CN103242533B

CN103242533B - 乙酰乙酰基官能化的硅基树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103242533B
Application number: CN201210032451.4A
Authority: CN
Inventors: 牛松; 段刚; 温晋嵩
Original assignee: Guangdong Huarun Paints Co Ltd
Current assignee: Xuanwei (Guangdong) New Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2032-02-10
Also published as: CN103242533A

Abstract

本发明涉及一种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂及其制备方法。具体地，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂至少包含含有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团的级分。所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可用于配制涂料组合物。

Description

乙酰乙酰基官能化的硅基树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂及其方法。本发明还涉及一种含有上述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的涂料组合物。

背景技术

涂料组合物应用到住宅应用、商业应用和工业应用中使用的各种产品上。这些产品，诸如家具、地板、框架、甲板、楼梯、栅栏等木质产品，通常包含为下层木质材料提供保护和/或美观性质的涂层。这样的涂层的应用可以提高木制品的耐久性和耐候性，从而延长该制品的使用寿命。

含硅树脂(诸如硅树脂)在涂料工业中有着广泛的应用。含硅树脂由于其本身特有的组成和结构而能够降低表面张力，改进耐热性、耐候性、耐腐蚀性、柔韧性以及其他性能。含硅树脂可以与各种树脂粘结剂诸如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂或任意其他适用于涂料组合物的聚合型粘结剂一起使用，从而赋予所述涂料组合物或由其形成的涂层所希望的性质。

众所周知，通过向聚合物分子中加入某些官能团可以为聚合物提供某些额外的功能性，诸如反应性或与其他组分的相容性。乙酰乙酰基官能团是一种吸引人的可用于改性或功能化聚合物的官能团，这是因为该官能团中两个羰基片段之间的活性亚甲基能够与各种官能团，诸如异氰酸酯基、胺基、不饱和双键、醛基等发生反应。业已预计到，乙酰乙酰基官能聚合物，当被掺入含有带官能团的其他聚合组分和/或固化剂(诸如异氰酸酯、胺、三聚氰胺、不饱和双键和醛)的涂料组合物中时，可以与其他的聚合组分或固化剂进行反应，成为交联网络中的至少一部分，从而提供有利的涂层性质。附加地或者可供选择地，乙酰乙酰基官能聚合物能够吸收污染物中的醛基、羰基、氨基等基团，从而降低污染物对人体及其环境的危害。

发明内容

本发明一方面提供了一种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其至少包含含有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团的级分。

在本发明的优选实施方式中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂具有小于10mgKOH/g树脂的羟值。

优选地，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂包含，相对于所述硅基树脂的总重，至少3.5wt％的硅原子。

优选地，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的总重，至少25wt％的乙酰乙酰基官能团。

本发明另一方面提供了一种用于制备乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的方法，所述方法包括：i)将具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物与过量的至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂；并且ii)采用乙酰乙酰基官能化合物对所述硅基树脂进行官能化，从而获得所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂。

本发明还要另一方面提供了一种涂料组合物，其包含本文所公开的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂、聚合型粘结剂、任选固化剂、和附加添加剂。

本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可包含如下级分，这种级分不仅包含支化的含硅原子的分子骨架，还包含化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团。因此，这种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂不仅适用于希望降低表面张力的应用，而且适用于需要化学吸收带有醛基、羰基、氨基等基团的污染物从而减少或消除污染物对环境或人体健康的不利影响的应用。各种涂料组合物可以作为这些应用的适当实例。另外，这种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂具有支化的分子骨架，这使得更多的乙酰乙酰基基团以端基或悬挂基团的形式连接到该骨架上，因而这种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂具有更高的乙酰乙酰基含量。这确保了，即使在相对低的树脂加载量的情况下，本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂仍能获得所需要的与乙酰乙酰基官能团相关的效果。

此外，本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂还可以以简便、廉价的方式制成。

本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。

具体实施方式

在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。

在组合物被描述为包括或包含特定组分或级分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分或级分，并且预计该组合物可由所涉及的组分或级分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

当针对乙酰乙酰基官能化的硅基树脂使用时，术语“乙酰乙酰基”是指具有如下结构的乙酰乙酰基官能团：

本文中使用的术语“多元醇与具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物的摩尔当量比”是指，多元醇的羟基与所述硅烷化合物的缩合性官能度的摩尔比。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。

乙酰乙酰基官能化的硅基树脂

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其至少包含含有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团的级分。所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可以包含具有宽分子量分布和至少含有硅原子的分子骨架的级分。优选地，本文所公开的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的数均分子量可以在700至20,000g/mol范围内、优选在1000至20,000g/mol范围内、更优选在3000至20,000g/mol范围内。

在一个实施方式中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的总重，至少3.5wt％的硅原子。优选地，硅原子的浓度，相对于所述乙酰乙酰官能化的硅基树脂，为至少4.9wt％、至少5.4wt％、至少7.2wt％或更高。同时优选地，硅原子的浓度，相对于所述乙酰乙酰官能化的硅基树脂，为至多8.9wt％、至多6.6wt％、至多6.1wt％。上述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂中的硅原子的浓度可由下式确定：

C_Si(重量％)＝n×M_Si/W_树脂

其中：

C_si表示硅原子的浓度；

n表示所投放的含硅原料中的硅原子的总摩尔数

M_Si表示硅原子的摩尔质量；

W_树脂表示所制备乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的总重量。

落在上述范围内的硅原子浓度足以提供具有所需表面张力的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂。具体地，本文中公开的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可以具有在约24至28mN/m范围内的表面张力。

乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的分子骨架中可以包含其他元素，诸如碳、氧和氮。优选地，分子骨架包含-Si-O-结构单元以及碳原子。正如本文所公开的，本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂至少包含支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团的级分。所述支化的分子骨架具有一个以上的分枝。

在一个实施方式中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂还优选具有小于10mgKOH/g树脂、更优选小于7mg KOH/g树脂、甚至更优选小于5mg KOH/g树脂、或最好约0mgKOH/g树脂的羟值。上述羟值根据标准GB/T 12008.3-2009测定。所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂所包含的羟基可以与涂料组合物中的一个或多个其他组分诸如固化剂(例如多异氰酸酯)、聚合型粘结剂或填料中所包含的羟基反应性官能团发生反应，从而改善涂层性能，包括拉伸强度、耐久性等等。

在一个实施方式中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可以适当地包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的总重，至少25wt％的乙酰乙酰基官能团。优选地，乙酰乙酰基官能团的浓度，相对于乙酰乙烯基官能化的硅基树脂的总重，为至少32wt％，更优选为至少42wt％，甚至更优选为至少53wt％，最优选为至少54wt％。根据本发明的公开内容，在乙酰乙酰基官能化的硅基树脂中，较高浓度的乙酰乙酰基官能团是优选的，但是考虑到实际条件，乙酰乙酰基官能团的浓度，相对于乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的总重，小于54重量％。上述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂中的乙酰乙酰基官能团的浓度可由下式确定：

C_{乙酰乙酰基}(重量％)＝n×M_{乙酰乙酰基}/W_树脂

其中：

C_{乙酰乙酰基}表示乙酰乙酰基官能团的浓度；

n表示用于制备树脂的乙酰乙酰基官能化合物中的乙酰乙酰基官能团的总摩尔数；

M_{乙酰乙酰基}表示乙酰乙酰基官能团的摩尔质量；

W_树脂表示所制备的树脂的总重量。

落在上述范围内的乙酰乙酰基官能团的浓度使得即使在相对低的树脂加载量的情况下仍能获得所需要的与乙酰乙酰基官能团相关的效果。

根据本发明公开的内容，至少一部分的乙酰乙酰基官能团化学键合到所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的支化的分子骨架上。优选地，乙酰乙酰基官能团共价键合到、优选通过酯链接共价键合到所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的支化的分子骨架上。

乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的制备

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的方法，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂至少包含含有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团的级分。本文所公开的方法包括：i)将具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物与过量的至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂；并且ii)采用乙酰乙酰基官能化合物对所述硅基树脂进行官能化，从而获得所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂。

本文中使用的术语“具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物”是指具有三个或更多个与硅烷化合物中的一个或多个硅原子相连的可缩合官能团的硅烷化合物。在所述硅烷化合物暴露于醇时，所述可缩合官能团可以脱离硅原子。所述多元醇相对于具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物过量。具体地，在所述多元醇与所述硅烷化合物的摩尔当量比在大于1.0∶1至4.0∶1的范围内的情况下，得到具有至少400mg KOH/mg树脂、具体至少410mg KOH/mg树脂、更具体至少420mg KOH/mg树脂羟值的羟基官能化的硅基树脂。

具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物与多元醇的反应导致链增长，从而产生含有支化的分子骨架的产物。具体地，支化的分子骨架包含-Si-O结构单元以及衍生自多元醇的结构单元。

作为可缩合官能团的适当实例，可以给出烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷酰氧基、芳酰氧基、烷酮肟基、芳酮肟基。

在一些实施方式中，具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物具有通式1所表示的结构：

其中

R₁、R₂和R₃各自独立的选自由C₁-C₆烷氧基、C₂-C₆烯氧基、C₆-C₁₀芳氧基、C₁-C₆烷酰氧基、C₆-C₁₀芳酰氧基、C₁-C₆烷酮肟基和C₆-C₁₀芳酮肟基组成的组，其中R₁、R₂和R₃可以是相同的或不同的；

R₄选自由C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、烯丙基和C₆-C₁₀芳基组成的组，或者选自由C₁-C₆烷氧基、C₂-C₆烯氧基、C₆-C₁₀芳氧基、C₁-C₆烷酰氧基、C₆-C₁₀芳酰氧基、C₁-C₆烷酮肟基和C₆-C₁₀芳酮肟基组成的组；

R₅和R₆各自独立地选自由C₁-C₆烷基、和C₆-C₁₀芳基组成的组；并且

m为0至4的整数。

优选地，具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、α-单甲基，ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基，ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基，ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷或其组合。更优选地，具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或其组合。

作为多元醇的适当实例，可以使用乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、2，2-二甲基-3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚A、双酚F、双酚S、1，3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三丙二醇、1，4-苄基二甲醇、1，4-苄基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1，10-二酚、氰尿酸三(2-羟乙基)酯或其任意组合。

步骤i)中所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用硅烷化合物或多元醇的类型、催化剂存在与否、如果存在的催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。

在一个实施方式中，四丁氧基硅烷作为具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物，乙二醇作为多元醇。优选地，在这个实施方式的步骤i)中，四丁氧基硅烷与乙二醇在高温下以及存在或不存在催化剂的情况下进行反应。四丁氧基硅烷与乙二醇各自以这样的量加料，结果乙二醇与四丁氧基硅烷摩尔当量比在大于1.0∶1至4.0∶1的范围内、优选在大于1.0∶1至3.0∶1的范围内、更优选在1.5∶1至2.5∶1的范围内、最优选为1.7∶1至1.9∶1的范围内。

尽管并不希望受缚于任何理论，我们相信，在四丁氧基硅烷作为硅烷化合物同时乙二醇作为多元醇的实施方式中，该方法的步骤i)包括如下示意式A所表示的反应：

反应示意式A

其中X₁，在每次出现的时候，独立地选自-O-CH₂CH₂-OH和

n，在每次出现时，独立地表示1至10的整数；并且

k，在每次出现时，独立地表示1至10的整数。

优选地，该反应在不含任何催化剂的情况下、在不含任何溶剂且在120-180℃的加热温度条件下进行。该反应混合物被保持在高温下足够长的时间，直到硅烷化合物被完全消耗，从而生成至少含有示意式A所示级分的硅基树脂。

该产物，即步骤i)得到的硅基树脂，可以直接用于本方法的步骤ii)中。

在步骤ii)中，采用乙酰乙酰基官能化合物对步骤i)的硅基树脂进行官能化，从而形成乙酰乙酰基官能化的硅基树脂。

作为乙酰乙酰基官能化合物的适当实例，可以使用乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮、其衍生物及其组合。优选地，乙酰乙酰基官能化合物选自由乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯组成的组。更优选地，乙酰乙酸乙酯作为乙酰乙酰基官能化合物。优选地，乙酰乙酰基官能化合物与带有羟基的硅基树脂经由酯交换反应进行反应，从而乙酰乙酰基官能团以末端基或悬垂基团的形式连接到硅基树脂的分子骨架上。

优选地，以如下用量提供乙酰乙酰基官能化合物来对硅基树脂进行官能化，在这样的用量下足以使得乙酰乙酰基官能团在乙酰乙酰基官能化的硅基树脂中的浓度为32wt％或更高，具体为42wt％或更高。

步骤ii)中所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用硅基树脂或乙酰乙酰基官能化合物的类型、催化剂存在与否、如果存在的话催化剂的类型等等，这些可由本领域技术人员以经验确定。

在优选的实施方式中，使用乙酰乙酸乙酯对优选由上述四丁氧基硅烷化合物与过量的乙二醇的反应所产生的硅基树脂进行官能化。

尽管并不希望受缚于任何理论，但是我们认为，在上述的优选实施方式中，该方法的步骤ii)包括如下反应示意式(B)所表示的反应：

反应示意式B

其中X₁，在每次出现的时候，独立地选自-O-CH₂CH₂-OU和

U，在每次出现时，独立地表示H或其中不是所有的U都是H；

n，在每次出现时，独立地表示1至10的整数；并且

k，在每次出现时，独立地表示1至10的整数。

优选地，上述反应在不含任何催化剂、不含任何溶剂的情况下、在110-180℃的加热温度条件下进行。该反应混合物被保持在高温下足够长的时间，直到乙酰乙酰基官能化合物被完全消耗，从而生成至少含有示意式B所示级分的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂。

本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可由本文所公开的方法得到。优选地，乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可由本方法或其优选的实施方式得到，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂至少包含具有以下式(II)结构的级分：

其中，

X₁、X₂、X₃和X₄，在每次出现的时候，独立地选自-O-X_A-O-U、-O-

其中Y₁和Y₂，在每次出现时，独立地为-O-X_A-O-U、-O-X_B-O-U或-O-X_C-O-U；

X_A、X_B和X_C，在每次出现时，独立地选自由-CH₂-CH₂-、

和组成的组；

U，在每次出现时，独立地表示H或其中不是所有的U都是H；

n，在每次出现时，独立地表示1至10的整数；并且

k，在每次出现时，独立地表示1至10的整数。

更优选地，乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可由本方法或其优选的实施方式得到，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂至少包含具有以下式(IIa)结构的级分：

(式IIa)

其中，

X₁，在每次出现的时候，独立地选自-O-X-O-U和其中Y，在每次出现时，独立地为-O-X-O-U；

X，在每次出现时，独立地选自-C_1-10亚烷基-，优选-CH₂-CH₂-；

U，在每次出现时，独立地表示H或其中不是所有的U都是H；

n，在每次出现时，独立地表示1至10的整数；并且

k，在每次出现时，独立地表示1至10的整数。

由本文所公开的方法得到的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂可以直接用于所期望的应用，诸如配制涂料组合物。

涂料组合物

在本发明的另一方面中，提供了一种涂料组合物，其包含本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂、聚合型粘结剂、任选固化剂、和附加添加剂。

本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的含量，相对于涂料组合物的总重，在1至25wt％的范围内，或在3至20wt％的范围内，或在4至16wt％的范围内，或在4至12wt％的范围内。

作为聚合型粘结剂，可以使用醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或适用于涂料组合物的其他聚合型粘结剂。在一些实施方式中，使用醇酸树脂作为聚合型粘结剂。适当的醇酸树脂是本领域普通技术人员已知的，其可以通过如下制成：多元醇、多元酸或酸酐及不饱和脂肪酸一起进行缩合聚合；或者多元醇与脂肪油进行酯交换。或者，作为醇酸树脂的实例，可以使用任意适当的可商购产品，诸如购自NuplexResins的Setal 214 XX-70。

聚合型粘结剂的含量，相对于涂料组合物的总重，适宜在20至96wt％的范围内，或优选在40至90wt％的范围内，或更优选在50至80wt％的范围内，或在60至80wt％的范围内，或在64至76wt％的范围内，或最好在64至72wt％的范围内。

可以根据所使用的聚合型粘结剂来适当的选择固化剂。作为固化剂的适当实例，可以使用具有胺官能团、亚胺官能团及其组合的那些；或者具有异氰酸酯官能度的那些。

涂料组合物优选基本上不含或者更优选不含固化剂。

涂料组合物还可以包含一种或多种附加添加剂。适用于涂料组合物的附加添加剂的实例包括表面活性剂、分散剂、蜡助剂、消泡剂、流变改性剂、着色剂(包括颜料和染料)、填料、热稳定剂、流动/流平剂、消光剂、沉降抑制剂、光稳定剂、生物试剂、增塑剂、溶剂及其组合。

在一个实施方式中，涂料组合物包含分散剂、蜡助剂、消光剂、流平剂、消泡剂和溶剂作为附加添加剂。作为分散剂的实例，可以使用购自BYK公司的BYK 103。作为蜡助剂的实例，可以使用购自BYK公司的BYK-Ceraflour 950。作为消光剂的实例，可以使用购自美国格蕾丝公司的GRACE 7000。作为流平剂的实例，可以使用购自BYK公司的BYK 358。作为消泡剂的实例，可以使用购自BYK公司的BYK-071。作为溶剂的实例，可以使用二甲苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、以及适用于涂料组合物的其他溶剂或其任意组合。

附加添加剂的含量，相对于涂料组合物的总重，在0.1至25wt％的范围内，或者更优选在0.3至20wt％的范围内。

可以利用常规涂覆技术将涂料组合物涂覆到各种不同基材上。适当基材的实例包括木材、水泥、水泥纤维板、木材-塑料复合物、瓦片、金属、塑料、玻璃和纤维玻璃。优选地，本发明的涂料组合物特别适于用在木质基材上。适当的木质基材包括由木质材料得到的基材，诸如橡木(例如白橡木和红橡木)、松木(例如白松和南方黄松)、白杨、云杉、樱桃、胡桃、红木、雪松、枫木、桃花心木、白桦、山胡桃木、胡桃、岑木等。用于木质基材的优选木材包括显色且易于UV光变色的那些木材，诸如橡木、松木、枫木等。此外，木质基材可以是工程木制品，其中，该基材由木材片(例如片材、碎片、薄片、纤维、丝条)制成。

由上述本发明的涂料组合物获得的涂层提供了良好的耐候性，尤其提供了良好的对紫外光暴露的耐受性。例如，该含硅涂层可以使木质基材在暴露于UV辐射之后的黄变与不含硅涂层涂布的木质基材相比下降了约20％，甚至可以下降约40％。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

实施例1：乙酰乙酰基官能化的硅基树脂

将320.54g的四丁氧基硅烷和223.45g的乙二醇在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至120℃，并且保持在该温度下，直到有馏出物从反应混合物中馏出。然后，继续加热并且将反应混合物的温度升高至180℃，直到丁醇馏出物馏出完全。这样，得到羟值为422mg KOH/g树脂的羟基封端的硅基树脂。

在反应混合物的温度下降低于80℃之后，添加416.45g的乙酰乙酸乙酯。然后，将反应混合物的温度升高至110℃，并保持在该温度下，直到有馏出物从反应混合物中馏出。然后，继续加热并且将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出物镏出完全。这样，得到亮黄色的透明粘稠液体。其粘度为通过用旋转粘度计在25℃下测定的627.4mPa.s@25℃，表面张力为用表面张力仪通过吊环法测定的24.10mN/m。

实施例2：涂料组合物

将实施例1制备的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂分别与根据本领域技术人员已知的常规方法制备的醇酸树脂进行混合，从而形成涂料组合物的的树脂组分，然后在搅拌下顺序添加二甲苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、分散剂BYK-103、蜡粉BYK-Ceraflour 950、消光剂GRACE 7000、流平剂BYK-358、消泡剂BYK-071和乙酸丁酯并分散一定时间，直至达到规定的细度，从而制成本发明的涂料组合物。所述涂料组合物的各组分的用量如下表1所示。

根据如下测试方法测定各个涂料组合物的耐黄变性：由各个涂料组合物制成涂层样品，然后将其以1.5米/分钟的速度暴露于照射强度为0.68W/m²的UV灯下老化四次。然后，测定各个样品的Δb*值和ΔE’ab值(Δb*值和ΔE’ab值分别表示黄变和总色差)。结果汇总在表1中。

表1.

由以上结果可见，含有本发明的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的涂料组合物在固化后具有明显改善的耐UV光的黄变性。

Claims

1.一种乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，至少包含含有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述支化的含硅原子的分子骨架上的乙酰乙酰基官能团的级分，

其中所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂是通过包括如下的方法获得的：将具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物与过量的至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂，

其中所述具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或其组合；并且

其中所述多元醇独立地选自乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚A、双酚F、双酚S、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-苄基二甲醇、1,4-苄基二乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1,10-二酚、氰尿酸三(2-羟乙基)酯及其组合。

2.如权利要求1所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂还具有小于10mg KOH/g树脂的羟值。

3.如权利要求1或2所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的总重，至少3.5wt％的硅原子。

4.如权利要求1或2所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂包含，相对于所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的总重，至少25wt％的乙酰乙酰基官能团。

5.如权利要求1或2所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述方法还包括：采用乙酰乙酰基官能化合物对所述硅基树脂进行官能化，以获得所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂。

6.如权利要求5所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化合物选自乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮、其衍生物及其组合组成的组。

7.如权利要求5所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化合物包括乙酰乙酸乙酯。

8.如权利要求5所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂中的所述级分具有如下式(II)结构：

其中，

X₁、X₂、X₃和X₄，在每次出现的时候，独立地选自-O-X_A-O-U、-O-X_B-O-U、-O-X_C-O-U、其中Y₁和Y₂，在每次出现时，独立地为-O-X_A-O-U、-O-X_B-O-U或-O-X_C-O-U；

X_A、X_B和X_C，在每次出现时，独立地选自由-CH₂-CH₂-、和组成的组；

U，在每次出现时，独立地表示H或其中不是所有的U都是H；

n，在每次出现时，独立地表示1至10的整数；并且

k，在每次出现时，独立地表示1至10的整数。

9.如权利要求8所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中X_A、X_B和X_C都是-CH₂-CH₂-。

10.如权利要求1或2所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的数均分子量在700g/mol至20,000g/mol的范围内。

11.如权利要求1或2所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂具有24至28mN/m的表面张力。

12.一种用于制备乙酰乙酰基官能化的硅基树脂的方法，所述方法包括：

i)将具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物与过量的至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成硅基树脂；并且

ii)采用乙酰乙酰基官能化合物对所述硅基树脂进行官能化，从而获得所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂，

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述多元醇与所述具有三个或更多个缩合性官能度的硅烷化合物的摩尔当量比在大于1.0：1至4.0：1的范围内。

14.如权利要求12所述的方法，其中，所述方法在没有催化剂的情况下进行。

15.如权利要求12所述的方法，其中，所述方法在不含溶剂的情况下进行。

16.如权利要求12至15中任意一项所述的方法，其中，所述乙酰乙酰基官能化合物选自乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮、其衍生物及其组合组成的组。

17.如权利要求16所述的方法，其中，所述乙酰乙酰基官能化合物包括乙酰乙酸乙酯，所述多元醇包括乙二醇。

18.如权利要求12至15中任意一项所述的方法，其中，所述乙酰乙酰基官能化的硅基树脂中的至少一部分具有如下式(II)结构：

其中，

X_A、X_B、X_C、X₁、X₂、X₃、X₄、U和n如权利要求8所定义。

19.如权利要求18所述的方法，其中，X_A，X_B和X_C都是-CH₂-CH₂-。

20.如权利要求12所述的方法，其中，

所述步骤i)在120-180℃的反应温度下进行，并且

所述步骤ii)在110-180℃的反应温度下进行。

21.一种涂料组合物，其包含权利要求1至11中任意一项所述的乙酰乙酰基官能化的硅基树脂或权利要求12-20中任意一项所述方法制成乙酰乙酰基官能化的硅基树脂、聚合型粘结剂、任选固化剂、和附加添加剂。

22.如权利要求21的涂料组合物，其中，所述聚合型粘结剂包括醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或其组合。