CN1034103C - 香精微胶囊的成囊方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于界面聚合反应形成微胶囊的一种生产方法，特别是关于以香精为主要囊心物，通过在有机相加入添加成份和增加囊壁材料用量、控制反应温度、缩短反应时间、调节分散速度等综合措施而形成外形圆整美观单个分散、留香时间达一年以上，回收率达95%以上及有不同粒径的香精微胶囊。

Description

本发明是关于界面聚合反应形成微胶囊的一种生产方法，特别是关于以香精为主要囊心物，通过在有机相中加入添加成份和增加囊壁材料用量，控制反应温度，缩短反应时间、调节分数速度等综合措施而形成外型圆整美观，留香时间长、回收率高及具有不同粒径的香精微胶囊。

香精是一种挥发性强的液体，为使使用后香精的留香时间延长，须制成缓释型，微胶囊是缓释型中最为理想的一种，它缓释性能好，释放速度均匀，外型美观。微胶囊是以高分子化合物为囊壁，将所需包裹的囊心物包裹在内，成为小的或极微小的囊。微胶囊工艺是在容器中发生的化学反应过程。制造微胶囊的方法已有很多，在各个领域开发后已有广泛的用途，被包的物质(囊心物)一般为水不相溶的液体，或者先在有机物中溶解、悬浮或分散囊壁是由于凝聚沉降或者聚合了在微滴中或在周围连续液相中的物质产生聚合体沉降到这些微滴的表面，另一些方法是将微滴喷射出去，使通过液体囊壁物质的沉降膜，然后它在单个微滴的周围固化而成。以香精作为囊心物质成囊困难，且挥发性强，在成囊加热反应过程损失也很大。国外大都用乙基纤维素为囊壁材料，以凝聚法制成香精微胶囊，先使囊壁材料溶解，再将香精在加热的囊壁材料中分散，不断搅拌，渐次降温，当降温到一定程度时，囊壁材料在香精微滴周围凝聚。凝聚方法一般不易准确掌握，往往凝结成絮块，且包被不完全，形态也不美观。如香港生产的空气清新器，用的是美国专利503833，内装的香精微胶囊凝结成块，很少见到单个分散的圆形粒子。其他有关香精微胶囊的专利如美国的4013442、4002458、3977992、3985840等，界面聚合法是一种优良的微胶囊成囊方法：其方法主要为有机相(包括囊壁材料与囊心物等)在水相中分散至所需大小，在加热或和催化剂的作用下，壁材料在两相界面聚合成囊。这种方法的操作程序比较容易掌握，生产出的微胶囊圆整美观，单个分散，囊壁的包被也很均匀完整。有关界面聚合法的报告很多，如美国专利3577517、4046741等。但不能用一般的界面聚合法成功地包成香精微胶囊，虽然外观也能圆整，但香精的生产回收率极低只10～30％左右，显微镜观察很多为空囊，因而香味淡留香时间短。

本发明的目的在于克服现有成囊方法的不足，研制出生产回收率高、留香时间长、囊形圆整美观，根据不同用度研制出不同粒径的香精微胶囊。为此，本专利的任务是，选择界面聚合为成囊的基本方法，针对香精的特点：易挥发、不易成囊、空囊多等加以改进。达到生产回收率在95％以上，留香时间一年以上，外观圆整、包被完全、无空囊。在工艺上立足于我国现有客观条件，力求工艺简单、设备少、投资小。

本发明的生产方法如下：

一、有机相准备，有机相由香精、固化剂、催化剂、囊壁材料、驱避剂或杀虫剂所组成。有机相的量为水相的1～20％、最好是8～15％、重量比。香精为非水溶性原油。固化剂是指一些不参加反应，在一定温度以上为液态在一定温度以下为固态的物质，如石蜡、蜂蜡、十六酸等。固化剂先在60℃水浴熔化。当香精中含有足够量的固化剂时，加入至温热的水相时，能使香精逐步固化，香精由原来的液态成为固态或半固态。这种固态或半固态的香精容易成囊；减少香精的挥发，特别在温热水相中的反应过程，香精挥发损失甚少；使微胶囊单个分散，外观圆整、流动性好；并具有固香作用，使香精的留香时间延长。加入固化剂的量为香精的2.5～15％。有机相中的囊壁材料为有机异氰酸酯，在反应过程异氰酸酯在两相的界面聚合而成囊，形成的囊壁为聚脲。异氰酸酯的使用量为香精的30～75％，重量比。常用的有机异氰酸酯如下。可以单独使用也可联合使用。

2，4-甲苯二异氰酸酯

甲苯二异氰酸酯(60％2，4-异构体，40％2.6-异构体)

2，6-甲苯二异氰酸酯

甲苯二异氰酸酯(80％2，4及20％2，6-异构体)

聚甲基聚苯基异氰酸酯

异氰酸酯形成囊壁的界面聚合反应过程中，水解异氰酸酯单体形成胺，胺又与另一异氰酸酯单体反应形成聚豚。异氰酸酯单体的水解过程释放出二氧化碳。在有机相中加入催化剂，能增加异氰酸酯的水解率，促使加快反应或者降低反应的温度，本发明中由于使用了催化剂，使香精在不高温度较短时间的反应过程就得到良好的产品。催化剂可用碱性有机胺类和碱性醋酸锡类，常用的有三乙烯二胺、乙二胺、己二胺、三乙胺、三(正)丁胺等。加入有机相中的量为0.01～1％。在有机相中加入驱避剂或杀虫剂可使香精微胶囊既有清香作用又可驱虫或杀虫，特别适宜于防衣蛀，加入药物有：各种驱避剂、炔戊菊酯、二氯苯醚菊酯。加入的量为有机相的1～10％，重量比，根据杀虫的需要而定。

二、水相的准备：使用一般的清洁水即可，在水中溶解有保护胶。保护胶在水相中不参加反应，在分散搅拌过程对微胶囊前体或微胶囊起到保护作用，也具有一些促进分散作用。凡中性能增加水相粘度的可溶性物质都可以用，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶、骨胶、阿拉伯胶等。用量为1～2％，重量比。胶的用量不够多时，生产的囊就不圆整有的明显地为搅拌器的叶片所打扁。制配时先将胶放在水中，水加热到60～70℃胶慢慢溶解。在整个反应过程，水相的温度保持在30～50℃。

三、分散及反应过程：配制好的有机相必须混匀，一边慢慢加入至水相，一边不断搅拌(用搅拌器)，不同的搅拌速度形成不同粒径的囊。搅拌速度的选择，根据最终的需要而定。搅拌速度越快形成的囊越小，如需形成1～5微米粒径的囊，搅拌速度要达到1万转/分左右。用任何速度分散有机相所形成的囊。都是不等分散的，不可能达到粒径分散十分均匀的囊。所以，对粒径大小的精确表示方法，以质量中值直径或数量中值直径为宜，粗略的方法是表示粒径分布的范围。有机相在水相中分散后，在两相的界面囊壁材料发生聚合反应，聚合反应的发生是非常快的，大部分发生在反应的初始半小时内，为保证整个系统的聚合反应近于完全，反应状态需继续1～2小时，但在催化剂存在时，可以适当地缩短反应时间。本发明所需要的反应时间只需30～50分钟，在反应完成后，形成的囊壁是完全的。

在反应过程需不断调节pH值或者同时滴加催化剂。在反应液中如pH为酸性，反应过程产生二氧化碳较多，形成不必要的过多泡沫，所以pH要调在7以上。

本专利的反应过程，可以为分批或类分批，连续或类连续型。当分批生产时，所有各种液体及反应物集中，各个阶段的时间依单个液体的适宜时间而定。如应用适宜的反应罐，产量可达100公斤/日以上，整个反应过程也可成为连续的或半连续的。在连续生产程序中，有机相的分散连续进行，在水相中连续形成微滴分散相，连续加入到反应罐中，在其中调节pH形成聚合反应。在连续系统中，选择适宜的条件可得适宜的反应速率。

四、清洗、干燥、反应完毕后，将反应液倒在大罐中沉降，用清水洗3次，自然干燥，过筛，除去过大或结块的粒子。反应物也可直接使用，根据需要而定。

通过以上方法所生产出的香精微胶囊，可以达到本专利所提出的任务。用称量计算出总用料的回收率可达到95％以上。与我们生产其他不挥发性物质微胶囊的回收率一样，可以说明香精在成囊过程的损失很少。将大粒径的干微胶囊，放在自由流通空气的常温下，留香时间可达一年以上。用肉眼观察大粒径的香精微胶囊，如小米粒状，圆整光洁，淡黄色(与香精本身的颜色有关)，流动性很好。如用硬物如压使囊破裂，可见内容物为淡黄色固体，其他两种小粒径的香精微胶囊，肉眼观察都似粉末状。用显微镜观察时，无论哪一种香精微胶囊都很圆整光洁，外周有很薄一层发亮的膜即为囊壁，淡黄色的囊心物明显可见，未见有空囊，囊壁上也未见有孔。用体视显微镜观察时，微胶囊如淡黄色珍珠状，十分饱满可爱。用电镜放大3000倍观察，可见囊壁为粗糙的交联状，上有些极小的孔隙。

根据不同用途，生产出不同粒径的微胶囊：1～5微米粒径的微胶囊用于各种香纸制品、涂料等；50～300微米微胶囊可用于制成香纸扇及其他芳香物品；500～1500微米微胶囊可制成包装型香袋。

实例1：

清洁水200ml加入聚乙烯醇2克，煮沸溶化，然后保持恒温30℃。调pH至7.5。在另一容器中放大茉梨花香精20克，石蜡1克，水浴使石蜡溶化，再加入三(正)丁胺0.3克，2，4-甲苯二异氰酸酯10克，混匀。在水相中放入搅拌器叶片，以1万转/分速度分数，约2分钟可达到所需要的粒径，同时调节pH使保持在7.5左右。以后每隔10分钟用上述转速搅拌半分钟，半小时反应完毕。所得香精微胶囊粒径在1～5微米范围。反应液中含香囊29～30克，反应液可全部使用，或者经4000转/分离心半小时，弃上液，则为外表似糊状的浓度缩香精微胶囊。

实例2：

清洁水200ml加入阿拉伯胶1.8克，加热溶化，然后保持恒温50℃。在另一容器中放入兰化香精10克，驱避剂2克，十六酸1.2克，加热溶化，加入甲苯二异氰酸酯(80％2，4及20％2，6-异构体)3克，聚甲基聚苯基异氰酸酯3克，乙二胺0.01克，混匀。在水相内放入搅拌叶片，150-200转/分左右分数，维持这个搅拌速度，同时不断调整pH值至7.5。30分钟反应完毕。形成的香精微胶囊粒径在500～1500微米范围。反应液含香精微胶囊18～19克。反应液去上清，用清水洗3次，自然干燥，过筛。

实例3：

清洁水200ml加入明胶4克，加热溶化，然后保持恒温30℃。在另一容器中放入白兰香精15克，蜂蜡2.2克，加温溶化，加入三乙烯二胺0.1克，2，6-甲苯二异氰酸酯5克，混匀。在水相内放入搅拌叶片，150-200转/分左右分散，维持这个搅拌速度，同时不断调节pH至7，40分钟反应完毕。形成的香精微胶囊粒径在500～1500微米范围。反应液含微胶囊21～22克，反应液去上清用清水洗3次，自然干燥，过筛。

实例4：

清洁水200ml加入骨胶1.8克，加热溶化，然后保持恒温30℃。在另一容器中放大雅韵香精12克，十六酸0.3克，聚甲基聚苯基异氰酸酯4克，0.05克三丁醋酸锡，混匀。在水相内加入搅拌叶片，500～1000转/分分散，维持速度是200转/分，同时不断调节pH使维持在pH7.5左右。50分钟反应完毕。形成的香精微胶囊粒径在50～300微米范围。反应液含香精微胶囊15.5～16克，反应液去上清用清水洗3次，自然干燥，过筛。

Claims (5)

1一种利用界面聚合反应在聚脲内成囊的过程研制成生产香精微胶囊的方法，是通过改变有机相的成份，有机相由香精和囊壁材料异氰酸酯单体所组成，在有机相中添加入香精固化剂、催化剂，通过增加囊壁的厚度，通过调整有机相在含有保护胶的水相中的分散速度，通过使聚合反应在较低温度和较短反应时间中完成，制造出生产回收率在95％以上、留香一年以上、外观圆整、包被完全、无空囊、有三种不同粒径的香精微胶囊，其特征为：

1.1所述的固化剂是在一定温度以上熔化，在一定温度以下凝固的不活泼性物质，有蜂蜡、石蜡、十六酸，用量为香精的2.5～15％，重量比，在聚合反应前添加至香精中，加热至60℃预熔化；

1.2所述的增加囊壁厚度为异氰酸酯与香精的比例增加，从30％～75％，囊壁厚度增加使达到回收分散性极良的微胶囊；

1.3所述的水相，为一般的清水加入能增加水粘度的水溶性中性物质，有聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶、骨胶、阿拉伯胶，用量为水的1～2％，重量比，预加热使溶解，有机相为水相的8～15％。

1.4所述的催化剂为碱性有机胺类的三乙烯二胺、乙二胺、己二胺、三乙胺、三(正)丁胺，用量为有机相的0.01～1％，重量比，在反应前加入有机相中，混匀；

1.5所述的控制较低的聚合反应温度，为添加入催化剂的有机相在水相中分散后进行聚合反应时，温度控制在30～50℃，所述的缩短反应时，为将反应时间控制在30～50分钟完成。

2权利要求1中的一种催化剂的使用配方其特征为三乙烯二胺10％，己二胺10％，重量比，在聚合反应前和反应过程等量滴加至水相中，使水相的pH维持在7.5～8.0。

3权利要求1中的一种香精配方其特征为在香精中加入驱虫剂Deet，杀虫剂生物除虫菊酯，用量为1-10％，重量比，制成防蛀、驱虫香微囊。

4权利要求1中所述的调节分散速度为调节搅拌器转速使有机相在水相中分散的速度改变，转速在1000转/分左右获粒经范围在500～1500微米微胶囊，转速在2000转/分左右获粒经在50～300微米微胶囊，转速在10000转/分左右，获粒径在1～5微米微胶囊。

5权利要求4中一种分散速度10000转/分，其特征为在有机相内各成份混合均匀后，趁热倒入水相中，不需要再恒温，以10000转/分速度分散2分钟，调节pH使保持在7.5～8，每隔10分钟用上述转速搅拌半分钟，30分钟反应完毕。