CN103668541A - 一种含pbat的可降解纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含PBAT的可降解纤维及其制备方法，由包含以下重量份的组分制成：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)30-90份，高分子聚合物10-70份；将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及高分子聚合物真空干燥至水分含量为100ppm以下，并按比例混合后进行熔融纺丝，并冷却、绕卷成型，得到含PBAT的可降解纤维的预牵伸丝。与现有技术相比，本发明得到的纤维具有较好的可纺性、较高的力学强度以及持续稳定的柔软手感，具有广泛的应用领域，同时本发明的制备方法简单，易操作，一般的纺丝设备即可工业生产，而无需进行设备改造，节省成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域中的可降解纤维及其制备方法，尤其是涉及一种含PBAT的可降解纤维及其制备方法。
背景技术
在可降解材料中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是对苯二甲酸、己二酸和丁二醇的三元共聚物，易加工，有较强的韧性和良好的生物降解性，在土壤或堆肥的条件下分解为二氧化碳、生物质和水，其他性能类似于低密度聚乙烯。同时PBAT纤维材料具有良好的生物降解性，手感较PLA等纤维材料柔软，具有较好的弹性，耐热性好，比普通材料耐高温，这些优点决定了其具有广阔的应用前景。但是，由于PBAT的合成过程采用无规共聚，使得其不容易结晶，制约了PBAT纤维制备技术的发展以及PBAT作为纤维材料的应用。因此，以PBAT为原料制备一种符合环保和可持续发展要求的可降解纤维，可拓展其应用领域，具有重要的市场意义。
中国专利CN 101760796A介绍了一种PBT高弹丝的制作方法，通过该方法得到的纤维的强度为30.91-35.52cN/tex，伸长率为30-60％，有极好的伸长弹性回复率和柔软易染色的特点。但其纺丝温度较高，易产生热降解现象。阚瑞俊采用PBAT改变PHBV的结晶形态，PHBV/PBAT共混物相对纯PHBV有更宽的加工窗口，扩宽了其熔融可纺性，但是其共混物的熔喷无纺布的效果并不好，有待进一步的提高(东华大学，硕士论文，2010)。齐中华采用静电纺丝技术制备PHBV/Ecoflex(PBAT)共混体系的超细纤维毡，并分析了Ecoflex的加入对电纺纤维的平均直径和直径分布的影响，但在纺丝前需要配置PHBV/Ecoflex/二氯甲烷溶液，工艺较复杂(合成技术与应用，2008)。
针对上述问题，本发明采用PBAT与其它高分子材料共混后进行熔融纺丝，其中，用来纺丝的线性聚酯的分子量高，且分布较均匀时，得到的纤维的性能较好，在纺丝过程中加长冷却距离，从而有效的改善了PBAT纺丝过程中不易冷却，容易粘结的问题。同时工艺简单易行，可改善PBAT纤维的性能，有效拓宽PBAT纤维材料的应用领域。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较好的可纺性、较高的力学强度以及持续稳定的柔软手感的含PBAT的可降解纤维及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含PBAT的可降解纤维，由包含以下重量份的组分制成：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT) 30-90份
高分子聚合物 10-70份。
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔点为110～160℃，热分解温度高于300℃，重均分子量为4～12万，分子量分散度为1.5～3。
所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔点优选为130～150℃，重均分子量优选为8～10万，分子量分散度优选为2～2.5。
所述的高分子聚合物选自聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或聚乳酸(PLA)中的一种或两种。
所述的聚羟基丁酸的重均分子量为7～30万，所述的聚羟基丁酸-戊酸酯的重均分子量为10～40万，所述的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为9～15万，所述的聚乳酸的重均分子量为6～16万。
一种含PBAT的可降解纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及高分子聚合物真空干燥至水分含量为100ppm以下；
(2)将干燥后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与高分子聚合物按比例混合后进行熔融纺丝，并冷却、绕卷成型，直接得到含PBAT的可降解纤维的预牵伸丝。
该方法还可以将干燥后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与高分子聚合物按比例混合后，用双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到共混颗粒；再将共混颗粒真空干燥至水分含量为100ppm以下后进行熔融纺丝，并冷却、绕卷成型，得到含PBAT的可降解纤维的预牵伸丝。
所述的真空干燥的时间为24～48小时，真空干燥的温度为70～100℃，所述的熔融纺丝的温度为180～245℃，所述的冷却为采用加长距离冷却，冷却的距离为3～5m，卷绕的速度为500～1500m/min。
所述的熔融纺丝采用螺杆型纺丝机。
所述的挤出的温度为170～220℃，双螺杆挤出机的螺杆的转速为100～500rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
与普通的PBAT纤维相比，本发明得到的纤维具有较好的可纺性、较高的力学强度以及持续稳定的柔软手感，因此可扩展其应用领域，广泛应用在纺织等领域。同时本发明的制备方法简单，易操作，一般的纺丝设备即可工业生产，而无需进行设备改造，节省成本。本发明中通过添加高分子聚合物提高PBAT纤维的性能，采用加长冷却距离的方式，有效改善纺丝过程中丝条粘结的问题，得到性能良好的纤维材料。
附图说明
图1为螺杆型纺丝机的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸丁二醇酯(PBAT，重均分子量为10万)、聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV，重均分子量为30万)和聚乳酸(PLA，重均分子量为8万)颗粒进行真空干燥，至水分为100ppm，干燥温度为95℃，干燥时间30h。
(2)取干燥后的47份PBAT、45份PLA和8份的PHBV混合后用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制成母粒，挤出温度为180℃，螺杆转速为300rpm。
(3)将母粒干燥至水分含量达到100ppm，经如图1所示的螺杆型纺丝机中的料斗1、螺杆2、箱体3、计量泵4的熔融、挤出、过滤、计量处理，从喷丝板5挤出，加长距离6冷却后，经过集束上油装置7和卷绕辊8，得到含PBAT的可降解纤维。
其中，纺丝温度190℃，I区/II区/III区/IV区温度分别为180/190/190/190℃，箱体温度为190℃，管道温度为190℃，计量泵温度为190℃，卷绕速度800m/min，冷却距离为3m，制得纤维强度为1.5cN/tex，伸度为69％，手感柔软，在室温下放置一周后，手感仍柔软。
实施例2
(1)将聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸丁二醇酯(PBAT，重均分子量为12万)、聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV，重均分子量为20万)颗粒进行真空干燥，至水分为100ppm，干燥温度为80℃，干燥时间48h。
(2)取干燥后的30份PBAT、70份的PHBV混合后经如图1所示的螺杆型纺丝机中的料斗1、螺杆2、箱体3、计量泵4的熔融、挤出、过滤、计量处理，从喷丝板5挤出，加长距离6冷却后，经过集束上油装置7和卷绕辊8，得到含PBAT的可降解纤维。
其中，纺丝温度200℃，I区/II区/III区/IV区温度分别为190/200/200/200℃，箱体温度为200℃，管道温度为200℃，计量泵温度为200℃，卷绕速度1200m/min，冷却距离为4m，制得纤维强度为1.1cN/tex，伸度为92％，手感柔软，在室温下放置一周后，手感仍柔软。
实施例3
(1)将聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸丁二酯(PBAT，重均分子量为6万)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS，重均分子量为10万)颗粒进行真空干燥，至水分为100ppm，干燥温度为85℃，干燥时间40h。
(2)取干燥后的90份PBAT、10份的PBS混合后经料斗1、螺杆2、箱体3、计量泵4的熔融、挤出、过滤、计量处理，从喷丝板5挤出，加长距离6冷却后，经过集束上油装置7和卷绕辊8，得到含PBAT的可降解纤维。
其中，纺丝温度245℃，I区/II区/III区/IV区温度分别为235/245/245/245℃，箱体温度为245℃，管道温度为245℃，计量泵温度为245℃，卷绕速度1500m/min，冷却距离为3.5m，制得纤维强度为1.2cN/tex，伸度为84％，手感柔软。
实施例4
(1)将聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸丁二醇酯(PBAT，重均分子量为10万)和聚乳酸(PLA，重均分子量为12万)颗粒进行真空干燥，至水分为100ppm，干燥温度为95℃，干燥时间28h。
(2)取干燥后的65份PBAT、35份PLA颗粒混合后用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制成母粒，挤出温度为170℃，螺杆转速为100rpm。
(3)然后将母粒干燥至水分含量达到100ppm，经料斗1、螺杆2、箱体3、计量泵4的熔融、挤出、过滤、计量处理，从喷丝板5挤出，加长距离6冷却后，经过集束上油装置7和卷绕辊8，得到含PBAT的可降解纤维。
其中，纺丝温度210℃，I区/II区/III区/IV区温度分别为200/210/210/210℃，箱体温度为210℃，管道温度为210℃，计量泵温度为210℃，卷绕速度1000m/min，冷却距离为4m，制得纤维强度为1.4cN/tex，伸度为78％，手感柔软，。
实施例5
(1)将聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸丁二醇酯(PBAT，重均分子量为4万)、聚乳酸(PLA，重均分子量为6万)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS，重均分子量为9万)颗粒进行真空干燥，至水分为100ppm，干燥温度为85℃，干燥时间30h。
(2)取干燥后的40份PBAT、40份PLA和20份PBS颗粒混合后用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制成母粒，挤出温度为190℃，螺杆转速为500rpm。
(3)然后将母粒干燥至水分含量达到100ppm，经料斗1、螺杆2、箱体3、计量泵4的熔融、挤出、过滤、计量处理，从喷丝板5挤出，加长距离6冷却后，经过集束上油装置7和卷绕辊8，得到含PBAT的可降解纤维。
其中，纺丝温度220℃，I区/II区/III区/IV区温度分别为210/220/220/220℃，箱体温度为220℃，管道温度为220℃，计量泵温度为220℃，卷绕速度500m/min，冷却距离为3.5m，制得纤维强度为1.7cN/tex，伸度为53％，手感柔软。
实施例6
(1)将聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸丁二醇酯(PBAT，重均分子量为9万)、聚羟基丁酸(PHB，重均分子量为17万)颗粒进行真空干燥，至水分为100ppm，干燥温度为80℃，干燥时间48h。
(2)取干燥后的70份PBAT、30份的PHB混合后经料斗1、螺杆2、箱体3、计量泵4的熔融、挤出、过滤、计量处理，从喷丝板5挤出，加长距离6冷却后，经过集束上油装置7和卷绕辊8，得到含PBAT的可降解纤维。
其中，纺丝温度230℃，I区/II区/IN区/IV区温度分别为220/230/230/230℃，箱体温度为230℃，管道温度为230℃，计量泵温度为230℃，卷绕速度900m/min，冷却距离为4.5m，制得纤维强度为1.3cN/tex，伸度为77％，手感柔软。
实施例7
一种含PBAT的可降解纤维，由包含以下重量份的组分制成：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT) 30份
高分子聚合物 70份。
其中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔点为110℃，热分解温度高于300℃，重均分子量为8万，分子量分散度为1.5。
高分子聚合物为聚羟基丁酸(PHB)与聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)的混合物，各占35份。其中聚羟基丁酸的重均分子量为7万，聚羟基丁酸-戊酸酯的重均分子量为10万。
一种含PBAT的可降解纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及高分子聚合物真空干燥至水分含量为100ppm以下；
(2)将干燥后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与高分子聚合物按比例混合，用双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到共混颗粒；
(3)将步骤(2)得到的共混颗粒干燥至水分含量为100ppm以下后采用螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，并冷却、绕卷成型，得到含PBAT的可降解纤维的预牵伸丝。
步骤(1)真空干燥的时间为24小时，真空干燥的温度为100℃；步骤(2)挤出的温度为220℃，螺杆的转速为500rpm；步骤(3)熔融纺丝的温度为180℃，冷却为采用加长距离冷却，冷却的距离为3m，卷绕的速度为500m/min。制得纤维强度为1.2cN/tex，伸度为80％，手感较柔软。
实施例8
一种含PBAT的可降解纤维，由包含以下重量份的组分制成：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT) 90份
高分子聚合物 10份。
其中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔点为130℃，热分解温度高于300℃，重均分子量为8万，分子量分散度为2。
高分子聚合物为聚羟基丁酸(PHB)与聚乳酸(PLA)的混合物，各占5份。其中，聚羟基丁酸的重均分子量为30万，聚乳酸的重均分子量为16万。
一种含PBAT的可降解纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及高分子聚合物真空干燥至水分含量为100ppm以下；
(2)将干燥后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与高分子聚合物按比例混合后进行熔融纺丝，并冷却、绕卷成型，直接得到含PBAT的可降解纤维的预牵伸丝。
熔融纺丝采用螺杆型纺丝机。
步骤(1)真空干燥的时间为48小时，真空干燥的温度为70℃步骤(2)熔融纺丝的温度为180℃，冷却为采用加长距离冷却，冷却的距离为5m，卷绕的速度为1500m/min。制得纤维强度为1.4cN/tex，伸度为91％，手感柔软。
实施例9
一种含PBAT的可降解纤维，由包含以下重量份的组分制成：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT) 50份
高分子聚合物 50份。
其中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔点为150℃，热分解温度高于300℃，重均分子量为10万，分子量分散度为2.5。
高分子聚合物为聚羟基丁酸-戊酸酯(PHBV)与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的混合物，各占25份。其中，聚羟基丁酸-戊酸酯的重均分子量为40万，聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为15万。
一种含PBAT的可降解纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及高分子聚合物真空干燥至水分含量为100ppm以下；
(2)将干燥后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与高分子聚合物按比例混合，用双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到共混颗粒；
(3)将步骤(2)得到的共混颗粒干燥至水分含量为100ppm以下后采用螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，并冷却、绕卷成型，得到含PBAT的可降解纤维的预牵伸丝。
步骤(1)真空干燥的时间为48小时，真空干燥的温度为70℃；步骤(2)挤出的温度为170℃，螺杆的转速为400rpm；步骤(3)熔融纺丝的温度为180℃，冷却为采用加长距离冷却，冷却的距离为4.5m，卷绕的速度为1000m/min。制得纤维强度为1.2cN/tex，伸度为71％，手感柔软。
实施例10
一种含PBAT的可降解纤维，由包含以下重量份的组分制成：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT) 60份
高分子聚合物 40份。
其中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔点为160℃，热分解温度高于300℃，重均分子量为8万，分子量分散度为3。
高分子聚合物选自聚羟基丁酸(PHB)。其中，聚羟基丁酸的重均分子量为20万。
一种含PBAT的可降解纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及高分子聚合物真空干燥至水分含量为100ppm以下；
(2)将干燥后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与高分子聚合物按比例混合后进行熔融纺丝，并冷却、绕卷成型，直接得到含PBAT的可降解纤维的预牵伸丝。
其中，熔融纺丝采用螺杆型纺丝机。步骤(1)真空干燥的时间为24小时，真空干燥的温度为100℃；步骤(2)熔融纺丝的温度为245℃，冷却为采用加长距离冷却，冷却的距离为5m，卷绕的速度为800m/min。制得纤维强度为1.1cN/tex，伸度为87％，手感柔软。
比较例1
(1)将聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸丁二醇酯(PBAT，重均分子量为8万)颗粒进行真空干燥，至水分为100ppm，干燥温度为80℃，干燥时间24h。
(2)将干燥后的PBAT经料斗1、螺杆2、箱体3、计量泵4的熔融、挤出、过滤、计量处理，从喷丝板5挤出，加长距离6冷却后，经过集束上油装置7和卷绕辊8，得到PBAT可降解纤维。
其中，纺丝温度240℃，I区/II区/III区/IV区温度分别为230/240/240/240℃，箱体温度为240℃，管道温度为240℃，计量泵温度为240℃，卷绕速度1000m/min，冷却距离为4m，制得纤维强度为0.78eN/tex，伸度为237％，手感柔软。其强度为0.78cN/tex，伸度为237％。在纺丝过程中，出现粘结及断丝现象，制成的纤维强度较差。
比较例2
(1)将聚对苯二甲酸丁二酯-5二酸丁二醇酯(PBAT，重均分子量为8万)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS，重均分子量为12万)进行真空干燥，至水分为100ppm，干燥温度为90℃，干燥时间30h。
(2)取干燥后的95份PBAT和5份PBS混合后用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制成母粒，挤出温度为180℃，螺杆转速为200rpm。
(3)然后将母粒干燥至水分含量达到100ppm，经料斗1、螺杆2、箱体3、计量泵4的熔融、挤出、过滤、计量处理，从喷丝板5挤出，加长距离6冷却后，经过集束上油装置7和卷绕辊8，得到含PBAT的可降解纤维。
其中，纺丝温度220℃，I区/II区/III区/IV区温度分别为210/220/220/220℃，箱体温度为220℃，管道温度为220℃，计量泵温度为220℃，卷绕速度900m/min，冷却距离为3.5m，制得纤维强度为0.71cN/tex，伸度为241％，手感柔软。由于PBS添加量太小，且经过两次熔融过程，可纺性下降，出现断丝现象。
比较例3
(1)将聚乳酸(PLA，重均分子量为8万)进行真空干燥，至水分为100ppm，干燥温度为I00℃，干燥时间32h。
(2)将干燥后的PLA经料斗1、螺杆2、箱体3、计量泵4的熔融、挤出、过滤、计量处理，从喷丝板5挤出，加长距离6冷却后，经过集束上油装置7和卷绕辊8，得到PLA纤维。
其中，纺丝温度250℃，I区/II区/III区/IV区温度分别为240/250/250/250℃，箱体温度为250℃，管道温度为250℃，计量泵温度为250℃，卷绕速度1000m/min，冷却距离为5m，制得纤维强度为2.35cN/tex，伸度为89％，PLA纤维无弹性且硬，限制了其应用领域。
通过以上实施例和比较例的结果可知，本发明中得到的含PBAT的可降解纤维，其强度≥1.1eN/dtex，伸度为70-100％。当冷却距离加长后，可有效改善纺丝过程出现的粘结问题，同时PBAT具有良好的弹性及耐热性，与其他可降解高分子材料共混后进行纺丝，不仅可提高共混纤维的性能，而且得到的含PBAT的纤维手感柔软，仍具有可降解性。
Claims (10)
1.一种含PBAT的可降解纤维，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT) 30-90份
高分子聚合物 10-70份。
2.根据权利要求1所述的一种含PBAT的可降解纤维，其特征在于，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔点为110～160℃，热分解温度高于300℃，重均分子量为4～12万，分子量分散度为1.5～3。
3.根据权利要求2所述的一种含PBAT的可降解纤维，其特征在于，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的熔点优选为130～150℃，重均分子量优选为8～10万，分子量分散度优选为2～2.5。
4.根据权利要求1所述的一种含PBAT的可降解纤维，其特征在于，所述的高分子聚合物选自聚羟基丁酸、聚羟基丁酸-戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚乳酸中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的一种含PBAT的可降解纤维，其特征在于，所述的聚羟基丁酸的重均分子量为7～30万，所述的聚羟基丁酸-戊酸酯的重均分子量为10～40万，所述的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为9～15万，所述的聚乳酸的重均分子量为6～16万。
6.一种如权利要求1～5任一所述的含PBAT的可降解纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及高分子聚合物真空干燥至水分含量为100ppm以下；
(2)将干燥后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与高分子聚合物按比例混合后进行熔融纺丝，并冷却、绕卷成型，直接得到含PBAT的可降解纤维的预牵伸丝。
7.根据权利要求6所述的一种含PBAT的可降解纤维的制备方法，其特征在于，该方法还可以将干燥后的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与高分子聚合物按比例混合后，用双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，得到共混颗粒；再将共混颗粒真空干燥至水分含量为100ppm以下后进行熔融纺丝，并冷却、绕卷成型，得到含PBAT的可降解纤维的预牵伸丝。
8.根据权利要求6或7所述的一种含PBAT的可降解纤维的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥的时间为24～48小时，真空干燥的温度为70～100℃，所述的熔融纺丝的温度为180～245℃，所述的冷却为采用加长距离冷却，冷却的距离为3～5m，卷绕的速度为500～1500m/min。
9.根据权利要求6或7所述的一种含PBAT的可降解纤维的制备方法，其特征在于，所述的熔融纺丝采用螺杆型纺丝机。
10.根据权利要求7所述的一种含PBAT的可降解纤维的制备方法，其特征在于，所述的挤出的温度为170～220℃，双螺杆挤出机的螺杆的转速为100～500rpm。
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