CN103664458A - 一种粗异戊烯选择性加氢的方法 - Google Patents

一种粗异戊烯选择性加氢的方法 Download PDF

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许惠明
范存良
瞿卫国
方玲
王禾
孙俊
黄鑫
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Abstract

一种粗异戊烯的选择性加氢的方法,该方法包括将粗异戊烯馏份物料在氮气和氢气混合气体的存在下通过固定床催化剂床层进行加氢反应。体积液时空速控制为4.0~12.0hr-1,系统压力控制为0.5~2.0MPa,反应物进料温度控制为30~80℃。粗异戊烯馏份物料以其中异戊二烯计,氢气与粗异戊烯馏份的投料摩尔比为(1~1.5)∶1,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70~95%。催化剂是球形Pd/Al2O3负载型催化剂,粒径为3~5mm,催化剂中Pd的重量百分含量为0.25~0.32%。采用本发明的加氢工艺可以在其它加氢条件不变的前提下,使粗异戊烯馏份中的异戊二烯转化为异戊烯并有效抑制1-戊烯的异构化反应,提高加氢后粗异戊烯中的1-戊烯含量。

Description

一种粗异戊烯选择性加氢的方法
技术领域
本发明涉及一种粗异戊烯的选择性加氢方法,特别涉及将含有共轭双烯烃的粗异戊烯馏份在氮气和氢气混合气体的存在下通过Pd/Al2O3催化剂床层进行加氢,使其中的异戊二烯转化为异戊烯并有效抑制1-戊烯异构化反应的方法。
背景技术
在石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份,目前碳五馏份最有价值的综合利用是通过物理的方法来分离取得其中的间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯,这三种双烯烃在精细化工和异戊橡胶领域用途非常广泛。碳五馏份的组成是相当复杂的,在进行双烯烃的分离时必须将一部分含有碳五单烯烃和烷烃的碳五物料分离出来,这部分物料约占碳五馏份物料总量的30%,通常被称为粗异戊烯馏份。目前粗异戊烯馏份主要用作生产异戊烯的原料。由于这些粗异戊烯馏份中含有许多沸点十分接近的化合物,异戊烯从中分离并不容易。目前最多采用的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法,即先将粗异戊烯馏份进行选择性加氢脱除异戊二烯,然后加氢后粗异戊烯馏份与甲醇反应生成甲基叔戊基醚,再精制得到高纯度甲基叔戊基醚,最后经高温裂解获得异戊烯,异戊烯主要用于生产频哪酮,进而生产高效三唑类杀菌剂和植物生长调节剂、除草剂等,还用作许多香料、农药中间体,也可用作紫外线吸收剂、照相感光材料和混凝土分散剂等。在粗异戊烯馏份中一般异戊烯含量为18~25%(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯),1-戊烯含量为8~15%,异戊二烯含量为0.3~1.25%。目前粗异戊烯馏份除了生产异戊烯外,其中可用作生产高效低毒、光谱活性杀菌剂丙环唑原料的1-戊烯并没有得到分离利用,主要原因是在粗异戊烯馏份进行选择性加氢过程中,在异戊二烯加氢的同时伴有1-戊烯的临氢异构转化为反式-2-戊烯,使得加氢后粗异戊烯馏份中1-戊烯含量显著降低,分离1-戊烯的能耗过高。
发明内容
本发明提供了一种粗异戊烯的选择性加氢的方法,它要解决的技术问题是将含有共轭双烯烃的粗异戊烯馏份在氮气和氢气混合气体的存在下通过Pd/Al2O3催化剂床层进行加氢,使其中的异戊二烯转化为异戊烯并有效抑制1-戊烯的异构化反应,提高加氢后粗异戊烯中的1-戊烯含量。
以下是本发明具体的技术方案:
一种粗异戊烯的选择性加氢的方法,该方法包括将粗异戊烯馏份物料在氮气和氢气混合气体的存在下通过固定床催化剂床层进行加氢反应。体积液时空速控制为4.0~12.0hr-1,系统压力控制为0.5~2.0MPa,反应物进料温度控制为30~80℃。粗异戊烯馏份物料以其中异戊二烯计,氢气与粗异戊烯馏份物料的投料摩尔比为(1~1.5)∶1,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70~95%。催化剂是球形Pd/Al2O3负载型催化剂,粒径为3~5mm,催化剂中Pd的重量百分含量为0.25~0.32%。
上述所述的反应物料的体积液时空速最好为6.0~8.0hr-1;反应压力最好为1.0~1.5MPa;反应温度最好为40~60℃;氢气与粗异戊烯馏份中的异戊二烯摩尔比最好为1.1~1.3∶1;氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量最好为85~90%。
采用的Pd/Al2O3负载型催化剂为经典的不饱和烃选择性加氢催化剂,这种催化剂除了可以催化共轭双烯烃的加氢外,还是催化单烯烃临氢异构的催化剂。在粗异戊烯馏份加氢过程中,通常认为在异戊二烯加氢时,异戊二烯优先经由化学吸附与催化剂表面的Pd活性位形成表面中间产物,再与气相中的氢气反应转化成异戊烯,控制步骤是异戊二烯在催化剂表面的化学吸附,而在1-戊烯的异构化过程中,氢气分子在催化剂表面活性位发生化学解离吸附(控制步骤),生成2个分子的M-H(M为活性位),同时1-戊烯的双键在催化剂表面与两个活性吸附中心生成物种2M-C5H10(二个M与1-戊烯双键成四员环),2M-C5H10和一个分子的M-H反应转化成M-C5H11,如M-C5H11继续与一个分子的M—H反应生成正戊烷;如发生脱氢反应则可以生成1-戊烯和2-戊烯,由于2-戊烯热力学稳定性高于1-戊烯,故在异构化产物中以2-戊烯为主。
本发明的实质是在加氢的气氛中混入适量的氮气气体。发明人通过研究和机理分析发现,Pd/Al2O3催化剂表面吸附氢的浓度高低是在粗异戊烯馏份加氢时有效抑制1-戊烯异构化反应的关键。催化剂表面吸附氢的浓度与加氢气氛中氢气浓度有关,氢气浓度越高则溶解在粗异戊烯馏份中氢气浓度越高,此时1-戊烯的异构化反应越严重,反之在保证异戊二烯基本转化的前提下(要求加氢后异戊二烯含量≤0.02%,否则影响后续催化剂的稳定性),尽可能降低加氢气氛中氢气浓度则可以实现对异构化反应的控制。
粗异戊烯馏份在经过选择性加氢脱除其中的异戊二烯后,再与甲醇在强酸性阳离子催化剂作用下进行醚化,使异戊烯转化成甲基叔戊基醚,再精制得到高纯度甲基叔戊基醚和醚后碳五。1-戊烯主要存在于醚后碳五馏份中,以这种醚后碳五馏份为原料,经精密分馏可以得到含量在95%以上的1-戊烯产品。醚后碳五馏份中1-戊烯含量越高,则分离1-戊烯的能耗越低,一般1-戊烯含量在8%以上时,才有工业化生产价值。
与现有技术相比本发明的优点十分显著,加氢步骤的工艺十分简单,只是在加氢时将纯氢气改用氮气和氢气的混合气,在其它加氢条件不变的前提下,使粗异戊烯馏份中的异戊二烯转化为异戊烯并有效抑制1-戊烯的异构化反应,提高加氢后粗异戊烯中的1-戊烯含量。
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述,在实施例中,体积液体空速、异戊二烯转化率、1-戊烯转化率定义分别为:
Figure BSA00000783238800031
Figure BSA00000783238800032
Figure BSA00000783238800033
具体实施方式
实施例和对比例采用的粗异戊烯馏份原料组分见下表:
Figure BSA00000783238800041
【实施例1~10】
加氢反应在不锈钢管式反应器中进行,反应器为一根尺寸为φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器。反应管中装填100ml催化剂,催化剂是球形Pd/Al2O3负载型催化剂,粒径为3~5mm,催化剂中Pd的重量百分含量为0.25~0.32%,反应器底部装填惰性瓷球。进料前需用氢气对新鲜催化剂进行活化。。
粗异戊烯馏份物料经预热后用泵以设定的速率由底部送入加氢反应器,氮气和氢气的混合气体通过气体分布器进入反应器内,粗异戊烯馏份物料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。加氢产物由加氢反应器上部进入一气液分离器,液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空,或压缩后返回反应系统。
各实施例具体的加氢反应条件见表1。
【比较例1】
氢气中不加入氮气气体,为纯氢气,其余同实施例1~10。各比较例具体的加氢反应条件见表1。
分别取加氢反应进行了72小时的实施例和比较例的加氢产物,用气相色谱仪进行组成分析并计算异戊二烯转化率、1-戊烯转化率和加氢液中1-戊烯含量,结果见表2。
表1.
Figure BSA00000783238800051
*碳五即粗异戊烯馏分物料,并以物料中异戊二烯的总量计;
表2.
Figure BSA00000783238800052

Claims (6)

1.一种粗异戊烯的选择性加氢的方法,其特征在于:将粗异戊烯馏份物料在氮气和氢气混合气体的存在下通过固定床催化剂床层进行加氢反应。体积液时空速控制为4.0~12.0hr-1,系统压力控制为0.5~2.0MPa,反应物进料温度控制为30~80℃。粗异戊烯馏份物料以其中异戊二烯计,氢气与粗异戊烯馏份物料的投料摩尔比为(1~1.5)∶1,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70~95%。催化剂是球形Pd/Al2O3负载型催化剂,粒径为3~5mm,催化剂中Pd的重量百分含量为0.25~0.32%。
2.根据权利要求1所述的粗异戊烯的选择性加氢的方法,其特征在于所述的体积液时空速控制为6~8hr-1
3.根据权利要求1所述的粗异戊烯的选择性加氢的方法,其特征在于所述的系统压力控制为1.0~1.5MPa。
4.根据权利要求1所述的粗异戊烯的选择性加氢的方法,其特征在于所述的反应物进料温度控制为40~60℃。
5.根据权利要求1所述的粗异戊烯的选择性加氢的方法,其特征在于所述的氢气与粗异戊烯馏份中的异戊二烯摩尔比为1.1~1.3∶1。
6.根据权利要求1所述的粗异戊烯的选择性加氢的方法,其特征在于所述的氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为85~90%。
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