CN1035511C - 主链中含磺酸盐链节的聚酰亚胺 - Google Patents
主链中含磺酸盐链节的聚酰亚胺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1035511C CN1035511C CN93111577A CN93111577A CN1035511C CN 1035511 C CN1035511 C CN 1035511C CN 93111577 A CN93111577 A CN 93111577A CN 93111577 A CN93111577 A CN 93111577A CN 1035511 C CN1035511 C CN 1035511C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide
- main chain
- group
- tetravalence
- sulfonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 2
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 11
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种主链中含-SO3-M-SO3-链节的聚酰亚胺。-SO3-M-SO3链节中的M为Ba、Ca、Mg等二价金属元素。二阶金属的引入使本发明的聚酰亚胺具有较好的可溶性、耐热性并具有特殊的吸收光谱特征。本发明的聚酰亚胺广泛适用作工程塑料、耐热复合材料、涂料、薄膜、催化剂、隐身材料等。
Description
本发明涉及一种高聚物，特别是一种主链中含磺酸盐(-SO3-M-O3S-)链节的聚酰亚胺。
聚酰亚胺是一种重要的高分子材料。它具有优良的综合性能，其耐热和耐辐射性能是目前工业化生产的高分子材料中最好的，高温下具有突出的介电性能、力学性能、耐辐射性能、耐燃性能、耐磨性能，制品尺寸稳定性好，耐有机溶剂，并且低温性能优良。但现有技术存的问题是：现存的酰亚胺不溶不熔，因而加工困难，成本高，主链上含磺酸盐(-SO3-M-SO3-)链节(其中M为金属)的聚酰亚胺国内外尚未见报到。日本文献J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，29，83-91(1991)。作者HIDEAKI MATSODA报到了一种主链中含COOMOOC的聚脲和聚氨脂脲，其中M为金属，但与本发明主题不属于同一类。
本发明的目的在于提供一种可溶的、易加工、成本低、具有较好耐热性能、特殊的吸收光谱特征及一定功能作用的聚酰亚胺。
本发明的技术解决方案是：一种主链中含磺酸盐(-SO3-M-O3S-)链节的聚酰亚胺，其结构式为：
其中M为所有能形成或具有H2N-Ar-SO3-M-O3S-Ar-NH2结构的二价金属元素；X为四价芳香族基团、四价脂环族及脂肪族基团或四价杂环基团；Y为二价为有机基团；Ar为二价芳香族基团。含金属的-SO3-M-SO3-链节的引入是通过H2N-Ar-SO3-M-O3S-Ar-NH2和二胺与二酐的参与反应实现的。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
1.具有特殊的吸收光谱特征，可作隐身材料等特殊用途；
2.可溶性好，有良好的加工性能；
3.在聚酰亚胺中引进金属以后，增加了材料的功能性，可作催化剂等使用；
4.材料的耐热性能比现有材料有较大提高。
下面通过实施例对本发明作进一步描述。实施例1：主链中含-SO3-Ba-SO3-的聚酰亚胺，其结构式为：反应式为 
制备过程为：在反应瓶中加入定量二胺ASA(Ba)和MDA[ASA(Ba)在总二胺中的摩尔百分比在0～100％之间变化]，以极性溶剂如DMF溶解，在10～25℃搅拌下逐次少量加入二酐(PMDA)粉末(二酐与二胺的摩尔比为1.020∶1，反应中固含量保持在25％，此时得到的分子量最大)，反应4h后，将所得聚酰胺酸(PAA)溶液顷于玻璃板上，刮平、除去溶剂得PAA(Ba)薄膜，此薄膜再经300℃高温真空脱水2h，即得PI(Ba)薄膜。这样就制得了主链上含-SO3-Ba-O3S的聚酰亚胺。
实验测得理化参数为：1.PI(Ba) IR波数(cm-1)
酰亚胺结构 -SO2-O-结构10％ 1775 1725 720 1190 1050 64550％ 1780 1725 720 1190 1050 645100％ 1780 1720 720 1190 1050 645
2.PI(Ba)固体核磁共振碳谱数据(ppm)
I式、II式中的①、②、③、④、⑤、⑥代表C1～6的位置。
C1 C2 C3 C4 C5 C6PI·Ba(10％)(式I，下同) 165.4 142.8 136.9 131.8 117.1 42.3PI·Ba(50％)(式I，下同) 165.4 143.2 138.1 130.9 117.4 42.3PI·Ba(100％)(式II，下同)165.4 142.7 136.8 131.0 117.8 129.2
3.PAA(Ba)粘度ηinh(d1/g)(DMF中，25℃，下同)
10％ 0.75
50％ 0.51
100％ 0.30
4.PI(Ba)的热稳定性(静态空气，升温速率10℃/min，下同)
Td(℃) Tp(℃)
10％ 512.4 602.1
50％ 480.0 530.8
100％ 472.3 508.7
Td：TG中初始分解温度
Tp：DTA中放热峰峰温
用途：PI(Ba)可用作工程塑料，耐热复合材料，涂料，薄膜等，PI(Ba)薄膜比PI薄膜更加光亮。实施例2：其它同实施例1，其不同之处在于主链中的金属Ba被换为Ca，相应理化参数为：PI(Ca) IR波数(cm-1)
酰亚胺结构 -SO2-O-结构10％ 1775 1715 720 1175 1020 64550％ 1775 1720 720 1175 1020 630100％ 1775 1720 720 1175 1020 645
2.PI(Ca)固体核磁共振碳谱数据(ppm)
C1 C2 C3 C4 C5 C6
10％ 165.4 142.0 137.3 130.0 119.0 42.3
50％ 165.4 143.0 136.7 130.5 121.1 42.3
100％ 165.8 145.1 137.6 133.1 116.4 127.8
3.PAA(Ca)粘度
10％ 0.78
50％ 0.52
100％ 0.31
4.PI(Ca)的热稳定性
Td(℃) Tp(℃)
10％ 536.5 574.1
50％ 480.2 540.9
100％ 470.1 498.6实施例3：其它同实施例1，其不同之处在于主链中的金属Ba被换为Sr，相应理化参数为：
1.PI(Sr) IR波数(cm-1)
酰亚胺结构 -SO2-O-结构
10％ 1175 1720 720 1190 1050 645
50％ 1780 1720 720 1180 1050 645
100％ 1780 1720 720 1180 1050 645
2.PI(Sr)固体碳谱(ppm)
C1 C2 C3 C4 C5 C6
10％ 165.4 141.6 137.8 130.1 116.4 41.8
50％ 165.4 143.5 137.8 129.4 116.4 41.8
100％ 164.9 143.5 138.3 133.1 116.4 127.8
3.PAA(Ca)粘度
10％ 0.67
50％ 0.38
100％ 0.22
4.PI(Sr)的热稳定性
Td(℃) Tp(℃)
10％ 517.9 590.6
50％ 490.2 580.2
100％ 467.8 500.1实施例4：其它同实施例1，其不同之处在于主链中的金属Ba被换为Zn，相应理化参数为：
1.PI(Zn) IR波数(cm-1)
酰亚胺结构 -SO2-O-结构
10％ 1775 1720 720 1195 1040 645
50％ 1775 1720 720 1195 1040 645
100％ 1780 1720 720 1195 1040 645
2.PI(Zn)固体碳谱(ppm)
C1 C2 C3 C4 C5 C6
10％ 165.4 143.0 137.8 129.4 116.9 41.8
50％ 165.4 143.0 137.8 129.3 116.8 41.8
100％ 166.0 145.1 137.8 133.7 116.9 127.3
3.PAA(Zn)粘度
10％ 0.83
50％ 0.58
100％ 0.32
4.PI(Zn)的热稳定性
Td(℃) Tp(℃)
10％ 492.0 530.2
50％ 460.7 500.7
100％ 450.9 498.2实施例5：其它同实施例1，其不同之处在于主链中的金属Ba被换为Cu，相应理化参数为：
1.PI(Cu) IR波数(cm-1)
酰亚胺结构 -SO2-O-结构
10％ 1770 1715 720 1175 1035 645
50％ 1775 1720 720 1180 1035 645
100％ 1775 1720 720 1175 1035 645
2.PI(Cu)固体碳谱(ppm)
C1 C2 C3 C4 C5 C6
10％ 165.4 142.9 136.8 129.4 117.1 42.8
50％ 165.4 143.2 138.4 130.2 116.3 42.1
100％ 164.8 143.7 139.1 133.7 116.5 127.8
3.PAA(Cu)料度
10％ 0.62
50％ 0.39
100％ 0.26实施例6：其它同实施例1，其不同之处在于主链中的金属Ba被换为Pb，相应理化参数为：
1.PI(Pb) IR波数(cm-1)
酰亚胺结构 -SO2-O-结构
10％ 1775 1710 720 1175 1035 645
50％ 1775 1720 720 1175 1035 645
100％ 1780 1725 720 1190 1050 645
2.PI(Pb)固体碳谱(ppm)
C1 C2 C3 C4 C5 C6
10％ 165.4 143.1 137.6 130.0 116.4 42.8
50％ 165.4 143.5 137.8 129.4 116.4 41.8
100％ 164.9 143.5 138.3 133.1 116.4 127.9
3.PAA(Pb)粘度
10％ 0.72
50％ 0.45
100％ 0.25
4.PI(Pb)的热稳定性
Td(℃) Tp(℃)
10％ 468.3 536.0
50％ 467.0 492.2
100％ 461.4 484.8实施例7：其它同实施例1，其不同之处在于主链中的金属Ba被换为Co，相应理化参数为：
1.PI(Co) IR波数(cm-1)
酰亚胺结构 -SO2-O-结构
10％ 1750 1715 720 1175 1040 650
50％ 1775 1720 720 1175 1035 650
100％ 1780 1720 720 1175 1040 645
2.PI(Co)固体碳谱(ppm)
C1 C2 C3 C4 C5 C6
10％ 165.4 143.0 137.8 129.4 116.9 41.8
50％ 165.4 142.7 137.6 129.6 117.1 41.9
100％ 166.1 145.2 137.6 132.7 116.8 127.3
3.PAA(Co)粘度
10％ 0.47
50％ 0.30
100％ 0.23
4.PI(Co)的热稳定性
Td(℃) Tp(℃)
10％ 484.4 522.3
50％ 460.7 498.6
100％ 455.6 478.9实施例8：其它同实施例1，其不同之处在于主链中的金属Ba被换为Ni，相应理化参数为：
1.PI(Ni) IR波数(cm-1)
酰亚胺结构 -SO2-O-结构
10％ 1775 1715 720 1175 1020 645
50％ 1780 1715 720 1180 1035 650
100％ 1775 1720 720 1180 1035 650
2.PI(Ni)固体碳谱(ppm)
C1 C2 C3 C4 C5 C6
10％ 165.4 143.0 137.8 130.0 117.4 42.3
50％ 165.4 143.0 137.8 130.0 117.4 42.3
100％ 164.7 142.9 137.6 131.2 117.8 128.1
3.PAA(Ni)粘度
10％ 0.53
50％ 0.40
100％ 0.24
4.PI(Ni)的热稳定性
Td(℃) Tp(℃)
10％ 484.4 522.3
50％ 467.2 500.6
100％ 453.7 489.8
Claims (5)
1.一种主链中含磺酸盐链节的聚酰亚胺，其结构式为
其中M为二价金属元素；X为四价芳香族基团、四价脂环族及脂肪族基团、四价杂环基团；Y为二价有机基团；Ar为二价芳香族基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于M为二价金属Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Cu、Co、Ni。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其特征在于X为：
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其特征在于Y为：
4.1：C6-C20的芳香烃基团及其卤代物；
4.2：C2-C20的烷撑及C3-C20的环烷撑基团；
4.3：C2-C8的烷撑端基的硅氧烷；
其中Q为O，S，CO，SO2，(CH2)1～6等。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其特征在于Ar为
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN93111577A CN1035511C (zh) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | 主链中含磺酸盐链节的聚酰亚胺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN93111577A CN1035511C (zh) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | 主链中含磺酸盐链节的聚酰亚胺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1097430A CN1097430A (zh) | 1995-01-18 |
| CN1035511C true CN1035511C (zh) | 1997-07-30 |
Family
ID=4989346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN93111577A Expired - Fee Related CN1035511C (zh) | 1993-07-10 | 1993-07-10 | 主链中含磺酸盐链节的聚酰亚胺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1035511C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100506895C (zh) * | 2003-08-28 | 2009-07-01 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 阻燃热塑性薄膜及其制造方法 |
| KR100682861B1 (ko) * | 2004-02-17 | 2007-02-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 측쇄 말단에 술폰산기를 가지는 폴리이미드, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질과 연료 전지 |
| KR102529151B1 (ko) * | 2016-01-27 | 2023-05-08 | 삼성전자주식회사 | 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56104941A (en) * | 1980-01-25 | 1981-08-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polysulfonamide ester and preparation therefor |
| US4588805A (en) * | 1984-09-06 | 1986-05-13 | General Electric Company | Sulfonate-terminated polyimides and polyamic acids and method for their preparation |
| JPS6463952A (en) * | 1987-09-03 | 1989-03-09 | Nippon Telegraph & Telephone | Photosensitive polyimide |
| US5214123A (en) * | 1992-02-25 | 1993-05-25 | Eastman Kodak Company | Preparation of aromatic poly(imide-amide)s from CO, primary diamine and di(trifluoro methane sulfonate) containing phthalimide group |
-
1993
- 1993-07-10 CN CN93111577A patent/CN1035511C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56104941A (en) * | 1980-01-25 | 1981-08-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polysulfonamide ester and preparation therefor |
| US4588805A (en) * | 1984-09-06 | 1986-05-13 | General Electric Company | Sulfonate-terminated polyimides and polyamic acids and method for their preparation |
| JPS6463952A (en) * | 1987-09-03 | 1989-03-09 | Nippon Telegraph & Telephone | Photosensitive polyimide |
| US5214123A (en) * | 1992-02-25 | 1993-05-25 | Eastman Kodak Company | Preparation of aromatic poly(imide-amide)s from CO, primary diamine and di(trifluoro methane sulfonate) containing phthalimide group |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J POLYM SCI,POLYM.CHEM.29,83-91(1991),HIDEAKI MATSODA * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1097430A (zh) | 1995-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2754683B1 (en) | Methods of production | |
| CN1239621C (zh) | 聚酰胺组合物 | |
| JP5915193B2 (ja) | ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、及びポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法 | |
| CN1130260C (zh) | 用于水分解的CdZnMS光催化剂及其制备和生产氢气的方法 | |
| CN1111182C (zh) | 聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒以及它们的制备方法 | |
| CN85107439A (zh) | 耐热聚合物树脂的组合物 | |
| CN1187421C (zh) | H级低温直焊聚氨酯漆包线漆 | |
| CN1211263A (zh) | 二氨基苯衍生物、使用了该衍生物的聚酰亚胺及液晶定向膜 | |
| CN1500108A (zh) | 聚酰亚胺共聚物及其制备方法 | |
| CN1572815A (zh) | 新型酸酐和使用该酸酐的聚酰亚胺 | |
| CN1035511C (zh) | 主链中含磺酸盐链节的聚酰亚胺 | |
| CN1039802A (zh) | 新型氨基甲酸酯、其制备及其作为燃料添加剂的用途 | |
| CN1772812A (zh) | 一种增强增韧耐磨的聚酰亚胺复合材料 | |
| CN1325412A (zh) | 芳香族聚碳化二亚胺及其片材 | |
| CN1035514A (zh) | 聚酰胺-酰亚胺溶液及其制备方法 | |
| CN1427021A (zh) | 聚酰胺酸的制造方法以及聚酰胺酸溶液 | |
| CN87107289A (zh) | 聚苯醚的生产方法 | |
| CN1876615A (zh) | 双端基邻苯二甲腈、树脂、固化物及其制备方法和用途 | |
| CN1871280A (zh) | 制备聚醚酰亚胺的相转移催化法 | |
| CN1445258A (zh) | 电荷传输聚合物 | |
| CN1274760C (zh) | 可固化环氧树脂组合物及其制造方法 | |
| CN1823113A (zh) | 具有喹喔啉单元的二胺、聚酰亚胺前体以及聚酰亚胺及其应用 | |
| CN1814645A (zh) | 用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法和用法 | |
| CN1326233A (zh) | 电化学电池的还原正极材料 | |
| CN1301282C (zh) | 侧链末端包含磺酸基的聚酰亚胺及采用它的聚合物电解液和燃料电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |