CN103227285A - 一种基于桥联三苯胺的聚合物太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物太阳能电池，包括阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，其活性层的成分是体异质结构的给体高分子与受体PCBM的复合膜。与之前活性层主要采用的三苯胺结构的给体高分子相比，本发明的高分子的突出特点是：使扭曲的三苯胺变为平面分子，使高分子能隙E g下降而在可见光区的吸收红移，可更好地匹配太阳光谱，提高短路电流密度，增加了主链的刚性，增大共轭程度，有利于提高载流子迁移率，并有望提高与受体分子PC71BM的相容性，提高填充因子(FF)，从而提高光电转化效率。本发明涉及到的高分子的合成较易，原料价廉易得，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物太阳能电池，具体是基于桥联三苯胺的支链型高分子应用于聚合物太阳能电池的给体材料。
背景技术
随着能源问题的日趋凸显，越来越多的人们将目光投向了能源问题和环境问题，而太阳能在再生能源中有较大的优势。目前已商品化的基于硅或其它无机半导体的无机太阳能电池有着成本高、工艺复杂、制作能耗高等诸多缺点，制约了太阳能电池的大规模普及和发展。经过了数十年的发展，许多技术已到瓶颈，进一步改善困难很大，目前光伏产业仍处于需要政府补贴的状况下发展。
聚合物太阳能电池在有机光伏材料中有独特的优势，它们具有制备工艺简单、低成本、质量轻、可弯曲和面积大等优点，进而受到各界的广泛关注。然而，目前的聚合物太阳能电池的性能不稳定，效率比无机太阳能电池低很多。效率高的聚合物太阳能电池的光电转化率基本上都超过5%(Chem.Rev.2010,110,6817-6855)。近年来发展的叠层聚合物太阳能电池的效率已接近10%(J.Am.Chem.Soc.2012,134,10071-10079)。
聚合物太阳能电池的活性层是给体高分子和受体石墨烯材料组成的体异质结构膜，目前受体材料均使用基于富勒烯的衍生物分子PCBM，具有共轭大、能级恰当等优点，所以研究热点集中在给体高分子上。给体高分子需要有比较窄的能隙(Eg)以使吸收光谱红移匹配太阳光谱以得到较大的短路电流密度(Jsc)，在此基础上调节适当的HOMO和LUMO能级以匹配PCBM得到较高的开路电压(Voc)，同时高分子本身的特性如共轭程度、与PCBM的相容性等提高迁移率等因子。值得注意的是，窄能隙的高分子往往会引起开路电压的下降，所以在调节窄能隙时应注重降低LUMO使开路电压变化减小。综合并避重就轻考虑上述因数下选取、调节和修饰高分子使其有较高的光电转化效率。
三苯胺作为支链高分子中重要的结构单元，其具有诸多优点，在光电材料领域也应用广泛，基于支链三苯胺的聚合物太阳能电池得到研究（J.Am.Chem.Soc.2009,131,13886–13887、Macromolecules2010,43,5262-5268），但是其效率未能超过5%。原因在于三苯胺分子本身由于邻位氢的斥力使苯环发生大约30°的扭转，其平面性差，使高分子的HUMO较高，与通用的受体材料PCBM分子能级不匹配，从而导致开路电压Voc较低，且吸收光谱与太阳能光谱不匹配，导致短路电流密度Jsc较低，另外空穴传输率低影响填充因子FF，均导致聚合物太阳能电池PSC的光电转化效率低。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术的不足，提供一种基于桥联三苯胺的聚合物太阳能电池。
本发明为解决上述问题提供的技术方案为：一种聚合物太阳能电池，包括阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，活性层的成分是体异质结构的给体高分子与受体PCBM的复合膜。
所述的给体高分子是含支链的桥联三苯胺与芴的共聚物，该给体高分子的结构式如下：
其中，n为大于零的整数。
所述的活性层中给体高分子与受体PCBM的重量比为1:1，活性层厚度为80nm。
所述阳极材料是ITO玻璃，阳极修饰层是PEDOT：PSS，阴极材料是金属铝，阴极修饰层是PFN。
本发明的聚合物太阳能电池中给体高分子的合成路线如下：
以上为高分子单体的合成路线，其中化合物1～4为已报道的化合物(Org.Lett.2009,11,5606-5609)，本发明参照文献进行合成，化合物5～7为本发明制备的化合物。
以上是高分子的合成路线，通过合成高分子单体8和7，继续通过Suzuki反应分别合成高分子P1CHO和P2CHO，再进行后功能化接入丙二腈得到具有光电活性的高分子P1CN和P2CN。最后做器件，检测光电转化效率等效果。
按上述合成路线，小分子中高分子单体8是对比分子，已报道多年，化合物P1CN是对比分子，它是传统的基于三苯胺的支链型高分子。本发明参照文献合成化合物1～4，并做出了一定改进。
桥联三苯胺是平面分子，不存在邻位氢，其共轭程度好，使高分子HUMO能级恰当，并 
开路电压Voc保持，共轭程度较好，有利于光电转换率的提高。
与之前活性层主要采用的三苯胺结构的给体高分子相比，本发明的高分子的突出特点是：使扭曲的三苯胺变为平面分子，使高分子能隙Eg下降而在可见光区的吸收红移，可更好地匹配太阳光谱，提高短路电流密度，增加了主链的刚性，增大共轭程度，有利于提高载流子迁移率，并有望提高与受体分子PC71BM的相容性，提高填充因子(FF)，从而提高光电转化效率。本发明涉及到的高分子的合成较易，原料价廉易得，制备成本低。
附图说明
图1为实施例3活性层中给体高分子P1CN和P2CN分别与受体高分子PC71BM重量比为1:1、活性层厚度为80nm时聚合物太阳能电池在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线（VA）。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
本发明各流程具体工艺规范评述如下：
1．所有合成的小分子均需要通过柱色谱进行分离提纯，经过40℃真空过夜干燥。需要进行核磁共振氢谱的鉴定，首次报道的化合物还需要进行核磁共振碳谱和元素分析的鉴定。
2．所有合成的高分子需要通过多次溶解在氯仿再在甲醇中沉出纯化，需要进行核磁共振氢谱和元素分析的鉴定，需要通过凝胶渗透色谱(GPC)测试分子量，分子量控制在一万以上但也不能太大，高分子接入丙二腈需要在通过红外光谱检测完成。
3．产物高分子P1CN和P2CN需要对其热稳定性进行测试，TGA在氮气氛围升温为10℃每分钟条件下，两种高分子均在400℃以上才发生分解失重。两种产物高分子通过紫外可见(UV-vis)光谱仪测试其在溶液(1.0×10-5M)和膜条件下的吸收(30～800nm)，并有ICT效应产生吸收峰的边缘计算能隙Eg。两种产物高分子通过循环伏安(CV)测量其HUMO值，溶剂为六氟和磷酸四丁基铵的乙腈溶液。
实施例1
(1)小分子的合成
化合物1的合成
将15.0mL邻碘苯甲酸甲酯、4.50mL邻氨基苯甲酸甲酯、11.0g碳酸钾、0.45g活化后的铜粉、0.65g碘化亚铜加入40mL二苯醚作溶剂，在氩气环境下190℃油浴反应48小时。减压蒸出溶剂二苯醚后通过柱色谱分离纯化，淋洗剂为二氯甲烷:乙酸乙酯=15:1。得到淡黄色固体，产量9.82g，产率67.2%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)7.59(m,3H),7.34(m,3H),7.08(m,6H),3.37(s,9H)。
化合物2的合成
在氩气环境下，3.00g镁屑加入50mL无水乙醚，在0℃下滴加17.0g碘甲烷，加一小粒碘引发，回流反应1小时。将4.19g化合物1溶于50mL甲苯，缓慢滴入上述格氏试剂中，回流反应过夜。慢慢倾入稀硫酸中(10mL浓硫酸加200mL水)，萃取分离有机相，用2×100mL二氯甲烷萃取水层，合并有机相干燥。通过柱色谱分离纯化，淋洗剂为二氯甲烷:乙酸乙酯=8:1。得到白色固体865mg，产率20.6%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)7.33(m,3H),7.083(m,6H),6.67(m,3H),5.39(s,3H),1.67(s,9H),0.84(s,9H)。
化合物3的合成
将850mg化合物2分散在15mL磷酸(85%)中，室温搅拌2小时后倾入2M氢氧化钠溶液，抽滤得到灰白色粗产品。通过柱色谱分离纯化，淋洗剂为石油醚。得到白色固体558mg，产率75.4％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)7.37(d,6H),7.12(tr,3H),1.63(s,18H)。
化合物4的合成
将548mg化合物3溶于125mL二氯甲烷中，冰浴下加入2.05倍摩尔量的NBS561mg，避光反应1.5小时，加入水淬灭，分离有机相，用2×100mL二氯甲烷萃取水层，合并有机相干燥。通过柱色谱分离纯化，淋洗剂为二氯甲烷:石油醚=1:4。得到白色固体680mg，产率86.7%。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)7.43(m,4H),7.37(m,2H),7.15(tr,1H),1.60(s,18H)。
化合物5的合成
将672mg化合物4溶于60mL1,2-二氯乙烷中，加入均为5倍摩尔量的DMF0.50g和三氯氧磷1.03g，回流反应3小时，冷却后加入醋酸钠溶液50℃解络合4小时。分离有机相，用2×100mL二氯甲烷萃取水层，合并有机相用盐水洗并干燥。通过柱色谱分离纯化，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚=1:1。得到黄色固体554mg，产率78.3％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)9.93(s,1H),7.88(m,2H),7.49(m,4H),1.64(s,18H);13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ)191.04,136.85,132.67,132.51,131.82,130.17,129.78,127.22,126.71,125.60,117.53,117.45,36.04,35.80,33.71,32.88,32.69；元素分析：C28H25Br2NO，计算值C%61.00，H%4.57，N%2.54，测量值C%61.02，H%4.709，N%2.665。
化合物6的合成
在氩气环境下将551mg化合物5和468mg噻吩甲磷酸三乙酯溶于25mL四氢呋喃，将5倍摩尔量的叔丁醇钾溶于15mL四氢呋喃中，在冰浴下滴入前述化合物5的溶液中，避光室温反应2小时。加入盐水溶液淬灭反应，分离有机相，用2×50mL二氯甲烷萃取水层，合并有机相干燥。通过柱色谱分离纯化，淋洗剂为二氯甲烷:石油醚=1:3。得到淡黄色固体601mg，产率95.1％。本反应偶联的产物是包含顺反异构体的，所以核磁共振氢谱和碳谱很乱，但是在下一步威尔斯麦尔反应上醛后将绝大多以反式为主，故这一步不需要分离顺反异构体。 1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)7.45(m,6H),6.26-7.18(br,5H),1.64(s,18H);13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ)144.94,143.26,132.30,131.74131.09,129.89,128.01,127.77,126.64,126.41,125.82,124.11,121.97,121.84,120.24,116.20,115.66,110.95,35.85,35.68,33.36,33.08,32.89；元素分析：C33H29Br2NS，计算值C%62.77，H%4.63，N%2.22，测量值C%62.67，H%4.767，N%2.075。
化合物7的合成
将600mg化合物6溶于100mL1,2-二氯乙烷中，加入均为5倍摩尔量的DMF0.70g和三氯氧磷1.45g，回流反应过夜，冷却后加入醋酸钠溶液50℃解络合4小时。分离有机相， 用2×100mL二氯甲烷萃取水层，合并有机相干燥。通过柱色谱分离纯化，淋洗剂为二氯甲烷:石油醚=1:2。得到橙色固体495mg，产率79.1％。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)9.87(s,1H),7.69(d,1H),7.45(m,6H),7.18(m,3H),1.65(s,18H);13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ)182.69,153.11,141.19,137.68,132.72,132.34,132.16,131.95,131.05,130.61,130.06,126.65,126.25,122.52,119.05,116.53,35.87,33.09,32.96。元素分析：C34H29Br2NOS，计算值C%61.92，H%4.43，N%2.12，测量值C%61.92，H%4.564，N%1.941。
(2)高分子的合成
高分子P1CHO的合成
高分子前体8准确称取0.1082g，9,9-二己基-2,7-二溴芴0.1177g，在氩气环境下加入2.4mg催化剂Pd(dba)，氢氧化四乙基铵20%溶液1.4mL，三（邻甲基苯基）磷4.8mg，最后加入7mL甲苯作溶剂。90℃反应6小时，冷却后倾入400mL甲醇中，过滤得到的粗产品通过反复溶于氯仿再倾入甲醇中沉出得以纯化。得橙黄色固体140mg，产率98％。Mn=40740，PDI=4.481； 1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)9.85(s,-CHO),7.79-7.75(br,Ar-H),7.66-7.44(br,Ar-H),7.45-7.40(br,Ar-H),7.31-7.26(br,Ar-H),7.21-7.13(br,Ar-H),2.18(br,-CH2-),2.05(br,-CH2-),1.60(br,-CH2-),1.07(br,-CH2-),0.76(br,-CH3)。
高分子P1CN的合成
将高分子P1CHO80mg溶于8mL四氢呋喃中，加入20倍摩尔量的丙二睛，滴加0.1mL哌啶，避光室温反应过夜。倾入400mL甲醇中过滤得到的粗产品通过反复溶于氯仿再倾入甲醇中沉出得以纯化。得黑色固体74mg，产率86％。Mn=25950，PDI=2.956；1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)7.81-7.73(br,Ar-H),7.72-7.58(br,Ar-H),7.47-7.42(br,Ar-H),7.36-7.26(br,Ar-H),7.22-7.14(br,Ar-H),2.18(br,-CH2-),2.05(br,-CH2-),1.59(br,-CH2-),1.07(br,-CH2-),0.76(br,-CH3)。
高分子P2CHO的合成
高分子前体8准确称取0.1323g，9,9-二己基-2,7-二溴芴0.1177g，在氩气环境下加入2.4mg催化剂Pd(dba)，氢氧化四乙基铵20%溶液1.4mL，三（邻甲基苯基）磷4.8mg，最后加入6mL甲苯作溶剂。90℃反应40小时，冷却后倾入400mL甲醇中，过滤得到的粗产品通过反复溶于氯仿再倾入甲醇中沉出得以纯化。得橙红色固体158mg，产率95％。Mn=26850，PDI=2.55；1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)9.87(s,-CHO),7.90-7.80(br,Ar-H),7.79-7.58(br,Ar-H),2.18(br-CH2-),1.88(br,-CH2-),1.81(br,-CH3),1.60(br,-CH2-),1.16(br,-CH2-),0.81(br,-CH3)。元素分析：C59H61NOS，计算值C%85.15，H%7.39，N%1.68，测量值C%84.95，H%7.280，N%1.705。
高分子P2CN的合成
将高分子P2CHO80mg溶于8mL四氢呋喃中，加入20倍摩尔量的丙二睛，滴加0.1mL 哌啶，避光室温反应过夜。倾入400mL甲醇中过滤得到的粗产品通过反复溶于氯仿再倾入甲醇中沉出得以纯化。得黑色固体，产率65mg，产率77％。Mn=29950，PDI=2.45；1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm)7.86-7.81(br,Ar-H),7.79-7.59(br,Ar-H),2.18(br-CH2-),1.88(br,-CH2-),1.81(br,-CH3),1.60(br,-CH2-),1.16(br,-CH2-),0.81(br,-CH3)。元素分析：C62H61N3S，计算值C%84.60，H%6.99，N%4.77，测量值C%84.49，H%7.102，N%4.944。
实施例2
将ITO玻璃依次用去离子水/丙酮清洗再超声震荡清洗，在ITO玻璃表面旋涂PEDOT与PSS的水溶液，旋转离心500r/min2分钟后烘干，得到PEDOT：PSS的复合膜；将P1CN与PCBM重量比1:1的混合邻二氯苯溶液加热到110℃后涂上，旋转离心500r/min2分钟后在真空干燥，得到活性层复合膜；在活性层上旋涂PFN作为阴极修饰层；最后真空蒸镀上一层100nm厚的铝作为阴极，从而得到一个完整的聚合物太阳能电池器件（P2CN作为给体高分子制备聚合物太阳能电池的步骤与P1CN相同）。P1CN和P2CN分别作为给体高分子制备得到的太阳能电池器件的性能比较如表1所示：
表1.P1CN和P2CN分别作为给体高分子制备得到的太阳能电池器件的性能
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的性能，从中得到P1CN和P2CN开路电压分别为0.746V、0.805V，短路电流密度分别为3.38mA/cm2、4.04mA/cm2，填充因子分别为30.17%、29.29%，光电转化效率分别为0.76%、0.95%。
实施例3
将ITO玻璃依次用去离子水/丙酮清洗再超声震荡清洗，在ITO玻璃表面旋涂PEDOT与PSS的水溶液，旋转离心500r/min2分钟后烘干，得到PEDOT：PSS的复合膜；将P1CN与PCBM重量比1:1的混合邻二氯苯溶液加热到110℃后涂上，旋转离心500r/min2分钟后在真空干燥，得到活性层复合膜，100℃退火10分钟；在活性层上旋涂PFN作为阴极修饰层；最后真空蒸镀上一层100nm厚的铝作为阴极，从而得到一个完整的聚合物太阳能电池器件（P2CN作为给体高分子制备聚合物太阳能电池的步骤与P1CN相同）。P1CN和P2CN作为给体高分子制备得到的太阳能电池器件的性能比较如表2所示：
表2.P1CN和P2CN作为给体高分子制备得到的太阳能电池器件的性能
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的性能，从中得到 P1CN和P2CN开路电压分别为0.849V、0.866V，短路电流密度分别为3.15mA/cm2、3.55mA/cm2，填充因子分别为33.88%、31.48%，光电转化效率分别为0.90%、0.97%。
活性层中给体高分子P1CN和P2CN分别与受体高分子PC71BM重量比为1:1、活性层厚度为80nm时聚合物太阳能电池在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线（VA），如图1所示。
Claims (4)
1.一种聚合物太阳能电池，包括阳极、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极，其特征在于：活性层的成分是体异质结构的给体高分子与受体PCBM的复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池，其特征在于，所述的给体高分子是含支链的桥联三苯胺与芴的共聚物，该给体高分子的结构式如下：
其中，n为大于零的整数。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚合物太阳能电池，其特征在于：所述的活性层中给体高分子与受体PCBM的重量比为1:1，活性层厚度为80nm。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池，其特征在于：所述阳极材料是ITO玻璃，阳极修饰层是PEDOT：PSS，阴极材料是金属铝，阴极修饰层是PFN。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130731 |