CN103261237A - 制备可辐射固化组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备包含至少一种(甲基)丙烯酸共聚物A和至少一种可辐射固化环氧基化合物B的可辐射固化组合物的方法，所述方法包括第一共聚步骤，和之后的酯化步骤。
Description
本发明涉及制备可辐射固化组合物的方法，以及它们用于制备粘合剂和/或压敏粘合剂的用途。
溶剂法是广泛已知的制备可辐射固化粘合剂的方法。它通常包括以下三个步骤：(1)在溶剂中通过使单体聚合或通过使低聚物(例如丙烯酸化的氨基甲酸酯(acrylated urethane)聚合物)化学改性来制备可辐射固化树脂(聚合物，共聚物，或它们的共混物)溶液；(2)使其它功能性添加剂例如增粘剂和光敏引发剂溶解在该树脂溶液中；(3)蒸发溶剂以得到最终产物。但是，溶剂法面临许多主要的缺点，包括较长的制备时间，较高的能量消耗，和在生产工艺和最终产品质量的控制中的更多困难。更重要地，在正常的生产条件下这样的方法不可完全去除溶剂并且最终产物总是含有一些残余的溶剂，其可导致应用后溶剂蒸气排放从而在最后的使用中导致除气问题。也就是说，由溶剂法制备的最终产物不是真正不含VOC。
更期望用于生产可辐射固化粘合剂的无溶剂法，因为它包含100%可转换材料以及较简单的和更经济的生产实践。有数种现有技术描述了不同的用于制备可辐射固化粘合剂的无溶剂法。
美国专利4,181,752，4,364,972，和4,243,500公开了光化辐射方法，该方法通过使丙烯酸烷基酯和极性的可共聚单体(例如，丙烯酸，N-乙烯基吡咯烷酮等)光聚合制备丙烯酸压敏粘合剂(PSA)。但是，该类型的粘合剂的性能对加工条件以及组合物的厚度非常敏感。
US5,741,543描述了浆料聚合物方法，其中将部分预聚合的组合物涂覆到基材上，并通过使来自该组合物的聚合物组分中共价连接的侧挂不饱和(pendent unsaturation)的自由基可聚合单体聚合从而交联形成PSA。该方法也对工艺条件以及组合物的厚度敏感。
US6,436,532公开了用于生产丙烯酸基粘合剂的多级照射方法。在该方法中，首先以相对低的平均强度和随后以更高的平均强度，用电磁辐射照射丙烯酸单体或部分预聚合浆料的混合物。
US5,879,759描述了通过辐射固化生产PSA的两步法。该方法包括以下步骤：照射软的单体组合物形成可涂覆浆料，之后向该浆料中加入至少一种硬的单体和一种多功能性单体或低聚物，以及进一步照射该混合物形成PSA。
但是上面的无溶剂法有许多共同缺点。在合成期间，因为单体的低分子量(MW)，在经常遇到的现实生产条件中在固化时期内，实际上不可将它们聚合为高MW的最终产物。应用获得的部分预聚合的浆料可能是安全顾虑，因为它含有大量的可能是危险的自由单体比如丙烯酸。固化之后相同的问题依然存在，因为在正常的生产条件下，经固化的产品总是含有一些残余单体。
对克服制备可辐射固化粘合剂的溶剂法和无溶剂法同时存在的缺点和局限仍然有需求。
根据本发明，申请人现在发现了克服上述缺点的用于制备可辐射固化粘合剂组合物的新颖方法。
因此本发明涉及制备包含至少一种(甲基)丙烯酸共聚物A和至少一种可辐射固化环氧基化合物B的可辐射固化组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在第一共聚步骤中，在至少一种非-可共聚环氧化合物(b1)的存在下，通过使包括以下单体的单体共聚而制备(甲基)丙烯酸共聚物A:
(i)39-98.9重量%的至少一种(甲基)丙烯酸单体(a1)，
(ii)0.1-60重量%的至少一种不同于(甲基)丙烯酸单体(a1)的另外的可共聚单体(a2)，
(iii)1-15重量%的至少一种可共聚单体(a3)，其具有至少一个羧酸基或能够形成羧酸基的基团，
(b)在之后的酯化步骤中，通过非-可共聚环氧化合物(b1)与至少一种具有至少一个羧酸基的可辐射固化单体(a4)的酯化制备可辐射固化环氧基化合物B。
在根据本发明的方法中，共聚步骤优选通过包括下面单体的单体的共聚而进行：
(i)39-96.9重量%的至少一种(甲基)丙烯酸单体(a1)，
(ii)0.1-58重量%的至少一种可共聚单体(a2)，
(iii)3-7重量%的至少一种可共聚单体(a3)
单体(a1)，(a2)和(a3)的量基于单体(a1)，(a2)和(a3)的总量而限定。
在本发明中使用的术语“(甲基)丙烯酰(酸)”的意思是同时包含术语“丙烯酰(酸)”和“甲基丙烯酰(酸)”，和指的是包含至少一个丙烯酸酯(CH2=CHCOO-)或甲基丙烯酸酯(CH2=CCH3COO-)基团，以及它们的混合物和这样的化合物的混合物。
含单数形式的措辞仅包括复数，反之亦然。
(甲基)丙烯酸单体(a1)优选选自具有均聚时等于或小于-30℃的Tg(玻璃转化温度)的(甲基)丙烯酸烷基酯。具有均聚时等于或小于-30℃的Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯优选选自直链或支化的脂族烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选选自(甲基)丙烯酸酯，其中该烷基含有3-20个碳原子。特别优选2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯和它们的混合物。玻璃转化温度，Tg，根据ASTM E1356-08确定。在Mettler的DSC823e仪器上，以10℃/min的加热速率进行测量。以50ml/min流量的氮气吹扫DSC池，和样品的质量为约10mg。Tg作为该转变的中点，从热流-热分析图估算。
可共聚单体(a2)优选选自具有均聚时大于-30℃的Tg的单体。适合的单体(a2)为直链和支化的脂族烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是其中烷基含有1-20个碳原子的那些，乙酸乙烯酯，苯乙烯和它们的混合物。特别地优选(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯和它们的混合物。
尽管包含环氧基的单体可以用作单体(a1)和(a2)，优选使用不包含环氧基的单体(a1)和(a2)。
可共聚单体(a3)通常是包含至少一个羧酸基或能够形成羧酸基的基团和至少一个可共聚碳-碳双键的化合物。能够形成羧酸基的基团的意思是任意基团，例如在化学改性时可导致形成羧酸基的酸酐和酯。在化学改性时可导致形成羧酸基的酯是活性酯-C(=0)-0-R，其中R是吸电子活化基团。适合的单体(a3)包括(甲基)丙烯酸，β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸和它们的混合物。适合的单体(a3)也包括马来酸酐，衣康酸酐，4-甲基丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸酐(trimellitate anhydride)和上面所列出的任意的混合物。单体(a3)优选为(甲基)丙烯酸，更优选丙烯酸。
可辐射固化单体(a4)是含有至少一个羧酸基和至少一个可共聚碳-碳双键的化合物。适合的单体(a4)包括(甲基)丙烯酸，β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸和它们的混合物。单体(a4)优选(甲基)丙烯酸，更优选丙烯酸。
在非-可共聚环氧化合物(b1)的存在下，通过在第一步(“共聚步骤”)中使(甲基)丙烯酸单体(a1)和可共聚单体(a2)和(a3)共聚而制备(甲基)丙烯酸共聚物A，使得获得含有至少一个羧酸基或能够形成来自单体(a3)的羧酸基的基团的(甲基)丙烯酸共聚物A。共聚物A可以是无规的，交替的，或嵌段共聚物。优选无规共聚物。共聚步骤之后是后续步骤(“酯化步骤”)，其中非-可共聚环氧化合物(b1)与出现在可辐射固化单体(a4)上的羧酸基反应从而形成可辐射固化环氧基化合物B。
共聚步骤中的共聚可以通过自由基共聚进行。这可以以本领域技术人员已知的方式通过常规的方法进行，特别地通过使用热自由基引发剂的自由基共聚。适合的热自由基引发剂的实例包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰，偶氮化合物，例如偶氮-二-异丁腈，和类似物。可以例如，起始单体的0.05-2.0重量%的量使用引发剂。
为实现对分子量和它的分布的良好的控制，也可以在反应过程中加入链转移剂，优选硫醇类别，例如正-十二烷基硫醇，叔十二烷硫醇，异辛硫醇，正-辛硫醇或碳卤化物类别，例如四溴化碳，三氯溴甲烷。通常以共聚中使用的单体的至多5重量%的量使用该链转移剂。
共聚通常在60-150℃的温度下，优选在惰性气体气氛下进行。共聚优选在这样的条件下进行，使得避免或最小化非-可共聚环氧化合物(b1)和单体(a3)之间的副反应。共聚优选在最多125℃的温度下，更优选在最多100℃的温度下进行。
后续酯化步骤中的反应可在60-135℃的温度下，没有催化剂或使用，例如对通过环氧/羧基反应的催化酯化已知的那些，例如铬化合物，叔胺，膦和类似物。
方法中使用的非-可共聚环氧化合物(b1)优选选自在自由基聚合条件下不从反应混合物中蒸馏出的环氧化合物。非-可共聚环氧化合物的意思是指本发明中包含至少一个环氧基的化合物，并且其在自由基共聚的条件下基本是惰性的，特别是其不包含允许特别是在自由基聚合条件下与单体(a1)，(a2)和(a3)共聚的(甲基)丙烯酸酯或另外的乙烯基。
适合的非-可共聚环氧化合物(b1)是，例如环氧化的烯烃，环氧化的酚-甲醛共聚物(也已知为树脂)，环氧化的天然油，单-和聚缩水甘油基酯，单-和聚缩水甘油基醚和它们的混合物。非-可共聚环氧化合物(b1)优选为每分子含有1-5个，优选1-3个，更优选1或2个的环氧基的化合物。环氧化合物(b1)有利地选自饱和的或不饱和的羧酸的缩水甘油基酯，脂族或芳族多元醇的缩水甘油基醚，和它们的混合物。优选饱和的和不饱和的羧酸的缩水甘油基酯，特别是长链烷基羧酸的单缩水甘油基酯，其中该烷基链含有6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子。特别优选长链烷基羧酸的缩水甘油基酯，其中该烷基链为支化的。这样的化合物的实例为新癸酸缩水甘油基酯(也已知为
E-10P)，丁基缩水甘油基醚，甲苯基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，壬基苯基缩水甘油基醚，对-叔丁基苯基缩水甘油基醚，2-乙基己基缩水甘油基醚，C8-10烷基缩水甘油基醚，C12-14烷基缩水甘油基醚。优选脂族化合物。特别优选新癸酸缩水甘油基酯。
在根据本发明方法的差异(variant)中，其中可共聚单体(a3)包含至少一种酸酐或活化的酯基团，可以进行任选的接枝步骤。在接枝步骤中，使至少部分酸酐或活化的酯基团与至少一种可辐射固化化合物(a5)反应从而导致形成包含可辐射固化基团的(甲基)丙烯酸共聚物A。可辐射固化化合物(a5)通常是包含至少一个可辐射固化碳-碳双键和至少一种可与来自(a3)的酸酐或活化的酯基团反应的官能团(例如羟基，胺，硫醇)的化合物。可辐射固化碳-碳双键是对本领域技术人员已知的，和包括(甲基)丙烯酸酯，乙烯基，烯丙基类别的双键。优选的可辐射固化化合物(a5)是含有羟基的化合物，例如含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别是羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，它们与内酯，聚烷氧基单羟基(甲基)丙烯酸酯的加合物。
在根据本发明的方法中通常使用：
(i)5-60重量%的非-可共聚环氧化合物(b1)，和
(ii)40-95重量%的包含单体(a1)，(a2)和(a3)的单体
基于非-可共聚环氧化合物(b1)和包含单体(a1)，(a2)和(a3)的单体的总重量。
使用的非-可共聚环氧化合物(b1)的量优选为至少10重量%，更优选至少15重量%，优选地它不超过55重量%，更优选它不超过50重量%。使用的单体(a1)，(a2)和(a3)的总量优选为至少45重量%，更优选至少50重量%，优选地它不超过90重量%，更优选它不超过85重量%。
酯化步骤中使用的单体(a4)的量使得单体(a4)的羧酸基与由非-可共聚环氧化合物(b1)提供的环氧基的当量比优选为至少0.5，更优选至少0.7，最优选至少0.9。通常，它不超过2.1，优选它不超过2.0。更优选地，它不超过1.1，最优选它不超过1.0。
根据本发明的方法通常在不存在大量溶剂，通常相对于反应物(reagent)的总量小于1%的溶剂中进行。
根据本发明的方法允许获得可辐射固化组合物，其包含：
(i)20-93重量%的(甲基)丙烯酸共聚物A，和
(ii)7-80重量%的可辐射固化环氧基化合物B
基于(甲基)丙烯酸共聚物A和可辐射固化环氧基化合物B的总重量。
根据本发明方法获得的组合物可包含水，但是优选包含小于25重量%的水，基于(甲基)丙烯酸共聚物A和可辐射固化环氧基化合物B的总重量。根据本发明方法获得的组合物典型地包含小于1重量%的溶剂，基于(甲基)丙烯酸共聚物A和可辐射固化环氧基化合物B的总重量。该组合物有利地包含小于0.2重量%的溶剂。溶剂的意思是能够溶解另一物质以在分子或离子尺寸形成均匀分散混合物的任何物质。溶剂在固化条件下不是反应性的和在固化之前或之后需从液体组合物中去除。根据本发明的方法获得的组合物在应用中不引起溶剂蒸气排放和在最终的使用中不会遭受除气问题。它们的生产在生产时间，能量消耗方面更有效和更安全。此外，由本发明方法获得的组合物不限于具有低分子量的(甲基)丙烯酸共聚物A。(甲基)丙烯酸共聚物A的重均分子量的范围优选为50-500kDa，更优选100-300KDa。重均分子量(Mw)通过常规的凝胶渗透色谱法(GPC)，使用来自PolymerLaboratories的聚苯乙烯标准物EasyCal(分子量范围：200-7.500.000g/mol(Da))进行测定。将小部分样品溶解在四氢呋喃(THF)中，和注入到配备有4个PL凝胶混合的-A聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱(300mm×7.5mm×20μm)的液相色谱仪(Merck-Hitachi L7100)中。样品的组分基于它们在溶液中的分子尺寸通过GPC柱分离和通过折射率检测器检测。收集数据并通过Polymer Laboratories CirrusGPC软件进行处理。
本发明也涉及由根据如前所述的本发明方法获得的可辐射固化组合物，更特别地包含：
(i)20-93重量%的(甲基)丙烯酸共聚物A，和
(ii)7-80重量%的可辐射固化环氧基化合物B，
基于(甲基)丙烯酸共聚物A和可辐射固化环氧基化合物B的总重量。
可辐射固化组合物优选包含40-90重量%的(甲基)丙烯酸共聚物A，和10-60重量%的可辐射固化环氧基化合物B。
根据本发明的方法也包括其中使例如本文如上所述的化合物，与至少一种化合物C混合以获得可辐射固化组合物的步骤，该可辐射固化组合物包含：
(i)40-99重量%的包含(甲基)丙烯酸共聚物A和可辐射固化环氧基化合物B的可辐射固化组合物，和
(ii)1-60重量%的至少一种化合物C，
基于(甲基)丙烯酸共聚物A，可辐射固化环氧基化合物B，和化合物C的总重量。
可辐射固化组合物优选包含75-99重量%的可辐射固化组合物(其包含(甲基)丙烯酸共聚物A和可辐射固化环氧基化合物B)和1-25重量%的化合物C。
化合物C通常选自惰性或非惰性可辐射固化化合物，和增粘剂或它们的任意混合物。惰性可辐射固化化合物的意思是在向着在反应条件下存在于本方法的酯化步骤中的化合物是反应惰性的任何可辐射固化化合物。非惰性可辐射固化化合物的意思是在本方法的酯化步骤中，在反应条件下与任何(甲基)丙烯酸共聚物A和/或环氧化合物(b1)化学反应的任何可辐射固化化合物。以下列出的惰性和非惰性可辐射固化化合物对于本领域技术人员将是显而易见的。
当化合物C是惰性可辐射固化化合物时，优选将其在本发明方法的共聚步骤之后以及酯化步骤之前，期间和/或之后，部分或全部加入。在其中使用非惰性可辐射固化化合物的本发明的特定实施方案中，优选将其在本发明方法的酯化步骤之后加入。当化合物C是增粘剂时，优选将其在本发明方法的任何步骤加入。
可辐射固化化合物C优选选自(甲基)丙烯酸化的低聚物，(甲基)丙烯酸化的单体和它们的混合物。
(甲基)丙烯酸化的低聚物通常选自聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物，环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(甲基)丙烯酸化的(甲基)丙烯酸低聚物，胺(甲基)丙烯酸酯低聚物和它们的任意组合。
(甲基)丙烯酸化的单体包括(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯，正-己基(甲基)丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，异辛基(甲基)丙烯酸酯，正-月桂基(甲基)丙烯酸酯，辛基/癸基(甲基)丙烯酸酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，壬基酚乙氧基化单(甲基)丙烯酸酯，2-(-2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，二或三丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，TPGDA)，乙氧基化和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)和它的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)和它的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(二TMPTA)，甘油三(甲基)丙烯酸酯和它的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，双酚A二(甲基)丙烯酸酯和它的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯和它的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，由脂族的缩水甘油基醚，特别是其中该烷基链含有6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的那些，和/或由饱和的和不饱和的羧酸的缩水甘油基酯，特别是长链烷基羧酸的缩水甘油基酯，其中该烷基链含有6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子，与(甲基)丙烯酸的酯化获得的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸化的单体还包括(甲基)丙烯酸，β-羧乙基丙烯酸酯，P2O5与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的单体，特别是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸化的单体优选选自乙氧基化和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)和它的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)和它的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物，二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(二TMPTA)，甘油三(甲基)丙烯酸酯和它的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物，β-羧乙基丙烯酸酯，P2O5与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的单体，特别是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的组合物优选包含一种或多种选自多功能性(甲基)丙烯酸酯的化合物C。
根据本发明的组合物优选包含1%-10重量%的多功能性(甲基)丙烯酸酯，基于(甲基)丙烯酸共聚物A，可辐射固化环氧基化合物B和化合物C的总重量。
可辐射固化组合物也可以包含增粘剂作为化合物C。增粘剂可以选自：松香增粘剂，例如松香酸，聚合的松香酸，松香酯和混合物，和优选氢化的松香树脂；烃类树脂例如脂族和/或脂环族烃类增粘剂树脂，和优选氢化的烃类树脂；芳族/脂族增粘剂树脂和优选氢化的芳族/脂族增粘剂树脂；多萜和萜烯酚醛树脂；由苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和混合物聚合的芳族树脂；酚醛(phenolic)改性的芳族树脂，苯甲酸酯树脂，香豆酮-茚；低分子量聚丙烯酸酯。
适合于本发明的一些商业增粘剂的实例包括但不限于：脂族和/或脂环族烃类增粘剂树脂，在商标序列下可从ExxonMobil商购获得，软化点为70-150℃；芳族改性的脂族增粘剂树脂，在商标为
序列下可从ExxonMobil商购获得，软化点为10-100℃；氢化的和/或部分氢化的芳族树脂，在商标为
1085，1094，3102，1126，和/或PMR1100下可从Eastman Chemicals商购获得；聚合的芳族树脂，在商标为
3085和/或PM-3370下，可从Eastman Chemicals商购获得；松香酯，在商标为
80HP(松香酯)下，可从Arizona Chemicals商购获得；和
(高软化点145-151℃)热稳定的多萜酚树脂，TR7115；TP2040(热塑性萜烯酚醛树脂)和/或TR-1085(多萜树脂)；二环己基邻苯二甲酸酯增塑剂和增粘剂，在商标为
下，可从Unitex Chemicals商购获得。
氢化的松香树脂，氢化的烃类树脂在本发明中优选作为增粘剂。
如果增粘剂出现在根据本发明的组合物中，它们的量经常为10-60重量%，基于(甲基)丙烯酸共聚物A，可辐射固化环氧基化合物B和化合物C的总重量。
根据本发明的特别实施方案，同时使用一种或多种增粘剂和一种或多种可辐射固化化合物作为化合物C。
在根据本发明的方法中使用的可辐射固化组合物经常也包含至少一种阻聚剂。阻聚剂包括但不限于取代的酚化合物例如对苯二酚，甲基对苯二酚(THQ)，对苯二酚单甲基醚(MEHQ)，叔丁基对苯二酚，二-叔丁基对苯二酚，2,6-二-叔丁基-4-甲基酚(BHT)，以及吩噻嗪(PTZ)，三苯基锑(TPS)，草酸和它们的混合物。
使用阻聚剂的总量通常为该组合物的0-1重量%，优选为0.01-0.5重量%。
根据本发明的可辐射固化组合物也可以包含颜料，着色剂，惰性树脂，填充剂和/或其它的添加剂，例如分散剂，表面活性剂，湿润剂，乳化剂，抗氧化剂，流动改性剂，增滑剂，阻燃剂，UV-保护剂，增粘剂和它们的混合物。惰性树脂包括但不限于烃类树脂，丙烯酸树脂，醛类树脂。颜料，着色剂，惰性树脂，填充剂和/或添加剂的总量通常不超过该组合物的60重量%，优选它不超过40重量%。
可辐射固化组合物也可以包含至少一种光化学引发剂和/或化学引发剂，能够引发辐射固化低聚物和其中任选存在的另外的可辐射固化化合物的聚合反应。光化学引发剂(也称作光敏引发剂)是通过吸收光，特别是UV-光可产生自由基的化合物。光敏引发剂优选为自由基光敏引发剂。在本发明的一些实施方案中，其中丙烯酸化的共聚物和/或任选的环氧化合物并未完全反应，光敏引发剂也可以包含阳离子光敏引发剂。
当在UV-光下固化时，优选可包含至少一种光敏引发剂的固化组合物。组合物中包含的光敏引发剂或化学引发剂的量优选为0.001-20重量%，更优选0.01-10重量%。根据本发明的组合物也可以包含0-5重量%的一种或多种光敏剂。
或者，组合物可以在不存在光敏引发剂，特别地通过电子束辐射而固化。
根据本发明的可辐射固化组合物特别地适合于制备粘合剂，特别是压敏粘合剂。
当暴露于光化辐射，例如紫外辐射，γ-射线，X-射线或电子束时，根据本发明的可辐射固化组合物通常获得粘合剂特征，特别是压敏粘合剂的特征。根据本发明的可辐射固化组合物也可以在固化之前具有固有的粘合剂特征，特别是压敏粘合剂的特征。
因此本发明进一步涉及制备粘合剂组合物，特别是压敏粘合剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供根据本发明的可辐射固化组合物，
(b)将所述组合物施涂到基材，
(c)使所述组合物暴露于光化辐射源以固化所述组合物。
本发明还涉及从固化根据本发明的组合物所获得的粘合剂和/或压敏粘合剂。
因此在根据本发明的方法中，可将可辐射固化组合物通过任何适合的方法施涂在表面上，该方法包括浸涂，喷涂，静电涂覆，狭缝涂布，薄膜涂布，幕涂，真空施涂，辊涂等。优选通过狭缝涂布或辊涂施涂。可以在任何适合的温度，优选60-120℃下施涂该组合物。
待涂覆的基材可以是任何基材，特别是纸，金属和聚合物基材。
通过光化辐射，例如紫外线辐射，γ-射线，X-射线或电子束完成表面的照射。在根据本发明的方法中，优选电子束和特别是UV-辐射。
由根据本发明方法可获得的可辐射固化组合物表现出数个优点。
根据本发明的可辐射固化组合物在固化之前和之后表现出良好的剥离(peel)和剪切性能从而使得它们适合于制备粘合剂，特别是压敏粘合剂。
PSA是以固态无溶剂形式保持永久胶粘的粘弹性材料，在施加非常轻微的压力时，它立即粘附在大多数固体表面并提供粘弹性能平衡，使得在环境条件下同时展现粘接和支撑功能。
与已知的热熔体系相比，由根据本发明方法获得的组合物有利地是较低粘性的，并因此提供更宽的配制剂窗口从而扩大使用的可能性。它们可以施涂于像塑料的不耐热熔体系的高涂覆温度的热敏感性基材。与已知的溶剂基体系相比，由根据本发明方法获得的组合物可以在一次单程中以高膜厚度施涂，从而导致在生产时间，能量消耗，废物产生和地板用途方面更有效的施涂方法。此外，它们在施涂期间和之后将不会引起溶剂蒸气排放，这有利于在比如汽车和电子应用中使用。固化的组合物同时在低和高表面能基材，分别比如聚乙烯和不锈钢上，表现出优异的粘合力，同时保持良好的粘结强度。
现在将参考下面的非限制性实施例(仅以说明方式)详细描述本发明。
使用方法：
环氧含量：环氧含量通过使用0.1N高氯酸的乙酸溶液作为试剂和十六烷基三甲基溴化铵(在乙酸中的2%溶液)作为滴定溶剂的电位滴定来确定。向滴定溶剂中加入高氯酸在原位产生溴化氢(HBr)，其在升高的温度下(滴定结束时在40℃以上)立即与环氧乙烷官能团反应。在所有的环氧乙烷基团都转化为对应的溴代醇之后，当产生过量的HBr从而导致通过电极测量的电势跳跃时，滴定结束。
双键含量：双键含量通过核磁共振(NMR)光谱测量并以每克组合物的双键的摩尔数来表示。将组合物样品溶解在氘代氯仿(CDCI3)中，并提交至质子NMR分析，使用1,3,5-溴苯作为内标物。归属于内标物的3个芳族质子的峰和归属于双键的3个质子的峰之间的比较允许根据公式(AxB)/C计算双键的摩尔浓度，其中A是报告(reported to)为一个质子的来自存在于样品中的双键的质子信号的积分，B是加入到样品中的内标物的摩尔数，和C是报告为一个质子的内标物信号积分。
测试样品制备：本文中用于PSA结果的所有胶带都是由粘合剂转移制备。将未固化的，液体PSA组合物下引(drawn down)在防粘纸上(Loparex Poly Slik111/120，Apeldoorn，荷兰，卷号W03180672)。在100℃使用Gardco Automatic Drawdown Machine进行下引，以最慢的速度(约1.5m/min)，30cm冲程，使用Braive Instruments的可调节Bird涂布机，典型地为50-130μm设置。用200watts/cm功率的UV-Fusion灯BF9(H-灯泡)以10m/min的输送带速度对组合物进行UV固化。
使用2kg的硬橡胶辊筒的两个双程将冷却的膜与23μm厚的聚酯膜层压。将该层压制品切割成2.5cm×约17.5cm的条。
所有的室温性能测试在恒定温度/恒定湿度下进行，控制室保持在23±2℃，50±5%的相对湿度。
剥离测试
将本文如上所述制备的胶带施涂在不锈钢(SS)和高密度聚乙烯(HDPE)测试面板上。根据EN1939在Instron机器上在施涂20分钟后进行剥离测试。结果以N/25mm报告。
抗剪阻力
抗剪阻力是粘合剂的粘结性或内部强度的度量。它基于将粘合剂条沿着平行于用限定压力将该粘合剂条粘贴到的表面的方向从标准平面上拉出所需力的量。在恒定负载下，根据将粘合剂涂覆的薄片材料的标准区域从不锈钢测试面板上拉出所需的时间进行测定。
对施涂于不锈钢面板的胶带进行测试，使得各胶带的6.25mm×6.25mm部分与该面板牢固接触，而胶带的一个端部分保持自由。将具有胶带粘附的面板固定在架上使得该面板形成178度的角。将1kg的重量悬挂在延伸的胶带自由末端。结果以分钟报告。
实施例1：
步骤1：
166.74份的环氧化合物
10P加入到3L的配置有搅拌器，冷凝器和氮入口的双壁烧瓶中。
对烧瓶内容物加热和连续搅拌，并以氮气适度通过烧瓶进行吹扫。在90+/-2℃的温度，将0.25份的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)加入到烧瓶中。该添加30分钟以后，将由以下物质组成的混合物泵送入
10P本体中：
-373.59份的2-乙基己基丙烯酸酯
-56.16份的丙烯酸
-146.43份的丙烯酸甲酯
-226.16份的丙烯酸乙酯
-8.02份的正-十二烷基硫醇
-2.91份的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)
该添加持续240分钟。
单体混合物添加完成120分钟以后，添加0.48份的对苯二酚单甲醚和1.21份的AMC-2(铬催化剂)至烧瓶中，和逐步加热反应介质至105℃的本体温度。停止引入氮气。
步骤2：
步骤1的烧瓶配备有空气引入管，和用于添加丙烯酸的入口。空气通过该烧瓶进行连续吹扫和在30分钟的时间段里逐渐地泵送18.04份的丙烯酸。通过电位滴定定期检查环氧含量。
丙烯酸添加完成一个小时之后，测得残余环氧含量为0.01meq/g，和反应停止。
最终组合物具有的双键含量为3940g/eq。双键含量是基于使用的试剂的量来理论地计算。
实施例2和3：
在总重量上使用665份(实施例2)和332份(实施例3)的
10P重复实施例1。
实施例4-6：
在实施例4-6中，在90℃通过混合表1中的组分制备组合物，直到获得均匀的混合物。
表1：
对实施例4-6的组合物测试剥离和剪切性能。结果总结于表2中。
表2：
SS：不锈钢
HDPE：高密度聚乙烯
AFS：粘合剂失效基材
CT：粘性转移(cohesive transfer)
AFF：粘合剂失效面材
从表2可以看出，根据本发明的组合物，特别是当由光敏引发剂和多功能性丙烯酸酯配制时，可以产生具有所需性能的压敏粘合剂。实施例显示当提供良好的剪切时，可制备具有至基材(特征在于非常不同的表面能例如不锈钢和塑料)上的优异的粘合性的组合物。
Claims (16)
1.用于制备可辐射固化组合物的方法，所述可辐射固化组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸共聚物A和至少一种可辐射固化环氧基化合物B，所述方法包括以下步骤：
(a)在第一共聚步骤中，在至少一种非-可共聚环氧化合物(b1)的存在下，通过使包括以下单体的单体共聚而制备(甲基)丙烯酸共聚物A:
(i)39-98.9重量%的至少一种(甲基)丙烯酸单体(a1)，
(ii)0.1-60重量%的至少一种不同于(甲基)丙烯酸单体(a1)的另外的可共聚单体(a2)，
(iii)1-15重量%的至少一种可共聚单体(a3)，其具有至少一个羧酸基或能够形成羧酸基的基团，
(b)在之后的酯化步骤中，通过非-可共聚环氧化合物(b1)与至少一种具有至少一个羧酸基的可辐射固化单体(a4)的酯化制备可辐射固化环氧基化合物B。
2.根据权利要求1的方法，其中所述(甲基)丙烯酸单体(a1)选自均聚时Tg小于-30℃的(甲基)丙烯酸烷基酯，和其中所述可共聚单体(a2)选自均聚时Tg大于-30℃的单体。
3.根据权利要求1或2的任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸单体(a1)选自2-乙基己基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯和它们的混合物。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中所述可共聚单体(a2)选自(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯和它们的混合物。
5.根据权利要求1-4的任一项的方法，其中所述可共聚单体(a3)选自(甲基)丙烯酸。
6.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中所述可辐射固化单体(a4)选自(甲基)丙烯酸。
7.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中所述非-可共聚环氧化合物(b1)选自饱和或不饱和羧酸的缩水甘油基酯，脂族或芳族多元醇的缩水甘油基醚，和它们的混合物。
8.根据权利要求1-6的任一项的方法，其中所述非-可共聚环氧化合物(b1)选自长链烷基羧酸的单缩水甘油基酯，其中所述烷基链包含6-24个碳原子。
9.根据权利要求1-7的任一项的方法，其中：
(iii)5-60重量%的非-可共聚环氧化合物(b1)，和
(iv)40-95重量%的包含所述单体(a1)，(a2)和(a3)的单体，基于在共聚步骤中使用的非-可共聚环氧化合物(b1)和包含所述单体(a1)，(a2)和(a3)的单体的总重量。
10.根据权利要求1-8的任一项的方法，其中所述酯化步骤中使用的单体(a4)的量使得可共聚单体(a4)的羧酸基与由非-可共聚环氧化合物(b1)提供的环氧基的当量比为0.9-1.1。
11.根据权利要求1-10的任一项的方法，其包括其中加入至少一种化合物C的步骤。
12.可辐射固化组合物，所述组合物通过根据权利要求1-11的任一项的方法可获得。
13.根据权利要求12的可辐射固化组合物，所述组合物包含：
(i)20-93重量%的(甲基)丙烯酸共聚物A，和
(ii)7-80重量%的可辐射固化环氧基化合物B，
基于(甲基)丙烯酸共聚物A和可辐射固化环氧基化合物B的总重量。
14.根据权利要求12的可辐射固化组合物，所述组合物包含：
(i)40-99重量%的包含(甲基)丙烯酸共聚物A和可辐射固化环氧基化合物B的可辐射固化组合物，和
(ii)1-60重量%的至少一种化合物C，
基于(甲基)丙烯酸共聚物A，可辐射固化环氧基化合物B和化合物C的总重量。
15.制备粘合剂和/或压敏粘合剂的方法，所述方法包括以下步骤:
(a)提供根据权利要求12-14的任一项的可辐射固化组合物，
(b)将所述组合物施涂到基材，
(c)使所述组合物暴露于光化辐射源以固化所述组合物。
16.粘合剂和/或压敏粘合剂，其由对根据权利要求12-14的任一项的组合物进行固化而获得。
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