CN103320003A

CN103320003A - 一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法

Info

Publication number: CN103320003A
Application number: CN2013102942328A
Authority: CN
Inventors: 刘志明; 李艳妍; 刘国超
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2013-09-25

Abstract

一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，它涉及一种木材表面漆膜的制备方法。它要解决现有木材表面漆膜存在严重污染环境、毒性高和强度低的问题。方法：一、纳米纤维素的制备；二、水性聚氨酯乳液的合成；三、木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备，即完成。本发明方法简单，易操作，环境友好，安全无毒性；杨氏模量增大了32%，说明确实增强了水性聚氨酯漆膜的强度；最大失重速率对应的温度为420℃，说明了在红松木片表面涂上聚氨酯漆膜后，其热稳定性明显提高了。

Description

一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种木材表面漆膜的制备方法。

背景技术

在木材表面涂上一层漆膜会对木材起到保护和延长木材使用寿命的作用。溶剂型聚氨酯中含有大量的有机溶剂，有机溶剂有毒，且严重污染环境，尤其是在双组分聚氨酯中溶剂残留量很高，且具有高毒性。

水性聚氨酯是指在制备聚氨酯过程中主要以水作为反应溶剂来代替有机溶剂。通过外观形貌来区分，水性聚氨酯大致可分为3类：聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液、聚氨酯乳液。区分在于水分散在聚氨酯大分子颗粒中的形态，没有确切的限制，实际生活生产中所说的水溶性聚氨酯是指聚氨酯分散体或水性聚氨酯乳液。目前采用水性聚氨酯作为木材表面漆膜，存在漆膜强度低问题。

发明内容

本发明目的是解决采用溶剂型聚氨酯作为木材表面漆膜存在严重污染环境、毒性高的问题，采用水性聚氨酯作为木材表面漆膜存在漆膜强度低的问题，而提供一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法。

木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，按以下步骤实现：

一、纳米纤维素的制备：将1.00～3.00g竹浆在质量分数为30%～60%的硫酸溶液中预处理2～4h，抽滤洗涤至中性，然后将产物分散到400～500mL去离子水中，超声分散5～10min后加入到胶体磨中研磨0.5～1h，再加入到高压均质机中，在1000～1500Bar的压力下均质10～20次，然后对产物进行细胞破碎5～15min，得到纳米纤维素胶体溶液；

二、水性聚氨酯乳液的合成：将50～150mL丙酮加入到盛有10～30g聚乙二醇的烧杯中，待完全溶解后加入3.5g甲苯二异氰酸酯，滴入3～5滴二月桂酸二丁基锡，然后把溶液转移至带有回流冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，在70～90℃下反应1～1.5h，得到水性聚氨酯预聚体，将温度降至60℃，向其中加入0.62g二乙烯三胺和0.22g一缩二乙二醇，反应2～4h，将温度降至45℃，加入冰醋酸0.3g，反应0.5h，再将温度降至20℃，加50～150mL蒸馏水，搅拌至乳化，然后转移到旋转蒸发仪中，蒸出丙酮，得到水性聚氨酯乳液；

三、木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备：将水性聚氨酯乳液与纳米纤维素胶体溶液按体积比为4∶1混合，磁力搅拌得到混合物体系，然后将待处理木片放入混合物体系中浸泡20～26h，取出后室温下晾干，即完成木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备。

本发明的优点在于：

1、通过预聚、扩链、中和、乳化和旋转蒸发，制得稳定的水性聚氨酯乳液，接着经由物理共混法把高压均质制得的纳米纤维素引入到该乳液体系中。在木材表面涂覆纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜。方法简单，易操作，环境友好，安全无毒性。

2、红松木片、涂有水性聚氨酯的红松木片和本发明所得表面涂覆有纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的红松木片，杨氏模量依次为71569MPa，45448MPa，60175MPa，由此可得出在涂覆水性聚氨酯漆膜后，木片的杨氏模量有所下降，而在表面涂覆有纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的红松木片，杨氏模量增大了32%，说明纳米纤维素的引入确实增强了水性聚氨酯漆膜的强度。

3、通过DTG图可以看出，红松木片的最大失重速率对应的温度为382℃，而涂有水性聚氨酯的红松木片和本发明所得表面涂覆有纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的红松木片，最大失重速率对应的温度为420℃，说明了在红松木片表面涂上聚氨酯漆膜后，其热稳定性明显提高了。

附图说明

图1为实施例中所得表面涂覆有纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的红松木片的傅里叶变换红外谱图；

图2为实施例中样品a的扫描电子显微镜图；

图3为实施例中样品b的扫描电子显微镜图；

图4为实施例中样品c的扫描电子显微镜图；

图5为实施例中样品a、b和c的断口图；

图6为实施例中样品a、b和c的应力应变曲线图；

图7为实施例中样品a、b和c的TG曲线图；

图8为实施例中样品a、b和c的DTG曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，按以下步骤实现：

本实施方式步骤一中竹浆为造纸厂中以竹子为原料制备的纸浆。

本实施方式步骤一中纳米纤维素胶体溶液，经冷冻干燥后得到固体纳米纤维素，备用。

本实施方式步骤三中浸泡待处理木片后的剩余混合物体系，通过冷冻干燥，得到的固体，备用。

本实施方式步骤三中待处理木片为切割成所需尺寸并要在表面制备纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的木材。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将2.00g竹浆在质量分数为45%的硫酸溶液中预处理3h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中产物分散到450mL去离子水中，超声分散8min后加入到胶体磨中研磨0.7h，再加入到高压均质机中，在1200Bar的压力下均质15次，然后对产物进行细胞破碎10min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇在使用前，需要分别在40～50℃下脱水处理10～16h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中将100mL丙酮加入到盛有20g聚乙二醇的烧杯中。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中滴入4滴二月桂酸二丁基锡。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中在80℃下反应1.2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中将待处理木片放入混合物体系中浸泡24h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中磁力搅拌的转速为600r/min，搅拌时间为1.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

实施例：

一、纳米纤维素的制备：将2.00g竹浆在质量分数为30%的硫酸溶液中预处理2h，抽滤洗涤至中性，然后将产物分散到450mL去离子水中，超声分散5min后加入到胶体磨中研磨0.5h，再加入到高压均质机中，在1500Bar的压力下均质15次，然后对产物进行细胞破碎10min，得到纳米纤维素胶体溶液；

二、水性聚氨酯乳液的合成：将100mL丙酮加入到盛有20g聚乙二醇的烧杯中，待完全溶解后加入3.5g甲苯二异氰酸酯，滴入4滴二月桂酸二丁基锡，然后把溶液转移至带有回流冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，在80℃下反应1.5h，得到水性聚氨酯预聚体，将温度降至60℃，向其中加入0.62g二乙烯三胺和0.22g一缩二乙二醇，反应2～4h，将温度降至45℃，加入冰醋酸0.3g，反应0.5h，再将温度降至20℃，加100mL蒸馏水，搅拌至乳化，然后转移到旋转蒸发仪中，蒸出丙酮，得到水性聚氨酯乳液；

三、木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备：将水性聚氨酯乳液与纳米纤维素胶体溶液按体积比为4∶1混合，磁力搅拌得到混合物体系，然后将待处理木片放入混合物体系中浸泡24h，取出后室温下晾干，即完成木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备。

本实施例步骤二中甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇在使用前，需要分别在45℃下脱水处理12h。

本实施例步骤三中待处理木片为长120mm，宽15mm，厚0.341mm的红松木片。

本实施例所得表面涂覆有纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的红松木片，其傅里叶变换红外谱图，如图1所示，NCC为纳米纤维素，WPU为水性聚氨酯固体，WPU/NCC为纳米纤维素复合水性聚氨酯固体。在NCC谱图上可以看到，3300cm^-1附近吸收峰为-OH伸缩振动峰，1050cm^-1附近的吸收峰为C-O-C伸缩振动峰。对比WPU和WPU/NCC谱图，可以看出两者几乎没有差别，说明纳米纤维素被水性聚氨酯很好的包裹了起来，其图谱没有在复合体系中体现出来，且2300cm^-1左右没有出现-NCO的吸收峰，说明原料中的-NCO已经完全参与了反应；同时，1735cm^-1处出现了明显的氨基甲酸酯的C=O吸收峰，说明确实生成了氨基甲酸酯，此外2900cm^-1左右的亚甲基吸收峰，1450～1600cm^-1的苯环基本骨架的伸缩振动峰也都在谱图中明显的体现了出来。

空白参照：红松木片，即样品a；其扫描电子显微镜图，如图2所示。

对比实验：用去离子水代替纳米纤维素胶体溶液，涂有水性聚氨酯的红松木片，即样品b；其扫描电子显微镜图，如图3所示。

本实施例所得表面涂覆有纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的红松木片，即样品c；其扫描电子显微镜图，如图4所示。

在图2上可以很清晰的看到红松木片的纹路纹孔，对比图3和图4可知，在红松木片上确实涂有一层漆膜，图3上漆膜表面有凹凸部分，较不平整，图4上漆膜则较光滑，粘度也明显大于图3，说明纳米纤维素的添加确实能对水性聚氨酯起到一定的增稠作用，且能使样品表面更光滑。

样品a、b和c的断口图，如图5所示，在拉伸过程中，样品在断裂前并没有出现明显的塑形变形，所以都属于脆性断裂；样品a出现的断口形状是因为在拉伸过程中，样品可能因为较薄的缘故，直接沿着纹孔纹路发生了撕裂，而样品b和样品c则是由于水性聚氨酯漆膜涂覆在木片表面是直接堵塞了木片本身的纹孔纹路，在受力过程中发生了脆断。

样品a、b和c的应力应变曲线，如图6所示，应力应变曲线可以求出，样品a、b和c的杨氏模量依次为71569MPa，45448MPa，60175MPa，由此可得出在涂覆水性聚氨酯漆膜后，木片的杨氏模量有所下降，而在表面涂覆有纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的红松木片，杨氏模量增大了32%，说明纳米纤维素的引入确实增强了水性聚氨酯漆膜的强度。

样品a、b和c的TG曲线，如图7所示，从TG图中可以看出，样品的热失重曲线都为三个阶段，第一阶段为50～150℃；对a来说，该阶段属于失水阶段，而对于b、c来说，失水的同时可能也包含水性聚氨酯中所吸附的有机小分子的挥发。第二阶段为150～290℃，该阶段是平台，样品没有发生失重，质量基本维持恒定。第三阶段为290～470℃，该阶段主要是样品的分解，期间伴随着氢氧原子和部分碳原子的丢失，样品失重较快。470℃以后，反应结束，残余量基本保持不变。

样品a、b和c的DTG曲线，如图8所示，通过DTG图可以看出，a样最大失重速率对应的温度为382℃，而b、c样最大失重速率对应的温度为420℃，说明了在红松木片表面涂上聚氨酯漆膜后，其热稳定性明显提高了，而纳米纤维素的添加与否对其热稳定性影响不大。

Claims

1.一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：

2.根据权利要求1所述的一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，其特征在于步骤一中将2.00g竹浆在质量分数为45%的硫酸溶液中预处理3h。

3.根据权利要求1或2所述的一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，其特征在于步骤一中产物分散到450mL去离子水中，超声分散8min后加入到胶体磨中研磨0.7h，再加入到高压均质机中，在1200Bar的压力下均质15次，然后对产物进行细胞破碎10min。

4.根据权利要求3所述的一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，其特征在于步骤二中甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇在使用前，需要分别在40～50℃下脱水处理10～16h。

5.根据权利要求4所述的一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，其特征在于步骤二中将100mL丙酮加入到盛有20g聚乙二醇的烧杯中。

6.根据权利要求5所述的一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，其特征在于步骤二中滴入4滴二月桂酸二丁基锡。

7.根据权利要求6所述的一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，其特征在于步骤二中在80℃下反应1.2h。

8.根据权利要求7所述的一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，其特征在于步骤二中将待处理木片放入混合物体系中浸泡24h。

9.根据权利要求8所述的一种木材表面纳米纤维素复合水性聚氨酯漆膜的制备方法，其特征在于步骤三中磁力搅拌的转速为600r/min，搅拌时间为1.5h。