低。

由于所得到的颗粒不耐热，而且如果颗粒置身于高温环境中时它倾向于使其形成溶胶的性能变坏，为了使得到的颗粒具有良好的形成溶胶的性能，则最好不要使颗粒在喷雾干燥器停留长时间，例如在50℃停留4小时或更长时间。

在干燥和粒化时，颗粒与喷雾干燥器接触的部分，典型地包括喷雾干燥器底部的圆锥体部分的内表面和干燥器的上壁，以及干燥器的侧壁。在本发明中，至少将该圆锥体部分的表面用100^#抛光轮或更细的抛光轮进行精加工是可取的。喷雾干燥器的圆锥体部分的作用是在其底部收集已干燥的颗粒，并将颗粒从干燥器中排出。若表面的光滑度为100^#抛光轮的或更细的光滑度，则颗粒对圆锥体部分的粘附会减少，也就是说，经受长时间加热的颗粒数目变少了，因此改进了所收集颗粒的形成溶胶的性能。

为减少颗粒在喷雾干燥器上的粘附，以进一步改进所得到颗粒的形成溶胶的性能，除了将喷雾干燥器的圆锥体部份的表面进行抛光等等之外，使用通常的排除颗粒粘附到喷雾干燥器内壁的方法，例如使干燥器本体发生振动，将空气喷射流射向喷雾器的内壁等等，也能保证达到目的。

由含水树脂分散体所制得的颖粒具有这样的平均粒子大小，该平均粒子大小在精研时不引起任何问题，而且该平均粒子大小显示满意的形成溶胶的性能，即平均粒子大小30～100微米，优选值40～60微米。

因为它们是球形的，按照本发明的球形氯乙烯颗粒具有满意的流动特性，不像通常的氯乙烯颗粒那样，它们可以很容易地用气动输送方法或油槽汽车来运输它们可以进行自动称重和进料；而且它们还有高的堆积比重和高的重量/单位体积，因此降低了运输成本。此外，由于本发明的球形氯乙烯树脂颗粒可以用于进行糊塑，因此可避免用一般的已磨细的制糊用氯乙烯树脂所引起的问题，即由于粉尘作用而恶化工作环境，以及不能适用自动称重和自动进料。

按照本发明的球形氯乙烯树脂颗粒被用作糊塑材料时，甚至当它们不具备足够的形成溶胶的性能和在生成溶胶时需要研磨的情况，由于上述的流动特性和易运输性，可以减少为获得研细的颗粒而遇到的麻烦，也可以降低其所需的成本，这样就使得它适于采用先进的自动化体系。

当用本发明的球形氯乙烯树脂颗粒制造糊料时，为了使它们显示足够的形成溶胶的性能，优选的方案是，粒子的直径不大于200微米，其中直径为20微米或大于此值(更优选的是40微米或大于此值，最优选的是50微米或大于此值)的颗粒的比例，以颗粒的总体计算，至少应为60％重量，更优选的至少为70％重量，最优选的至少为90％重量。这种颗粒大小分布情况(其颗粒滚动或流动性是令人满意的，也易于获得满意的粒子特性)为其休止角所证实，且在自动称重和进料时不引起麻烦。因为它们未被细研，故能降低那些因为起尘而使工作环境恶化的小粉末的比例。一般地说，遇到上述的大小分布情况时，作为颗粒特性标志的休止角处于30～38°的范围内(测量休止角的方法将在下面说到)。

一般来说，从好的颗粒特性的角度来考虑，具有大的球形颗粒是较好的，而从改进形成溶胶的性能的角度来考虑，具有小的球形颗粒为好。在这种联系中，只要上述的颗粒大小分布符合要求，这种颗粒将满足颗粒特性和形成溶胶的性能这两方面的要求。

本发明的球形氯乙烯颗粒的含水量为0.01～1％重量，在特别情况下，当颗粒被用来糊塑时，其含水量最好为0.1～0.5％重量。颗粒的含水量如小于0.1％重量，则会降低其形成溶胶的性能。含水量大于0.5％重量的颗粒使生成的溶胶带有较大的水分，该水份会对溶胶的粘度起有害的影响，或者会使由溶胶生成的最终产品的质量不好，例如表面不光滑。因此，含水树脂分散体的干燥过程，最好这样进行，即使得所得到的颗粒含有上述的含水量，从而平稳地生产出具有优异的生成溶胶的性能的颗粒。颗粒的含水量可以用Karl Fischer水分测定仪或者用红外水分测定仪来进行测定。

如上所述，按照本发明的用于制备糊料的氯乙烯树脂颖粒，显示了优异的形成溶胶的性能。这里所用的术语“优异的形成溶胶的性能”是指该颗粒当其与增塑剂混合，形成一种溶胶时，其中的不分散颗粒的聚集体或结块的直径，按照下述的方法来测定不大于60微米。

只要在溶胶中的结块聚集体的直径为60微米或小于此值，则由此溶胶所得到的产品例如壁纸和地板复盖物等等，基本上不存在表面假疵(例如鱼眼)，质量优异。

从好的颗粒特性这一角度来考虑，该球形颗粒的平均颗粒直径最好为20微米或大于此值，而从易否干燥及改善其形成溶胶的性能的角度来考虑，其平均颗粒大小最好为100微米或小于此值。平均颗粒大小在上述范围的颗粒，会同时满足颗粒特性和干燥性能这两方面。

本发明人继续了他们的研究，研究结果发现，被进行干燥和成粒以得到用于进行糊塑的氯乙烯树脂颗粒的水分散体的性质，对糊塑所得的最终产品的性质有很大的影响，或者对用以下方式所进行的模塑过程中的易加工性有很大的影响。

1)氯乙烯树脂的水分散体部分地含有聚集体。该聚集体在进行搅拌时会消失，但是当此水分散体静置时，则又在水分散体中部分地再现。

2)由含有聚集体的氯乙烯树脂分散液所得到的颗粒，其形成溶胶的性能不好。当这些颗粒被保存时，其形成溶胶的性能会进一步恶化。

3)由氯乙烯树脂水溶液得到的颗粒(此水溶液中的聚集体通过搅拌已消失)显示满意的形成溶胶的性能，而且，甚至当保存时，颗粒的形成溶胶的性能并没有变坏。

因此，氯乙烯树脂水分散液应进行搅拌，然后不停顿地送至喷雾干燥器中，而且在短的时间内完成干燥和成粒作用是必要的。也就是说，业已发现，将氯乙烯树脂水分散送入喷雾干燥器中时，对每公斤的水分散体施以功率至少为100瓦的强力搅拌作用，就可以得到不可比拟的特性优异的用于制糊料的氯乙烯树脂颗粒。

对于用来制备糊料的氯乙烯树脂水分散体，没有特别的限制，与用于制糊料用氯乙烯的一般水分散体相似。

将水分散体在相对于每公斤的水分散体至少用100瓦的功率进行强力搅拌的情况下，送入喷雾干燥器中。

通过强力搅拌水分散体而将它送入喷雾干燥器中，则部分存在于水分散体的聚集体会减少，由于水分散体在这种状态下被喷雾干燥，则得到的颗粒将生成粗糙颗粒含量低的溶胶。

上述水分散体具有一种性质，即在温度为70～80℃或更高温度时，可逆聚集作用发生了。如果搅拌强度大于1000瓦/公斤水分散体，则水分散体容易地经历可逆聚集作用。为了防止温度升高，在冷却时进行搅拌可能做得到(虽然效果不大)。

最好在搅拌的5分钟内将水分散体送入喷雾干燥器中。

可用来进行搅拌的设备不受特殊的限制，它包括例如普通的桨式搅拌器，螺旋桨式搅拌器，汽轮机式搅拌器，高速旋转均化器，及超声均化器。

对用于将经过如此处理的水分散体进行干燥和成粒的喷雾干燥器，不受特别的限制。任何普通的喷雾干燥器都可以采用，对喷雾条件也没有限制。

现在将以下面的实施例和比较实施例的方式，对本发明做更为详细的说明。但是应该理解，这并不是对本发明的限制。除非另有说明，本发明中所有的百分数、份数和比例，都是按重量来计量的。

在这些实施例中，所得到的氯乙烯树脂颗粒的特性都以形成溶胶的性能，平均颗粒大小，休止角，保藏性等项，按照下述方法来评价。

1)形成溶胶的性能

1—a)溶胶中不分散聚集体的大小

在5升体积的Hobart混合器(由品川矿业所制造，型号为5DMV)中，装入500克颗粒和325克邻苯二甲酸二辛酯。将此混合物用钩状螺旋桨式搅拌器以141rpm(自转数)和67rpm(公转数)在25℃搅拌10分钟，使之混合，以制备溶胶。在溶胶中不分散的聚集体的大小，按照JISK₅₄₀₀“涂层的一般检验方法——颗粒检验4.4”，用研磨试验器进行测定，并用刻度盘来评价。更具体地说，可以将溶胶倒入深度由25微米到0微米的逐渐下降的研磨试验器的凹槽中，并用刮刀将溶胶刮平，读取不分散聚集体出现的条纹，以此来计算聚集体的直径。

1—b)薄膜中不分散的聚集体的数目

将上述1—a)中的溶胶，用带有空隙为152微米的薄膜涂敷机将它铺展在玻璃板上。将此涂层在炉中于200℃加热4分钟，使之凝胶化，以形成薄膜。从薄膜中取出一片3厘米×3厘米的样品，用肉眼观察的方法计算其鱼眼数目。

2)粒子的平均颗粒大小

用筛子来测定100微米或大于此数目的粒子的平均颗粒大小，用Coulter计数器来测定更小的粒子的平均颗粒大小。

3)休止角

用细川粉体光学研究所制造的粉末检验仪来测量休止角。

4)成粉性质

将20克颗粒放入100毫升体积的带塞的玻璃制样品管中，管塞好后，将它进行频率为每5秒10次，摆幅为20厘米的摇动30秒钟。除去塞子，用肉眼观察管中的成粉情况。

5)保藏性

将颗粒保存于温度为30℃的恒温器中3个月，然后用与上述1-a)，1—b)相同的方法评价其形成溶胶的性能。

实施例1～3

将固体含量为47％，含有100份氯乙烯树脂及1.0份十二烷基硫酸钠的水分散体，用喷雾干燥器(塔的直径：2.75米；塔的长度：圆柱体部分为3.0米，圆锥部分：2.2米；圆锥体部分的角度：60°)进行干燥和成粒。该喷雾干燥器带有旋转盘雾化器(直径8.4厘米)，该旋转盘的转数调在18000rpm(实施例1)，16000rpm(实施例2)或5000rpm(实施例3)。将经过去湿器以使其绝对湿度为0.01公斤/公斤然后将它加热到80℃的空气，送入喷雾干燥器中。控制干燥空气的量以使干燥器出口的温度为45℃。进行喷雾干燥的其它条件及对所得到颗粒的评价结果示于下列的表1中。

用电子显微镜(放大倍数大约为900×)进行观测，确证了在实施例1到3中所得到的颗粒是球形的。实施例1中所得到的电子显微照相示于图1。

比较实施例1

除了将旋转盘的转数改变为22000rpm外，均按与实施例1相同的方法来制备颗粒。评价的结果示于下列的表1中，由该表可以看出，其休止角明显地提高到40°。

电子显微镜观测(放大倍数大约为130×)表明，所得到的颗粒不是球形的，如图2所示。

比较实施例2

将实施例1所得到的球形颗粒进行研磨并加以评价，所得到的结果示于下面的表1中。正如由表1所明显看出的，所得到的颗粒在休止角和成粉性能方面比实施例1-5的颗粒差。颗粒的电子显微照相(放大倍数约900×)如图3所示。

表1

          实施例      实施例      实施例     比较实      比较实

            1           2           3        施例1       施例2干燥条件旋转盘转数    18000       16000        5000      22000       18000(rpm)颗粒特性平均颗粒大      38          50          100        20          *小(μm)20μm或         88         95.5         99.5       50          5大于此值的颗粒百分数(％)40μm或         52          65           96        10          1大于此值的颗粒百分数(％)休止角(°)      37          33           32        40          50成粉         未观察到     未观察到    未观察到   观察到      观察到堆积比重       0.56         0.55         0.56      0.49        0.31(松散包装)(g/cc)含水量(％)     0.20         0.21         0.40      0.20        0.20

实施例4

将固体含量为47％，含100份用于制备浆料的氯乙烯树脂和1.0份十二烷基苯磺酸钠的水分散体用带有旋转盘雾化器(直径8.4厘米)的喷雾干燥器(塔直径：2.75米；塔长：圆柱体部分为3.0米，圆锥体部分为2.2米；圆锥体部分的角度：60°)进行干燥和成粒。旋转盘转数调定在12000rpm，将经过去湿器以使其绝对湿度为0.01公斤/公斤，然后将其加热到80℃的空气送入喷雾干燥器中。干燥空气的量要加以控制以使其出口的温度为45℃，喷雾干燥的其它条件及对所得颗粒的评价结果示于下面的表2。颗粒的含水量用Karl Fischer湿度计(型号MKA—3P，由京都电子工业株式会社制造)来测量。干燥空气的湿度用日本Canomax株式会社制造的型号为6802的仪器来测量。

实施例5

除了调节干燥空气的绝对湿度为0.012公斤/公斤之外，均按照与实施例4相同的方法来制备颗粒，对所得颗粒的评价结果示于下面的表2。

比较实施例3

除了调节干燥空气的绝对湿度为0.022公斤/公斤以外，按照与实施例4相同的方法制备颗粒，对所得颗粒的评价结果示于下列表2。

由表2的结果可以看出，颗粒的含水量超过1％。由颗粒所制备的溶胶中的不分散聚集体大小不能进行测试，因为当将溶胶在研磨试验器中散开时，该溶胶不能生成平滑的一层。明显地由于含在溶胶中的水在加热时被蒸发掉了，因此由这种溶胶来制成薄膜时，不会得到一种正常的薄膜。

比较实施例4

除了调节干燥空气的绝对湿度为0.006公斤/公斤之外，按照与实施例4相同的方法来制备颗粒。对所得的颗粒的评价结果示于下列表2中。

表2

                       实施例     实施例    比较实    比较实

  干燥条件                4         5       施例3     施例4干燥空气的绝对湿度(kg/kg)   0.01       0.012    0.022     0.006入口处的干燥空气温度(℃)     80          80       80        80出口处的干燥空气温度(℃)     45          45       45        45干燥空气的量(Nm³/hr)        880         880      880       880输入的水分散体(kg/hr)        30          30       30        30旋转盘转数(rpm)              12000       12000    12000     12000颗粒特性含水量(％)                   0.12         0.45    1.05      0.08平均颗粒大小(μm)            45           45      45        45休止角(°)                   33           32      32        33形成的溶胶的性能在溶胶中不分散聚集体的大小(μm)                    25            25     *         80在薄膜中不分散聚集体的数目   0             0      **        50

注：*：由于溶胶在研磨试验器上未生成平滑层，故无法测量。

   **：未生成正常的膜。

从表2的结果可以看出，在溶胶中不分散聚集体的大小可以控制到小于50微米，而且通过调节干燥空气的绝对湿度为0.008到0.012公斤/公斤，可以得到没有结块的薄膜。与实施例4相比，比较实施例4的溶胶中生成了明显增多的不分散颗粒。

实施例6

除了调节干燥空气在入口和出口处的温度分别为70℃和40℃之外，用与实施例4相同的方法来制备颗粒。对所得颗粒的评价结果示于下列表3。

实施例7

除了调节干燥空气在入口和出口处的温度分别为90℃和45℃之外，用和实施例4相同的方法来制备颗粒。对所得颗粒的评价结果示于下列表3。

比较实施例5

除了调节干燥空气在入口和出口处的温度分别为110℃和55℃之外，用和实施例4相周的方法来制备颗粒。对所得颗粒的评价结果示于下列表3。

比较实施例6

除了调节干燥空气在入口和出口处的温度分别为80℃和55℃之外，用和实施例4相同的方法来制备颗粒，对所得颗粒的评价结果示于下列表3。

比较实施例7

除了调节干燥空气在入口和出口处的温度分别为110℃和45℃之外，用和实施例4相同的方法来制备颗粒，对所得颗粒的评价结果示于下列表3。

表3

          实施例    实施例    比较实    比较实    比较实

             6        7       施例5     施例6     施例7干燥条件干燥空气绝对     0.01     0.01    0.01      0.01      0.01湿度(kg/kg)入口处干燥空     70       90      100       80        110气温度(℃)出口处干燥空     40       45      55        55        45气温度(℃)干燥空气的量     1280     850     940       1500      510(Nm³/hr)输入的水分散     30       30      30        30        30体(kg/hr)旋转盘转数       12000    12000   12000     12000     12000(rpm)颗粒特性含水量(％)       0.22     0.21    0.20      0.20      0.21平均颗粒大       45       45      45        45        45小(μm)休止角(°)       33       33      33        33        33形成的溶胶的性能在溶胶中不       25       30      100       85        100分散的聚集体大小(μm)在薄膜中不                        大于     大于       大于分散的聚集       0        1       100      100        100体数目

由表3可以看出，在溶胶中的不分散聚集体的大小，可以控制在50μ以下，并且通过调节干燥空气在入口和出口处的温度分别为100℃(或小于100℃)和50℃(或50℃以下)，可以得到基本上没有结块的薄膜。

实施例8

除了所使用的供糊塑法用的氯乙烯树脂水分散体的含固量为49％，每100份氯乙烯树脂含1份十二烷基硫酸钠，以及调定旋转盘转数为8000rpm之外，均按与实施例4相同的方法制备颗粒。对所得颗粒的评价结果示于下列的表4。

比较实施例8

除了调定旋转盘的转数为22000rpm之外，均按与实施例8相同的方法制备颗粒。对所得颗粒的评价结果示于下列的表4。

比较实施例9

除了调定旋转盘的转数为6000rpm之外，均按与实施例8相同的方法来制备颗粒。对所得颗粒的评价结果示于下列表4。

表4

                     实施例    比较实    比较实

                        8      施例8     施例9干燥条件干燥空气的绝对湿度(kg/kg)   0.01   0.01      0.01入口处的干燥空气温度(℃)    80     80        80出口处的干燥空气温度(℃)    45     45        45干燥空气的量(Nm³/hr)       880    880       880输入的水分散体(kg/hr)       30     30        30旋转盘转数(rpm)             8000   22000     6000颗粒特性含水量(％)                  0.22   0.20      0.73平均颗粒大小(μm)           60     25        80体止角(°)                  35     40        32形成的溶胶的性能在溶胶中不分散的聚集体的大小35     20        70(μm)在薄膜中不分散的聚集体的数目0      0         10

表4列出的实施例8的结果表明，按照本发明得到的颗粒具有小的休止角，因而很容易地被加工。

在粒子技术领域中，休止角常常用来作为加工难易程度的标志。请注意这样的事实，即用于自动进料体系的氯乙烯树脂的休止角不大于35°。在实施例中，所得到的用于糊塑法的氯乙烯颗粒，只要它具有的休止角为35°或小于此值，则都可以认为该氯乙烯颗粒具有满意的颗粒特性。

实施例9、10和12

除了调定其旋转的转数为10000rpm(实施例9)，14000rpm(实施例10)，或22000rpm(实施例12)外，均按与实施例1相同的方法来制备颗粒，对所得颗粒的评价结果示于下列的表5。

表示实施例9和10各自所得颖粒的结构的电子显微照相表明它们分别与图1(放大倍数大约为900×)和图2(放大倍数大约为130×)所显示的相同。

实施例11

除了调定旋转盘的转数为7000rpm及调节干燥空气使其入口和出口处的温度分别为90℃和48℃之外，均按与实施例9相同的方法来制备颗粒。对所得颗粒的评价结果示于下列的表5。可以看到，所制得的颗粒的平均颗粒大小增加，而在由其制备的溶胶中的不分散聚集体的大小却没有显著增加。

比较实施例10

除了调节干燥空气在入口和出口处的温度分别为120℃和55℃用和实施例9相同的方法来制备颗粒。对所得颗粒的评价结果示于下列的表5。虽然所制得的颗粒的休止角与实施例9相同，但是由此颗粒所制备的溶胶中含有较大的未分散聚集体。

比较实施例11

将实施例11所得到的颗粒，用145目的筛网进行筛分(网目大小：105μm)以得到较大的颗粒。正如下面的表5所示，由该颗粒所制得的溶胶含有大于实施例11的未分散聚集体。

表5

                          实施例      实施例      实施例干燥条件                         9          10          11旋转盘的转数(rpm)                10000      14000       7000入口处的干燥空气温度(℃)         80         80          90出口处的干燥空气温度(℃)         45         45          48颗粒特性含水量(％)                       0.12       0.45        0.15平均颗粒大小(μm)                45         36          80休止角(°)                       33         34          32颗粒大小分布大于100μm的颗粒比例(％)         8.2        3.3         35.0大于20μm的颗粒比例(％)          5.2        9.1         0.5成粉                           未观察到   未观察到    未观察到形成的溶胶的性能在溶胶中不分散的聚集体的大小     50         45           55(μm)在薄膜中不分散的聚集体的大小      0          0            0(μm)

表5(续)

                      实施实      比较实      比较实

                        12        施例10      施例11干燥条件旋转盘的转数(rpm)           22000     10000         —入口处的干燥空气温度(℃)    80        120           —出口处的干燥空气温度(℃)    45        55            —颗粒特性含水量(％)                  0.15      0.15          0.18平均颗粒大小(μm)           30        45            —休止角(°)                  38        33            32颗粒大小分布大于100μm的颗粒比例(％)    1.5       9.0           80大于20μm的颗粒比例(％)     40        4.0            0成粉                      观察到    未观察到      未观察到形成的溶胶的性能在溶胶中不分散的聚集体的大小40        100           70(μm)在薄膜中不分散的聚集体的大小 0        40            10(μm)

比较实施例12

将含固量为47％的，用于糊塑法的氯乙烯树脂水分散体用旋转盘型的喷雾干燥器，在其入口处的温度为80℃，出口处的温度为45℃的情况下，进行干燥和成粒，该喷雾干燥的内壁按照JISG4305 No 2B进行过精加工(塔直径：2.75米；塔长度：圆柱体部分为3.0米，圆锥体部分为2.2米；圆锥体部分的角度：60°)。在进行干燥时，使固定在干燥器本体上的空气锤处于摆动状态，其频率为每20秒一次。

完成干燥之后，对干燥器的内部进行观测发现有大量自颗粒粘附于圆锥体部分的内壁上。对粘附颗粒的一部分用显微镜进行观测，在多处地方发现了包含若干颗粒的块状物。这类块状物还以2％或大于此值的比例存在于所收集到的颗粒中。其它的干燥条件和所得颗粒的颗粒特性及形成的溶胶的性能均示于下面的表6中。

实施例13

除了使用一个其圆锥体部分已用240^#抛光轮进行过精加工的喷雾干燥器之外，均按与比较实施例12的相同方法来制备颗粒。

在完成干燥后，在圆锥部分的内壁上基本上没有观察到颗粒的粘附，对其评价的结果示于下面的表6中。

表6

                               实施例    比较实施

                                 13        例12干燥条件干燥空气的绝对湿度(kg/kg)            0.01     0.01入口处的干燥空气温度(℃)             80       80出口处的干燥空气温度(℃)             45       45干燥空气的量(Nm³/hr)                880      880水分散体的输入(kg/hr)                30       30颗粒性质含水量(％)                           0.22     0.22平均颗粒大小(μm)                    45       45休止角(°)                           33       32形成的溶胶的性能在溶胶中不分散的聚集体的大小(μm)    25       70在薄膜中不分散的聚集体的数目          0       10

从表6的结果可以看出，在实施例13中，溶胶中的不分散聚集体的大小及在薄膜中的不分散聚集体的数目都比比较实施例12小。

实施例14～16和比较实施例13、14

除了将具有按照JISG4305，No.2D(不精抛光)，No.2B(不精抛光)，用100^#抛光轮，用150^#抛光轮或用240^#抛光轮进行过精抛光的表面的试验部件连接到喷雾干燥器圆锥体部分的内壁上外，均按照实施例13的相同条件进行干燥试验。干燥之后，将这些试验部件取出并进行观察。其结果是发现，大量的颗粒粘附在No.2D和No.2B的试验部件上，而没有观察到有颗粒粘附在经100#、#150和#240抛光轮进行过抛光处理的试验部件上。

从这些结果可以看出，通过将圆锥体部分的表面进行精加工，使其有100^#抛光轮或更细抛光轮的光滑度，就可以防止颗粒粘附到圆锥体部分上，由此制备出具有更好的形成溶胶的性能的颖粒。

实施例17

将1公斤的用于糊塑法的氯乙烯树脂水分散体(该水分散体含固量为47％，每100份氯乙烯树脂含1分十二烷基苯磺酸钠)放入1升不锈钢烧杯中，并用一高速旋转均化器(由Silverson生产)在功率为200瓦的情况下进行搅拌(平均滞留时间：120秒)。将此水分散液送入装有旋转盘雾化器的喷雾干燥器中(塔直径：2.75米；塔高：圆柱体部分3.0米，圆锥体部分2.2米；圆锥体的角度：60°)，并同时搅拌。将通过了一个去湿器以使空气的绝对湿度为0.01公斤/公斤，然后又将它加热到80℃的空气，输送至喷雾干燥器中。旋转盘的转数为14000rpm。喷雾干燥的其他条件及对所得颗粒的评价结果示于下面的表7中。颗粒的含水量用型号为“MKA—3P”的Karl Fischer水份测量仪(京都电子工业株式会社制造)来加以测量。

实施例18

除了用超声均化器“US—300”(由日本精机制作所制造)在150瓦的功率下对分散相进行搅拌(剩余滞留时间：120秒)外，用与实施例7相同的方法来制备颗粒。评价的结果列于表7。

比较实施例15

除了在不搅拌的情况下将与实施例17所用的同样的氯乙烯水分散液输送至喷雾器外，用与实施例17相同的方法来制备颗粒。评价的结果示于表7。

表7

                        实施例    实施例    比较实

                         17       18        施例15干燥条件绝对湿度(kg/kg)              0.01     0.01      0.01在入口处的干燥空气温度(℃)   80       80        80在出口处的干燥空气温度(℃)   45       45        45干燥空气的量(Nm³/hr)         880      880       880输入的水分散体(kg/hr)        30       30        30颗粒性质含水量(％)                   0.22     0.22      0.22平均颗粒大小(μm)            45       45        45休止角(°)                   33       32        32形成的溶胶的性能在溶胶中不分散的聚集体的大小 20       20        70(μm)在薄膜中不分散的聚集体的数目  0        0        10可保藏性在溶胶中不分散的聚集体的大小  30       30       90(μm)在薄膜中不分散的聚集体的数目   2        3       20

注：在保藏之后，颗粒的含水量，平均颗粒大小及休止角事实上未发生改变。

由表7的结果可以看出，用比较实施例15的颗粒所制备的溶胶，含有大的不分散聚集体，由该溶胶所制备的薄膜含有大量的不分散聚集体，另外，当保藏一段长时间后，比较实施例15的颗粒显示出生成溶胶的性能有遭到恶化的明显趋势。

尽管对本发明已经进行了详细的说明并谈到了特殊的实施方案，但是本技术领域技术熟练人员将明白，可以对本发明进行不脱离本发明的精神实质和范围的各种改变和改进。

Claims (5)

1.一种制备可用于制成糊料的氯乙烯树脂颗粒的方法，该方法包括将在表面活性剂存在下，主要由氯乙烯组成的单体混合物经悬浮聚合或乳液聚合获得的氯乙烯树脂水分散体在喷雾干燥器中用干燥空气进行干燥和成粒，所使用的干燥空气的绝对湿度为0.008到0.012公斤/公斤，而且在入口处的温度不高于100℃，在出口处的温度不高于50℃，以获得水份为0.1～0.5％重量，平均颗粒大小为30～100μm的颗粒。

2.按照权利要求1的方法，其中该水分散体被送入喷雾干燥器时，以每公斤水分散液为100瓦的搅拌强度被搅拌。

3.按照权利要求2的方法，其中该搅拌是在一高速旋转均化器中进行。

4.按照权利要求2的方法，其中该搅拌是在一超声均化器中进行。

5.按照权利要求1的方法，其中该喷雾干燥器的表面光滑度为100#抛光轮的光滑度或更细抛光的光滑度。

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