CN103201315A - 共聚酰胺 - Google Patents
共聚酰胺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103201315A CN103201315A CN2011800531096A CN201180053109A CN103201315A CN 103201315 A CN103201315 A CN 103201315A CN 2011800531096 A CN2011800531096 A CN 2011800531096A CN 201180053109 A CN201180053109 A CN 201180053109A CN 103201315 A CN103201315 A CN 103201315A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- copolyamide
- lactan
- aminocarboxylic
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 53
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 41
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 32
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoundecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(N)C(O)=O HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QRPDLKGVZNNMJV-UHFFFAOYSA-N 12-(heptylamino)dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCNCCCCCCCCCCCC(O)=O QRPDLKGVZNNMJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCBWFPCOEWOUAN-UHFFFAOYSA-N 12-(octadecylamino)dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCC(O)=O QCBWFPCOEWOUAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- URKZPLONKIWSRE-UHFFFAOYSA-N 12-(dodecylamino)dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCC(O)=O URKZPLONKIWSRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JINGUCXQUOKWKH-UHFFFAOYSA-N 2-aminodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(N)C(O)=O JINGUCXQUOKWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 9-aminononanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCC(O)=O VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDVRPQIPVMARSE-UHFFFAOYSA-N 11-aminododecanoic acid Chemical compound CC(N)CCCCCCCCCC(O)=O ZDVRPQIPVMARSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WULPUQZASCZTPO-UHFFFAOYSA-N azacycloundecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCN1 WULPUQZASCZTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 abstract description 33
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 26
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 26
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 26
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 26
- 229920006024 semi-aromatic copolyamide Polymers 0.000 description 19
- GNHLOUIICBHQIT-UHFFFAOYSA-N 11-(heptylamino)undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCNCCCCCCCCCCC(O)=O GNHLOUIICBHQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- LOPFMYLJHIVNPP-UHFFFAOYSA-N 11-(dodecylamino)undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCC(O)=O LOPFMYLJHIVNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000009975 flexible effect Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N octadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N azacyclododecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCN1 QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N docosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- KTLNWCIELRLRLW-UHFFFAOYSA-N 11-(octadecylamino)undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCC(O)=O KTLNWCIELRLRLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 2-aminododecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)C(O)=O QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)N JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IZKZIDXHCDIZKY-UHFFFAOYSA-N heptane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCC(N)N IZKZIDXHCDIZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBQUUIXMSDZPEB-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)N FBQUUIXMSDZPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N hexadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJOJFIHJIRWASH-UHFFFAOYSA-N icosanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O JJOJFIHJIRWASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCC(N)N DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNVQYOQLKGNUBZ-UHFFFAOYSA-N octadecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)N YNVQYOQLKGNUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGSHEASGZHYHBU-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(N)N XGSHEASGZHYHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- FRXCPDXZCDMUGX-UHFFFAOYSA-N tridecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(N)N FRXCPDXZCDMUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJIAZXYLMDIWLU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)N XJIAZXYLMDIWLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFWOEQFASWFTK-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpropylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(CC)C1CCCCC1 ROFWOEQFASWFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSJAEHIASJBUKQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-[2-(1-methylcyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexane Chemical compound CC1(CCCCC1)C(C)(C)C1(CCCCC1)C GSJAEHIASJBUKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAUQWYHSQICPAZ-UHFFFAOYSA-N 10-amino-decanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCC(O)=O XAUQWYHSQICPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCUZDQXWVYNXHD-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCCC(C)CC(C)(C)CN JCUZDQXWVYNXHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CC(C)(C)CCN DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAGWMWLBYJPFDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diamine Chemical compound NCC(C)CCCCCCN GAGWMWLBYJPFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPAUKJYZQPARFR-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n'-dicyclohexylpropane-2,2-diamine Chemical compound C1CCCCC1NC(C)(C)NC1CCCCC1 CPAUKJYZQPARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC1CCCCC1 XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- LJOSESICVCVVCK-UHFFFAOYSA-N docosane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)N LJOSESICVCVVCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFUVCFSCYGBKSX-UHFFFAOYSA-N n-dodecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCC YFUVCFSCYGBKSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- WTSXICLFTPPDTL-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diamine Chemical compound CCC(N)CCN WTSXICLFTPPDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及共聚酰胺，其包含得自以下前体的缩聚反应的单元：对苯二甲酸(a)；含x个碳原子的脂族二胺(b)，x为6～22的整数；以及包含主链及至少一个支化或线型的烷基支链的氨基羧酸和/或内酰胺(c)，所述氨基羧酸的碳原子总数和/或内酰胺(c)的碳原子总数为12～36。本发明还涉及所述共聚酰胺的制备方法以及包含这样的共聚酰胺的组合物。
Description
本发明涉及尤其具有高熔点以及非常良好的热机械和柔性性质的半芳族共聚酰胺，且本发明还涉及所述半芳族共聚酰胺的制备方法以及包含所述半芳族共聚酰胺的组合物。
半芳族共聚酰胺为包含至少两种不同单元的聚酰胺，其所述单元中的至少一种包含得自芳族前体的芳环，所述芳族前体可特别地为芳族二胺或芳族二羧酸。
在这些半芳族共聚酰胺中，包含得自含x个碳原子的脂族二胺(且以X表示)与对苯二甲酸(以T表示)的缩聚的X,T单元的那些由于它们的高熔点、它们的非常良好的机械和化学性质以及它们的经由在加压反应器中的缩聚的可行性而已经被知晓刚好超过15年。作为说明，可特别提及文献EP0550314中所述的共聚酰胺。
为了改善这样的共聚酰胺的一些性质，特别是它们的柔性(其由挠曲模量或拉伸模量的量度表征)、它们的延性(其由断裂伸长率量度表征)以及它们的韧性(其由缺口冲击强度或无缺口冲击强度量度表征)，文献US2006/0235190提出源自于以下前体的共聚酰胺：
-对苯二甲酸，
-至少一种式H2N-(CH2)x-NH2的线型脂族二胺，x为4～18的整数，
-至少一种包含最高达44个碳原子的二聚脂肪酸，以及，如果必要的话，
-其它芳族二羧酸、脂族二羧酸以及内酰胺或氨基羧酸。
在该文献US2006/0235190中所述的共聚酰胺中，举例说明共聚酰胺6,T/6,I/6,36、6,T/6,6/6,36和6,T/12/6,36(以1～3表示)，并与对比共聚酰胺6,T/6,I、6,T/6,6和6,T/12(以对比1～对比3表示)进行比较。
除了源自于六亚甲基二胺与对苯二甲酸的反应的6,T单元以外，这些共聚酰胺1～3还共同地具有其本身源自于六亚甲基二胺与含36个碳原子且可以商品名
获得的二聚脂肪酸的反应的6,36单元。
参考来自于文献US2006/0235190的表3，观察到，该6,36单元的引入使得可获得具有相对于对比共聚酰胺1～3改善的伸长率、由此的延性、以及韧性性质的共聚酰胺(共聚酰胺1～3)，所述对比共聚酰胺1～3由相同的前体但不存在含36个碳原子的脂肪酸二聚体的情况下获得。
考虑到这些观察结果，因此尝试提高相对于其它前体比例的二聚脂肪酸比例以获得具有同时改善的延性和韧性的共聚酰胺。
但是，观察到，当相对于其它前体比例提高含36个碳原子的二聚脂肪酸比例时，用于获得相应共聚酰胺的缩聚反应变得困难、或甚至不可能。实际上，以肉眼观察到在反应混合物中形成白点。这些白点的存在随着二聚脂肪酸的含量增多，直至得到不再允许合成所期望的共聚酰胺的多相混合物。
因此，前体例如含36个碳原子的二聚脂肪酸的选择限制了获得具有同时改善的延性和韧性的共聚酰胺的可能性。
此外，且如文献US2006/0235190中所述的，可市购获得的二聚脂肪酸为若干种低聚物化合物的混合物形式的配混物，所述低聚物化合物为主要的二聚体(通过两个脂肪酸分子的反应获得)，其可为饱和或不饱和的，以及残留单体和三聚体(通过三个脂肪酸分子的反应获得)。在文献US2006/0235190中，二聚脂肪酸类型的前体应当包含至多3重量%的三聚体。
这些二聚脂肪酸的混合物的纯度是对于获得具有所需性质的共聚酰胺的必要标准(本质依据)。实际上，为了在缩聚反应期间具有最好的再现性，必须使用尽可能纯(即包含最少的不饱和化合物、单体和三聚体)的二聚脂肪酸，因为这样的化合物的存在特别地对最终共聚酰胺的性质以及颜色和热稳定性具有直接影响。于是，为了获得共聚酰胺所需的热机械性质，使其它前体单体的各自含量适合实际上变得必要。因此，当这些前体之一由二聚脂肪酸组成时，存在用于由多种前体获得预期的共聚酰胺的缩聚反应的再现性的实际问题。
为了改善该再现性，并因此改善这样的柔性半芳族共聚酰胺的工业可行性，于是必须选择非常高纯度的二聚脂肪酸，这对于获得最终共聚酰胺的成本并非没有影响。
因此，本发明的目标是克服所有前述缺点并提出共聚酰胺，所述共聚酰胺具有大于或等于200°C、有利地240°C～330°C的熔点(通过DSC测得)，与来自现有技术的共聚酰胺且尤其是前述文献EP0550314和US2006/0235190中所述的共聚酰胺的机械性质相当的机械性质，以及相对于文献EP0550314中所述的共聚酰胺的柔性改善的柔性，提出用于制备这样的柔性半芳族共聚酰胺的方法，其不像文献US2006/0235190中那样受到二聚脂肪酸型前体的纯度和含量的限制。
因此，本发明涉及共聚酰胺，其包含得自以下前体的缩聚反应的单元：
-对苯二甲酸(a)，
-含x个碳原子的脂族二胺(b)，其优选为线型的，x为6～22的整数，和
-氨基羧酸和/或内酰胺(c)。
根据本发明，该氨基羧酸和/或该内酰胺(c)包含主链及至少一个可为线型或支化的烷基支链，该氨基羧酸的碳原子总数和/或该内酰胺(c)的碳原子总数为12～36。有利地，该氨基羧酸的最小碳原子数和/或该内酰胺(c)的最小碳原子数严格高于12。
选择氨基羧酸和/或内酰胺而非如文献US2006/0235190中那样意在与脂族二胺反应的含36个碳原子的二聚脂肪酸，使得可具有可靠且不依赖于可市购获得的纯度的前体来源。
其次，该选择还可使得可减少形成半芳族共聚酰胺的单元之一所需的前体数。
此外，该氨基羧酸和/或内酰胺(c)具有至少一个烷基支链的事实允许与其它前体(其为对苯二甲酸和二胺)的更好的相容性。实际上，观察到，在这三种前体(a)、(b)和(c)(二胺(b)为己二胺)的缩聚反应期间，未形成白点，而不管该氨基羧酸和/或内酰胺(c)的比例。
如前所述，所述氨基羧酸和/或内酰胺(c)由主链及至少一个烷基支链形成。前体(c)的碳原子总数(其因此对应于主链的碳原子数与支链的原子数之和)为12～36、有利地15～30、且优选18～24。
这里规定，除非另有说明，刚好在前面段落中提及且还将在本说明书的后续部分中使用的表述“在…之间(～)”应理解为包括列举的界限。
所述氨基羧酸和/或内酰胺(c)的主链有利地包含6～18个碳原子、且优选10～12个碳原子。
作为实例，主链可由氨基癸酸、由氨基十一烷酸、或者由氨基十二烷酸形成。
所述氨基羧酸和/或内酰胺(c)的烷基支链可为线型的且对应于式CxH2x+1，其中x为大于或等于1的整数。
其也可为支化的。
此外，十分可能构想，前体(c)的主链包含至少一个线型的烷基支链和至少一个本身为支化的烷基支链。
有利地，所述支链包含至少5个碳原子、有利地至少6个碳原子、且优选至少7个碳原子。
作为实例，所述烷基支链可为正戊基链、正己基链、正庚基链、正辛基链、正壬基链、正癸基链、正十一烷基链、正十二烷基链或正十八烷基链。
指出，所述烷基支链可在碳原子处或在氮原子处连接至主链。
可非常有利地使用N-庚基-11-氨基十一烷酸作为前体(c)，其将以18表示，因为其包含总共18个碳原子，包括在主链中的11个和在正庚基支链中的7个。其它有利的前体(c)为N-庚基-12-氨基十二烷酸(以19表示)、N-十二烷基-11-氨基十一烷酸(以23表示)、N-十二烷基-12-氨基十二烷酸(以24表示)、N-十八烷基-11-氨基十一烷酸(以29表示)和N-十八烷基-12-氨基十二烷酸(以30表示)。
指出，在本说明书中，在明确列举的共聚酰胺中所用的缩写18、19、23、24、29和30对应于得自前体(c)的单元，且绝不对应于可得自前体(d)的单元。
脂族二胺(b)本身包含x个碳原子，x为6～22的整数。其可为线型或支化的。
当脂族二胺(b)为支化的时，其由主链及至少一个烷基支链形成，该烷基支链本身可为线型或支化的。
优选地，所述二胺(b)为脂族且线型的。因此，其可尤其选自己二胺(其也称为六亚甲基二胺)、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、十八烯二胺、二十烷二胺和二十二烷二胺。这样的二胺均具有能够为生物基的且包含得自生物质的有机碳(其可根据ASTM D6866标准测定)的优点。
优选地，脂族二胺(b)为六亚甲基二胺(或己二胺)或者癸二胺。
根据本发明的第一形式，缩聚反应可仅以前述前体(a)、(b)和(c)进行。于是，获得仅由两种不同单元(X,T单元和得自前体(c)的单元)组成的共聚酰胺。
这样的共聚酰胺可包含：
-35～85摩尔%、有利地45～80摩尔%、优选50～75摩尔%的对苯二甲酸(a)，
-15～65摩尔%、有利地20～55摩尔%、优选25～50摩尔%的氨基羧酸和/或内酰胺(c)，和
-35～85摩尔%、有利地45～80摩尔%、优选50～75摩尔%的脂族二胺(b)。换句话说，前体(b)的摩尔含量等于前体(a)的摩尔含量。
在这些仅由两种不同单元组成的共聚酰胺中，非常特别地提及：
-共聚酰胺18/6,T，得自对苯二甲酸、六亚甲基二胺和N-庚基-11-氨基十一烷酸的缩聚反应，
-共聚酰胺18/10,T，得自对苯二甲酸、癸二胺和N-庚基-11-氨基十一烷酸的缩聚反应，
-共聚酰胺19/6,T，得自对苯二甲酸、六亚甲基二胺和N-庚基-12-氨基十二烷酸的缩聚反应，和
-共聚酰胺19/10,T，得自对苯二甲酸、癸二胺和N-庚基-12-氨基十二烷酸的缩聚反应。
同样地，还可提及共聚酰胺23/6,T、23/10,T、24/6,T、24/10,T、29/6,T、29/10,T、30/6,T和30/10,T。
根据本发明的第二形式，缩聚反应还可在以下其它前体的至少一种的存在下以前体(a)、(b)和(c)进行：
-不同于(c)的氨基羧酸和/或内酰胺(d)，
-不同于对苯二甲酸(a)的二羧酸(e)，
-不同于脂族二胺(b)的二胺(f)。
前体(d)可为氨基羧酸或内酰胺，必须不同于氨基羧酸或内酰胺(c)。
有利地，前体(d)包含小于或等于12的碳原子数。
氨基羧酸(d)可例如选自9-氨基壬酸(以9表示)、10-氨基癸酸(以10表示)、11-氨基十一烷酸(以11表示)和12-氨基十二烷酸(以12表示)。优选使用11-氨基十一烷酸，由于其包含得自生物质且根据ASTM D6866标准测定的有机碳，因而其具有为生物基的优点。
内酰胺(d)可尤其选自己内酰胺(以6表示)、癸内酰胺(以10表示)、十一内酰胺(以11表示)和十二内酰胺(以12表示)。优选使用十二内酰胺。
因此，由前体(a)、(b)、(c)和(d)获得的共聚酰胺可包含：
-35～85摩尔%、有利地45～80摩尔%、优选50～75摩尔%的对苯二甲酸(a)，
-15～65摩尔%、有利地20～55摩尔%、优选25～50摩尔%的氨基羧酸和/或内酰胺(c)以及氨基羧酸和/或内酰胺(d)，和
-35～85摩尔%、有利地45～80摩尔%、优选50～75摩尔%的脂族二胺(b)，前体(a)和(b)的摩尔含量相同。
在这些由前体(a)、(b)、(c)和(d)获得的共聚酰胺中，非常特别地提及：
-共聚酰胺11/18/6,T，得自对苯二甲酸、六亚甲基二胺、N-庚基-11-氨基十一烷酸和11-氨基十一烷酸或者任选的十一内酰胺的缩聚反应，
-共聚酰胺11/18/10,T，得自对苯二甲酸、癸二胺、N-庚基-11-氨基十一烷酸和11-氨基十一烷酸或者任选的十一内酰胺的缩聚反应，
-共聚酰胺12/18/6,T，得自对苯二甲酸、六亚甲基二胺、N-庚基-11-氨基十一烷酸和十二内酰胺或者任选的12-氨基十二烷酸的缩聚反应，
-共聚酰胺12/18/10,T，得自对苯二甲酸、癸二胺、N-庚基-11-氨基十一烷酸和十二内酰胺或者任选的12-氨基十二烷酸的缩聚反应，
-共聚酰胺11/23/6,T，得自对苯二甲酸、六亚甲基二胺、N-十二烷基-11-氨基十一烷酸和11-氨基十一烷酸或者任选的十一内酰胺的缩聚反应，
-共聚酰胺11/23/10,T，得自对苯二甲酸、癸二胺、N-十二烷基-11-氨基十一烷酸和11-氨基十一烷酸或者任选的十一内酰胺的缩聚反应，
-共聚酰胺12/23/6,T，得自对苯二甲酸、六亚甲基二胺、N-十二烷基-11-氨基十一烷酸和十二内酰胺或者任选的12-氨基十二烷酸的缩聚反应，和
-共聚酰胺12/23/10,T，得自对苯二甲酸、癸二胺、N-十二烷基-11-氨基十一烷酸和十二内酰胺或者任选的12-氨基十二烷酸的缩聚反应。
同样地，还可提及共聚酰胺11/19/6,T、11/19/10,T、12/19/6,T、12/19/10,T、11/24/6,T、11/24/10,T、12/24/6,T、12/24/10,T、11/29/6,T、11/29/10,T、12/29/6,T、12/29/10,T、11/30/6,T、11/30/10,T、12/30/6,T和12/30/10,T。
前体(e)是必须不同于对苯二甲酸(a)的二羧酸。该二羧酸(e)有利地包含4～36个碳原子。
二羧酸(e)可为线型或支化的脂族二羧酸、脂环族二羧酸或者芳族二羧酸。
当二羧酸(e)为脂族且线型的时，其可选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、以及含36个碳原子的二聚脂肪酸。这样的二聚脂肪酸尤其可以商品名
获得。
刚才提及的脂族酸可包含至少一个烷基支链以构成二羧酸(e)，其于是对应于脂族且支化的羧酸。这样的烷基支链可为线型或支化的，如前面对于氨基羧酸和/或内酰胺(c)的烷基支链所理解的。所述脂族且支化的羧酸(e)还可包含至少一个线型的烷基支链和至少一个支化的烷基支链。
当二羧酸(e)为脂环族的时，其可包含基于碳的骨架，例如环己烷、降冰片基甲烷(norbornylmethane)、环己基甲烷、双环己基甲烷、双环己基丙烷、和二(甲基环己基)丙烷。
当二羧酸(e)为芳族的时，其选自间苯二甲酸(以I表示)和萘二酸。
优选地，选择线型或支化的脂族酸，其使得可使最终共聚酰胺的延性最优化。
因此，由前体(a)、(b)、(c)和(e)获得的共聚酰胺可包含：
-35～85摩尔%、有利地45～80摩尔%、优选50～75摩尔%的对苯二甲酸(a)，
-15～65摩尔%、有利地20～55摩尔%、优选25～50摩尔%的氨基羧酸和/或内酰胺(c)以及二羧酸(e)，
-脂族二胺(b)的摩尔含量本身等于对苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩尔含量之和。
优选地，当二羧酸(e)为二聚脂肪酸时，二羧酸(e)的摩尔比例不超过前体(c)和(e)的全部的40%，以限制这样的前体的纯度对最终共聚酰胺的性质的影响。
特别地，将二聚脂肪酸(e)的摩尔比例限制为前体(c)和(e)的全部的40%，使得可特别地避免如文献US2006/0235190中所述的在由二聚脂肪酸合成共聚酰胺期间所观察到的白点的形成。这样的白点表示二聚脂肪酸与其它前体(其尤其是六亚甲基二胺和对苯二甲酸)之间的差的相容性，所述白点对应于富含对苯二甲酸的盐和六亚甲基二胺的盐的具有非常高熔点(约360°C)的异质。
在这些由前体(a)、(b)、(c)和(e)获得的共聚酰胺中，可非常特别提及共聚酰胺6,10/18/6,T、6,12/18/6,T、6,18/18/6,T、6,36/18/6,T、6,10/19/6,T、6,12/19/6,T、6,18/19/6,T、6,36/19/6,T、6,10/23/6,T、6,12/23/6,T、6,18/23/6,T、6,36/23/6,T、6,10/24/6,T、6,12/24/6,T、6,18/24/6,T、6,36/24/6,T、6,10/29/6,T、6,12/29/6,T、6,18/29/6,T、6,36/29/6,T、6,10/30/6,T、6,12/30/6,T、6,18/30/6,T、6,36/30/6,T、10,10/18/10,T、10,12/18/10,T、10,18/18/10,T、10,36/18/10,T、10,10/19/10,T、10,12/19/10,T、10,18/19/10,T、10,36/19/10,T、10,10/23/10,T、10,12/23/10,T、10,18/23/10,T、10,36/23/10,T、10,10/24/10,T、10,12/24/10,T、10,18/24/10,T、10,36/24/10,T、10,10/29/10,T、10,12/29/10,T、10,18/29/10,T、10,36/30/10,T、10,10/30/10,T、10,12/30/10,T、10,18/30/10,T和10,36/30/10,T。
还可构想由以如下比例的前体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)全部获得的共聚酰胺：
-35～85摩尔%、有利地45～80摩尔%、优选50～75摩尔%的对苯二甲酸(a)，
-15～65摩尔%、有利地20～55摩尔%、优选25～50摩尔%的氨基羧酸和/或内酰胺(c)、氨基羧酸和/或内酰胺(d)、以及二羧酸(e)，
-脂族二胺(b)的摩尔含量等于对苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩尔含量之和。
优选地，且出于前述理由，当二羧酸(e)为二聚脂肪酸时，二羧酸(e)的摩尔比例不超过前体(c)、(d)和(e)的全部的40%。
在这些由前体(a)、(b)、(c)、(d)和(e)获得的共聚酰胺中，可非常特别地提及共聚酰胺11/6,10/18/6,T、11/6,12/18/6,T、11/6,18/18/6,T、11/6,36/18/6,T、11/6,10/23/6,T、11/6,12/23/6,T、11/6,18/23/6,T、11/6,36/23/6,T、12/6,10/18/6,T、12/6,12/18/6,T、12/6,18/18/6,T、12/6,36/18/6,T、12/6,10/23/6,T、12/6,12/23/6,T、12/6,18/23/6,T、12/6,36/23/6,T、11/10,10/18/10,T、11/10,12/18/10,T、11/10,18/18/10,T、11/10,36/18/10,T、11/10,10/23/10,T、11/10,12/23/10,T、11/10,18/23/10,T、11/10,36/23/10,T、12/10,10/18/10,T、12/10,12/18/10,T、12/10,18/18/10,T、12/10,36/18/10,T、12/10,10/23/10,T、12/10,12/23/10,T、12/10,18/23/10,T和12/10,36/23/10,T。本列表当然可补充有其中以分别得自N-庚基-12-氨基十二烷酸、N-十二烷基-12-氨基十二烷酸、N-十八烷基-11-氨基十一烷酸和N-十八烷基-12-氨基十二烷酸的19、24、29和30单元之一代替得自N-庚基-11-氨基十一烷酸的18单元或得自N-十二烷基-11-氨基十一烷酸的23单元的共聚酰胺。
前体(f)为必须不同于所述脂族二胺的二胺。该二胺(f)有利地包含4～36个碳原子。
二胺(f)可为线型或支化的脂族二胺、脂环族二胺或烷基芳族二胺。
当二胺(f)为脂族且线型的时，其有利地选自丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、十八烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺、以及含36个碳原子的二胺，由二聚脂肪酸获得。这样的由二聚脂肪酸获得的二胺尤其可以商品名
获得。
当二胺(f)为脂族且支化的时，其可包含在主链上的一个或多个甲基或乙基取代基。例如，二胺(f)可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。
当二胺(f)为脂环族的时，其可选自异佛尔酮二胺、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、二(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-二(氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己胺)(PACP)。该二胺(f)还可包含基于碳的骨架，例如前面对于当二羧酸(e)为脂环族的时的二羧酸(e)所述的那些。
当二胺(f)为烷基芳族的时，其可选自1,3-苯二甲二胺和1,4-苯二甲二胺。
因此，可构想由以如下有利比例的前体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)全部获得的共聚酰胺：
-35～85摩尔%、有利地45～80摩尔%、优选50～75摩尔%的对苯二甲酸(a)，
-15～65摩尔%、有利地20～55摩尔%、优选25～50摩尔%的氨基羧酸和/或内酰胺(c)、氨基羧酸和/或内酰胺(d)、二羧酸(e)和二胺(f)，
-脂族二胺(b)的摩尔含量大于或等于对苯二甲酸(a)的摩尔含量，而且脂族二胺(b)和二胺(f)的摩尔含量之和等于对苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩尔含量之和。
在这些由前体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)获得的共聚酰胺中，可非常特别地提及共聚酰胺10,36/18/6,T、12,36/18/6,T、36,36/18/6,T、10,36/23/6,T、12,36/23/6,T、36,36/23/6,T、11/10,36/18/6,T、11/12,36/18/6,T、11/36,36/18/6,T、11/10,36/23/6,T、11/12,36/23/6,T、11/36,36/23/6,T、12/10,36/18/6,T、12/12,36/18/6,T、12/36,36/18/6,T、12/10,36/23/6,T、12/12,36/23/6,T、12/36,36/23/6,T、6,36/18/10,T、12,36/18/10,T、36,36/18/10,T、6,36/23/10,T、12,36/23/10,T、36,36/23/10,T、11/6,36/18/10,T、11/12,36/18/10,T、11/36,36/18/10,T、11/6,36/23/10,T、11/12,36/23/10,T、11/36,36/23/10,T、12/6,36/18/10,T、12/12,36/18/10,T、12/36,36/18/10,T、12/6,36/23/10,T、12/12,36/23/10,T和12/36,36/23/10,T。如前的，本列表当然可补充有其中以分别得自N-庚基-12-氨基十二烷酸、N-十二烷基-12-氨基十二烷酸、N-十八烷基-11-氨基十一烷酸和N-十八烷基-12-氨基十二烷酸的19、24、29和30单元之一代替得自N-庚基-11-氨基十一烷酸的18单元或得自N-十二烷基-11-氨基十一烷酸的23单元的共聚酰胺。
本发明还涉及用于制备如前限定的半芳族共聚酰胺的方法。
该方法包括已列于本说明书中的前体缩聚的步骤，所述前体即：
-对苯二甲酸(a)，
-脂族二胺(b)，和
-包含主链及至少一个线型或支化的烷基支链的氨基羧酸和/或内酰胺(c)，所述氨基羧酸的碳原子总数和/或内酰胺(c)的碳原子总数为12～36，
任选地，
-不同于(c)的氨基羧酸和/或内酰胺(d)，
-不同于对苯二甲酸(a)的二羧酸(e)，
-不同于脂族二胺(b)的二胺(f)。
有利地，该氨基羧酸的最小碳原子数和/或该内酰胺(c)的最小碳原子数严格大于12。
最后，本发明涉及包含至少一种如前限定的半芳族共聚酰胺的组合物。
实施例
由如下前体(a)、(b)、(c)和(d)制备五种半芳族共聚酰胺：
-对苯二甲酸(a)，以T表示
-己二胺(b)，以6表示
-N-庚基-11-氨基十一烷酸(c)，以18表示
-11-氨基十一烷酸(d)，以11表示。
这五种共聚酰胺的重复单元的各自的摩尔含量在下表1中给出。
所述共聚酰胺1～5在1升高压釜中通过本体缩聚合成。向所述反应器中以表1所示的摩尔含量引入前体(a)、(b)、(c)和(d)、以及25重量%水、0.25重量%乙酸、2000ppm次磷酸钠(催化剂)和10000ppm的Irganox1098(抗氧化剂)，所述重量百分数相对于前体(a)、(b)、(c)和(d)的总重量给出。将所述混合物在搅拌下加热至262°C并在45巴的自生压力下保持90分钟。然后，将压力逐渐降低至大气压，同时以60分钟的时期将所述混合物的温度提高至310°C。然后，在氮气吹扫下继续该聚合另外的60分钟。之后，将聚合物通过排出阀排放至水中，然后以棒的形式挤出。然后，对所述棒进行粒化。
表1
所述共聚酰胺2～5为在本发明意义内的半芳族共聚酰胺，而所述共聚酰胺1为根据文献EP0550314的教导的半芳族共聚酰胺。
按照以20°C/分钟的20°C～350°C的加热和冷却循环，通过差示扫描量热法(DSC)，使用TA Instruments Q20DSC测定熔融温度和玻璃化转变温度(以Tg表示)，Tm和Tg在第二次加热期间测量。
对于共聚酰胺1～5各自所得的Tg和Tm值报道于上表1中。
聚合物的玻璃化转变温度的测量给出对于其刚度的第一个指示。
因此，观察到，单元18的含量提高越多，而半芳族单元6,T的含量相同，则Tg降低越多且半芳族共聚酰胺的刚度越低。
该结果是更加令人感兴趣的，因为共聚酰胺2～5的Tm仅受到非常轻微的影响且保持在300°C附近。
此外，重要的是注意到，在共聚酰胺2～5的合成期间，未观察到在反应混合物中形成白点。因此，非常可能构想具有大的柔性的共聚酰胺18/6,T的合成。
为了提炼关于根据本发明的半芳族共聚酰胺的柔性性质的这些初步结论，分别由上表1中所述的共聚酰胺1、2和3制造拉伸试样(按照ISO527标准)，在微挤出机上注塑，编号为1、2和3。
然后，根据ISO527标准进行拉伸测试，以测定试样1～3的各系列的下列值：
-弹性模量或杨氏模量，
-拉伸强度，和
-断裂伸长率。
这些值报道于下表2中：
表2
这里也观察到，在共聚酰胺中，单元18的含量提高越多(半芳族单元的含量当然不变)，则
-杨氏模量值降低越多，和
-拉伸强度值提高越多，
清楚地证明：半芳族共聚酰胺变得更为柔性。
还注意到，共聚酰胺2和3的断裂伸长率值相对于共聚酰胺1的断裂伸长率值明显改善。
为了证实根据本发明的半芳族共聚酰胺的韧性性质是与现有技术已知的半芳族共聚酰胺的韧性性质相当的，按照ISO179标准将共聚酰胺1和3注塑以获得分别编号为1和3的条。然后，在50%相对湿度下，对这些条1和3进行调节并保持两周。
对所述条1和3中的一半进行切口，然后使用7.5焦耳的摆锤通过ISO179-1eA Charpy摆锤冲击进行测试。
然后，使用7.5焦耳的摆锤通过ISO179-1eU Charpy摆锤冲击对另一半的这些未经切口的条1和3进行测试。
在这两种情况中，在23°C测量由条1和3吸收的能量(以kJ/m2表示)，而且相应的值报道于下表3中。
表3
观察到，相对于由诸如文献EP0550314中所述的那些的共聚酰胺获得的条1的韧性值，条3的韧性值是十分相当的或甚至稍有改善。
借助于根据本发明的共聚酰胺，可非常精确地选择包含主链和至少一个线型或支化的烷基支链的氨基羧酸和/或内酰胺(c)的含量以获得具有大于或等于200°C的熔点、相对于现有技术共聚酰胺的相当的机械性质和改善的柔性性质的半芳族共聚酰胺，而不限制工业可行性。
Claims (17)
1.共聚酰胺，其包括得自以下前体的缩聚反应的单元：
-对苯二甲酸(a)，
-含x个碳原子的脂族二胺(b)，其优选为线型的，x为6～22的整数，和
-包含主链及至少一个线型或支化的烷基支链的氨基羧酸和/或内酰胺(c)，所述氨基羧酸和/或所述内酰胺(c)的碳原子总数为12～36，
任选地，
-不同于(c)的氨基羧酸和/或内酰胺(d)，
-不同于所述对苯二甲酸(a)的二羧酸(e)，
-不同于所述脂族二胺(b)的二胺(f)。
2.权利要求1的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸和/或所述内酰胺(c)包含15～30、优选18～24的碳原子总数。
3.权利要求1或2的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸和/或所述内酰胺(c)的主链包含6～18个碳原子、优选10～12个碳原子。
4.权利要求1-3中任一项的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸和/或所述内酰胺(c)的烷基支链包含至少5个碳原子、有利地至少7个碳原子。
5.权利要求1-4中任一项的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸(c)选自N-庚基-11-氨基十一烷酸(18)、N-庚基-12-氨基十二烷酸(19)、N-十二烷基-11-氨基十一烷酸(23)、N-十二烷基-12-氨基十二烷酸(24)、N-十八烷基-11-氨基十一烷酸(29)和N-十八烷基-12-氨基十二烷酸(30)。
6.权利要求1-5中任一项的共聚酰胺，特征在于所述脂族二胺(b)包含6～18个碳原子，且优选为己二胺或癸二胺。
7.权利要求1-6中任一项的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸和/或内酰胺(d)包含小于或等于12的碳原子数。
8.权利要求7的共聚酰胺，特征在于所述氨基羧酸(d)选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，优选11-氨基十一烷酸。
9.权利要求7或8的共聚酰胺，特征在于所述内酰胺(d)选自己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺，优选十二内酰胺。
10.权利要求1-9中任一项的共聚酰胺，特征在于其包含：
-35～85摩尔%的对苯二甲酸(a)和脂族二胺(b)，和
-15～65摩尔%的氨基羧酸和/或内酰胺(c)。
11.权利要求1-9中任一项的共聚酰胺，特征在于其包含：
-35～85摩尔%的对苯二甲酸(a)和脂族二胺(b)，和
-15～65摩尔%的氨基羧酸和/或内酰胺(c)以及氨基羧酸和/或内酰胺(d)。
12.权利要求1-9中任一项的共聚酰胺，特征在于其包含：
-35～85摩尔%的对苯二甲酸(a)，
-15～65摩尔%的氨基羧酸和/或内酰胺(c)以及二羧酸(e)，
脂族二胺(b)的摩尔含量等于对苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩尔含量之和。
13.权利要求1-9中任一项的共聚酰胺，特征在于其包含：
-35～85摩尔%的对苯二甲酸(a)，
-15～65摩尔%的氨基羧酸和/或内酰胺(c)、氨基羧酸和/或内酰胺(d)、以及二羧酸(e)，
脂族二胺(b)的摩尔含量等于对苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩尔含量之和。
14.权利要求1-9中任一项的共聚酰胺，特征在于其包含：
-35～85摩尔%的对苯二甲酸(a)，
-15～65摩尔%的氨基羧酸和/或内酰胺(c)、氨基羧酸或内酰胺(d)、二羧酸(e)、以及二胺(f)，
脂族二胺(b)的摩尔含量大于或等于对苯二甲酸(a)的摩尔含量，而且脂族二胺(b)和二胺(f)的摩尔含量之和等于对苯二甲酸(a)和二羧酸(e)的摩尔含量之和。
15.权利要求1-14中任一项的共聚酰胺，特征在于其对应于下式：18/6,T、18/10,T、11/18/6,T、11/18/10,T、11/19/10,T、12/19/10,T、12/18/6,T、12/18/10,T、11/23/6,T、11/23/10,T、12/23/6,T、12/23/10,T、11/24/6,T、11/24/10,T、12/24/6,T、12/24/10,T、11/29/6,T、11/29/10,T、12/29/6,T、12/29/10,T、11/30/6,T、11/30/10,T、12/30/6,T或12/30/10,T。
16.用于制备权利要求1-15中任一项所限定的共聚酰胺的方法，特征在于其包括权利要求1中所限定的前体(a)、(b)、(c)以及任选的(d)、(e)和(f)的缩聚步骤。
17.组合物，其包含至少一种权利要求1-15中任一项所限定的共聚酰胺。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1057067A FR2964383B1 (fr) | 2010-09-06 | 2010-09-06 | Copolyamides |
| FR1057053A FR2964382B1 (fr) | 2010-09-06 | 2010-09-06 | Copolyamides |
| FR1057053 | 2010-09-06 | ||
| FR1057067 | 2010-09-06 | ||
| PCT/FR2011/052011 WO2012032249A1 (fr) | 2010-09-06 | 2011-09-02 | Copolyamides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103201315A true CN103201315A (zh) | 2013-07-10 |
Family
ID=44906202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011800531096A Pending CN103201315A (zh) | 2010-09-06 | 2011-09-02 | 共聚酰胺 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130225786A1 (zh) |
| EP (1) | EP2614104B1 (zh) |
| JP (1) | JP5816691B2 (zh) |
| KR (1) | KR20140034112A (zh) |
| CN (1) | CN103201315A (zh) |
| AU (1) | AU2011300619B2 (zh) |
| BR (1) | BR112013005383A2 (zh) |
| ES (1) | ES2473578T3 (zh) |
| RU (1) | RU2533377C1 (zh) |
| TW (1) | TWI529198B (zh) |
| WO (1) | WO2012032249A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112574406A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-30 | 广州辰东新材料有限公司 | 一种高红外透过率透明尼龙及其制备方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH706751A1 (de) * | 2012-07-18 | 2014-01-31 | Ems Patent Ag | Polyamid-Formmasse, Herstellungsverfahren und danach hergestellte Formkörper aus der Polyamid-Formmasse sowie deren Verwendung als Leitungen, die bei Motorfahrzeugen mit Abgasen in Kontakt kommen. |
| FR3029923B1 (fr) * | 2014-12-12 | 2018-04-27 | Arkema France | Procede de preparation d'un polyamide semi-aromatique |
| RU2759905C2 (ru) * | 2016-09-14 | 2021-11-18 | Басф Се | Полимерная пленка, содержащая сополиамид из диамина, димерной кислоты и лактама |
| KR102407948B1 (ko) | 2016-09-14 | 2022-06-13 | 바스프 에스이 | 디아민, 이량체 산 및 락탐의 코폴리아미드를 포함하는 농업용 필름 |
| EP3369761B1 (de) * | 2017-03-03 | 2022-06-01 | Ems-Chemie Ag | Copolyamide enthaltend dimere fettsäure als monomer |
| EP3712197A1 (fr) * | 2019-03-22 | 2020-09-23 | Arkema France | Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l'effet de l'humidite |
| CN115477750B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-12-29 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种高性能生物基聚酰胺pa6/5t及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1075724A (zh) * | 1991-12-31 | 1993-09-01 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 新型的聚酰胺和由其获得的制品 |
| CN1745124A (zh) * | 2002-12-17 | 2006-03-08 | 埃姆斯化学公司 | 共聚酰胺 |
| WO2010015785A1 (fr) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | Arkema France | Polyamide semi-aromatique à terminaison de chaîne |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8022170B2 (en) | 2002-12-17 | 2011-09-20 | Ems-Chemie Ag | Copolyamides |
| FR2858626B1 (fr) * | 2003-08-05 | 2005-10-07 | Atofina | Polyamides semi aromatiques souple a faible reprise en humidite |
| JP4674827B2 (ja) * | 2008-03-12 | 2011-04-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド及びポリアミドの製造方法 |
| US20100032629A1 (en) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | Benoit Brule | Adhesive composition containing carbon nanotubes and a copolyamide |
| FR2934865B1 (fr) * | 2008-08-08 | 2010-08-27 | Arkema France | Copolyamide semi-aromatique et son procede de preparation |
-
2011
- 2011-09-02 US US13/820,326 patent/US20130225786A1/en not_active Abandoned
- 2011-09-02 AU AU2011300619A patent/AU2011300619B2/en not_active Ceased
- 2011-09-02 RU RU2013115451/04A patent/RU2533377C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-09-02 KR KR1020137008798A patent/KR20140034112A/ko not_active Withdrawn
- 2011-09-02 BR BR112013005383A patent/BR112013005383A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-09-02 WO PCT/FR2011/052011 patent/WO2012032249A1/fr not_active Ceased
- 2011-09-02 ES ES11773483.0T patent/ES2473578T3/es active Active
- 2011-09-02 CN CN2011800531096A patent/CN103201315A/zh active Pending
- 2011-09-02 EP EP11773483.0A patent/EP2614104B1/fr not_active Not-in-force
- 2011-09-02 JP JP2013527658A patent/JP5816691B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-05 TW TW100131919A patent/TWI529198B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1075724A (zh) * | 1991-12-31 | 1993-09-01 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 新型的聚酰胺和由其获得的制品 |
| CN1745124A (zh) * | 2002-12-17 | 2006-03-08 | 埃姆斯化学公司 | 共聚酰胺 |
| WO2010015785A1 (fr) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | Arkema France | Polyamide semi-aromatique à terminaison de chaîne |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112574406A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-30 | 广州辰东新材料有限公司 | 一种高红外透过率透明尼龙及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2533377C1 (ru) | 2014-11-20 |
| TW201226440A (en) | 2012-07-01 |
| AU2011300619B2 (en) | 2014-09-04 |
| ES2473578T3 (es) | 2014-07-07 |
| KR20140034112A (ko) | 2014-03-19 |
| US20130225786A1 (en) | 2013-08-29 |
| JP2013536895A (ja) | 2013-09-26 |
| EP2614104B1 (fr) | 2014-04-23 |
| JP5816691B2 (ja) | 2015-11-18 |
| WO2012032249A1 (fr) | 2012-03-15 |
| RU2013115451A (ru) | 2014-10-20 |
| TWI529198B (zh) | 2016-04-11 |
| EP2614104A1 (fr) | 2013-07-17 |
| BR112013005383A2 (pt) | 2016-06-07 |
| AU2011300619A1 (en) | 2013-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11384200B2 (en) | Copolyamide, composition comprising such a copolyamide and uses thereof | |
| CN103201315A (zh) | 共聚酰胺 | |
| CN101421332B (zh) | 包含对-双(氨基环己基)甲烷和对苯二甲酸的无定形共聚酰胺 | |
| JP2818398B2 (ja) | 無色透明の非晶質ポリアミドおよびその成形品 | |
| CN1696177B (zh) | 基于二胺和十四烷二酸的透明无定形聚酰胺 | |
| JP2015231742A (ja) | 非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの低ストレス射出成形方法およびそれによって製造された低ストレスポリアミド成形品 | |
| CN102803386A (zh) | 聚酰胺树脂组合物及成形品 | |
| US20110251341A1 (en) | Reinforced polyamide composition | |
| TW201706362A (zh) | 聚醯胺樹脂及成形品 | |
| JPH05311066A (ja) | 耐薬品性に優れた新規な透明非晶質組成物 | |
| JP2025538880A (ja) | 低い融解温度を有する半芳香族ポリアミド | |
| JPH08134206A (ja) | 共重合ポリアミド樹脂 | |
| JP2021500422A (ja) | ポリアミドコポリマー、調製プロセス、及びそれらから製造される成形部品 | |
| CN116096783B (zh) | 耐汽车流体的热熔性粘合剂 | |
| EP4626949A1 (en) | Bio based transparent polyamides | |
| CN115943176A (zh) | 耐汽车流体的热熔性粘合剂 | |
| JP2025538881A (ja) | 低い融解温度を有する半芳香族ポリアミド | |
| JP2024511194A (ja) | 材料のためのポリアミド組成物 | |
| CN110872435A (zh) | 一种透明聚酰胺组合物 | |
| HK1213843B (zh) | 用於低应力注塑非晶或微晶的聚酰胺的方法及相应制备的低应力聚酰胺模塑制品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130710 |