CN1032855C - 乳酸乙酯生产新工艺 - Google Patents
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Abstract
一项生产乳酸乙酯的新工艺，它以乳酸和乙醇为原料，采用混合的三种酸性化合物的催化剂，采用无水乙醇为脱水剂，经全回流酯化、无水乙醇脱水酯化、回收乙醇、减压精馏等过程，制备乳酸乙酯。本发明技术成熟、操作稳定、乳酸产率达97.2%。与现有技术相比。本发明具有原料消耗低、生产成本低、设备生产能力大、产品质量好等优点。本发明适用于香精、食品、酿酒、溶剂等各种用途的乳酸乙酯的生产，尤其适用于食用香料级乳酸乙酯的生产。
Description
本发明涉及乳酸乙酯的生产工艺，特别涉及食用香料级乳酸乙酯的生产工艺。
乳酸乙酯又称α-羟基丙酸乙酯，无色透明液体，有柔和果香，沸点154℃，相对密度(25/25℃)1.030，折光指数(20℃)1.4124，与水完全互溶并部分分解，易溶于醇、醚、酮及酯类。它在香精、食品、酿酒、溶剂等工业上有广泛的用途。
经检索美国化学文摘(C.A.)、世界专利索引(WPI)和世界专利文摘(WPA)，在本发明作出之前，尚未发现有与本发明相似的生产工艺。
关于乳酸乙酯生产工艺较有代表性的文献，如：《合成食用香料手册》(美国《Fenaroli香料手册》第三部分“合成香料”翻泽本。济南市轻工研究所编译，轻工业出版社，1985年9月第1版，597页)中介绍了乳酸乙酯的合成方法：乳酸和乙醇在浓硫酸或氯磺酸或苯磺酸存在下，在苯溶液中反应而制备。
目前国内乳酸乙酯生产厂家大多采用传统的浓硫酸催化、苯脱水酯化的工艺。该工艺简述如下：将乳酸(含量80％)和乙醇(92～93％)按某一配比配料，加入浓硫酸作为催化剂，加入大量的苯作为脱水剂，然后在酯化釜(塔)内加热回流酯化，由苯、乙醇、水三者形成三元共沸物而将原料中含有的水和酯化过程中产生的水除去，以提高乳酸的成酯率。酯化结束后，回收部分乙醇和苯的混合物，然后在精馏釜(塔)内进行电加热常压精馏，取147～157℃馏份为乳酸乙酯成品。由于乳酸和乳酸乙酯与脂肪酸和脂肪酸乙酯的物理性质和化学性质有很大的差别：(1)乳酸是典型的α-羟基酸，与稀硫酸共热时分解为乙醛和甲酸，与脱水剂共热时生成丙交酯，这些羟基酸所特有的副反应将大大降低乳酸的产率；(2)乳酸乙酯与水完全互溶，而脂肪酸乙酯则微溶于水或几乎不溶于水；(3)乳酸原料本身就含有20％左右的水，而一般生产脂肪酸乙酯的脂肪酸原料含水量小于1％，因此，上述传统工艺存在的主要问题是：乳酸产率仅为55～65％，原料消耗高，生产周期长，设备生产能力低，产品质量差，并且按上述工艺制备的乳酸乙酯带有明显的苯的气味，不仅影响了香气质量，而且不符合食品卫生标准，所以严格地说，食用香料级乳酸乙酯的制备不能采用上述工艺。
本发明的目的在于提供一种产率高、经济性好、设备生产能力大、符合食用香料级要求、且操作稳定可靠的乳酸乙酯生产新工艺。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：这项新工艺以乳酸(含量80％)和乙醇(含量92～93％)为原料，经配料、全回流催化酯化、脱水酯化、回收乙醇、减压精馏等过程制备乳酸乙酯，其特征在于：确定了新的原料配比为乳酸∶乙醇＝1∶0.6～1.6(重量比)；催化剂为混合使用的三种酸性化合物；氢型强酸性树脂、丙三醇(或乙二醇)与硼酸的络合物以及磷酸二氢钠(或磷酸二氢钾)，其重量比为1∶0.5～1.0∶0.1～0.2，其总用量为乳酸重量的2～6％；脱水剂无水乙醇(含量99.1～99.6％)是在全回流酯化过程结束后，连续地加入反应釜内，同时蒸出淡乙醇，无水乙醇加入量与淡乙醇蒸出量保持基本平衡。
上述整个生产过程在一座反应釜(塔)内进行。
国营吴江香料厂采用本发明已生产400余吨乳酸乙酯，生产实践证明，本发明与现有技术相比，具有以下优点(1)产率高(乳酸产率达97.2％，比现有技术提高32～42％)；(2)原料消耗低(以国家级企业的乳酸乙酯原料单耗标准[摘自《轻工业国家级企业标准(修订本)》上册，中华人民共和国轻工业部，1988年7月，236页]作对照，国家一级企业的乳酸单耗标准为1.450吨/吨，国家二级企业的乳酸单耗标准为1.500吨/吨，而本发明的乳酸单耗稳定在0.973吨/吨；(3)生产成本降低35～40％；(4)设备生产能力(以单位体积的反应器计)提高4倍左右；(5)设备投资减少30％左右；(6)提高了操作的安全性；(7)产品香气纯正，质量达到国家标准GB8319-87及美国FCCIII标准，且符合食品卫生标准。
附图是新工艺生产乳酸乙酸的工艺流程简图。
新工艺生产乳酸乙酯的主要设备包括：反应釜[1]、酯化精馏塔[2]、冷凝器[3]、存液器[4]、冷却器[5]、视简[6]、流量计[7]、[8]、[9]及其它辅助设备，如温度计[T]、压力表[P]等。图中[10]为乳酸乙酯成品出料口，[11]为淡乙醇及乳酸乙酯头子出料口，[12]为无水乙醇进料口，[13]为原料进料口。
以下结合附图通过实施例对本发明作详细的描述：
1.配料 采用乳酸(含量80％)和乙醇(含量92～93％)为原料，其配比为乳酸∶乙醇＝1∶0.6～1.6(重量比)；采用混合使用的三种酸性化合物为催化剂，其组成为氢型强酸性树脂、丙三醇(或乙二醇)与硼酸的络合物以及磷酸二氢钠(或磷酸二氢钾)，其重量比为1∶0.5～1.0∶0.1～0.2，其总用量为乳酸重量的2～6％。
2.全回流酯化 将铵上述配比配制的原料(含催化剂)投入1200升反应釜[1]内，向反应釜[1]的夹套内通入蒸汽，全回流酯化3小时左右。在此过程中，控制夹套内蒸汽压力0.04MPa(表压)左右，釜内液温88±1℃，顶温88±0.5℃。
3.无水乙醇脱水酯化 为了提高乳酸的成酯率，全回流酯化过程结束后，将无水乙醇(含量99.1～99.6％)加入反应釜[1]底部，并同时开启出料阀[11]，蒸出淡乙醇，进行脱水酯化。无水乙醇加入量由流量计[8]控制，保持淡乙醇蒸出量与无水乙醇加入量基本平衡。在此过程中，控制夹套内蒸汽压力0.04MPa(表压)左右，并根据不同阶段控制不同的回流比，保持顶温与蒸出乙醇浓度之间的对应关系，以达到蒸出乙醇中尽可能多地带有水而尽可能少地带有乳酸乙酯。经20～22小时脱水酯化，当釜内液温94～96℃、顶温78.0～78.5℃，蒸出乙醇浓度达98.8～99.0％时，脱水酯化结束。
注：蒸出乙醇经浓缩、脱水制成无水乙醇后，回复使用。
4.回收树脂和常压回收乙醇 向反应釜[1]的夹套内通入冷却水，将釜内粗酯冷却后分离出沉淀于釜底部的氢型树脂，再开启夹套蒸汽，于一定的回流比下，常压回收乙醇至釜温达110℃左右结束。
注：回收的氢型树脂用乙醇洗涤后，回复使用。
5.减压回收乙醇和出乳酸乙酯头子 将釜内粗酯冷却至50℃左右，开启真空泵，加入上一次的乳酸乙酯头子，开始减压精馏操作。控制夹套内蒸汽压力由小到大、回流比由大到小，当塔顶不出液时，减压回收乙醇结束。而后继续加大夹套内蒸汽压力，开始蒸出乳酸乙酸头子，此时控制塔顶真空度-0.092～-0.094MPa(表压)、顶温80～83℃以及一定的回流比，当蒸出乳酸乙酯头子达到一定量且出液稳定时，即转入出乳酸乙酯成品。
6.出乳酸乙酯成品 此过程控制夹套蒸汽压力0.15～0.30MPa(表压)、塔顶真空度-0.093～-0.094MPa(表压)、顶温83～84℃以及一定的回流比。当顶温降至75℃以下且出液量很少时，即结束出成品。
注：釜内少量含催化剂的精馏剩余物回复使用于下次配料酯化。
按上述新工艺生产的乳酸乙酯，经轻工业部香料质量监督检测中心抽样检测，检测结果如下：(表见文后)
国家标准GB8317-87和美国FCCIII标准如下：色状≤5号色标，含酯量(％)≥98.0，相对密度(25/25℃)1.029～1.032，折光指数(20℃)1.410～1.420，酸植(mgkOH/g)≤1.0，含砷量(％)≤0.0002，重金属(以Pb计)(％)≤0.001。
检测结果均符合GB8317-87及美国FCCIII标准的规定。
| 检测项目 | 实测结果 | ||
| 90年检测(编号89-123-1) | 91年检测(编号91-124) | 92年检测(编号92-13-2) | |
| 色状 | ＜5号色标 | 无色液体 | 合格 |
| 含酯量(％) | 99.7 | 98.82 | 99.6 |
| 相对密度(25/25℃) | 1.030 | 1.0295 | 1.0295 |
| 折光指数(20℃) | 1.4131 | 1.4108 | 1.4130 |
| 酸值(mgKOH/g) | 0.6 | 0.18 | 0.33 |
| 含砷量(％) | 未检出 | ＜0.0002 | 合格 |
| 重金属(以pb计)(％) | ＜10PPm | ＜0.001 | 合格 |
Claims (2)
1.一种生产乳酸乙酯的新工艺，它包括以乳酸和乙醇为原料，经配料、全回流催化酯化、脱水酯化、回收乙醇、减压精馏等过程制备乳酸乙酯，其特征在于：乳酸与乙醇的重量比为1∶0.6～1.6；催化剂为混合使用的三种酸性化合物：氢型强酸性树脂、丙三醇或乙二醇与硼酸的络合物以及磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，其重量比为1∶0.5～1.0∶0.1～0.2，其总用量为乳酸重量的2～6％；采用含量99.1～99.6％的无水乙醇为脱水剂
2.根据权利要求1所述的新工艺，其特征在于无水乙醇是在全回流酯化过程结束后，连续地加入反应釜内，同时蒸出淡乙醇，无水乙醇加入量与淡乙醇蒸出量保持基本平衡。
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