CN103772669A

CN103772669A - 一种共聚酯及其生产方法和用途

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Publication number: CN103772669A
Application number: CN201210398583.9A
Authority: CN
Inventors: 卢群英; 李旭; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明公开了一种共聚酯及其生产方法和用途，该共聚酯中主要含有由对苯二甲酸二甲酯形成的结构单元、乙二元醇结构单元和2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元，共聚酯中还含有来自于无机磷酸盐的磷元素。所述共聚酯的生产方法为由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇进行酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚反应得到共聚酯；并在酯交换反应后期或缩聚反应阶段添加无机磷酸盐。本发明的共聚酯可应用于纤维、树脂及薄膜等领域，所制成的成品具有良好的耐水解性能。

Description

一种共聚酯及其生产方法和用途

技术领域

本发明涉及一种共聚酯及其生产方法和用途。

背景技术

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等，由于其本身所具有的优异的机械、物理和化学性能，被广泛用作纤维、薄膜、树脂和其他模塑产品。

在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍；但在湿热下聚酯链段却极易发生水解断裂，在100℃以上、相对湿度100%的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快10⁴倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链中的酯键、末端基羧基和羟基导致聚酯的耐水解性能较差，特别是聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解。所以聚酯末端羧基的含量越高，其耐水解性越差。水解使得聚酯材料的力学及其他性能迅速恶化，这就极大地限制了它在一些要求湿热的产业上的应用。

因此，为了扩展聚酯的应用领域，国内外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究。早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出交联、表面涂层等方法，但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。

目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。专利CN 1312327A公开了通过使用含有环氧和氨基基团的高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但该种封端剂的制备过程复杂，另外环氧基团化合物的共混反应活性不高，需要大量的添加，这就导致了成本增加。国际申请WO83/1253公开了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性，推荐的稳定剂为碳化二亚胺。但是，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良耐水解性能的共聚酯。

本发明的技术解决方案是：

一种共聚酯，其中主要含有由对苯二甲酸二甲酯形成的结构单元、乙二元醇结构单元和2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元，其中构成共聚酯的二元醇成分中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元的含量为2.0～80.0mol%；共聚酯中还含有来自于无机磷酸盐的磷元素，磷元素含量占共聚酯总量的5～200ppm，无机磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5～2。

为了提高共聚酯的耐水解性能，本发明共聚酯的醇成分中，除含有直链的脂肪族乙二醇结构单元外，还含有带侧链的2,2-二甲基-1,3-丙二醇（NPG）结构单元。NPG结构单元能够改善共聚酯的结晶和非晶形态，使结晶区部分微晶化、降低非晶区部分的活性，从而降低聚合物材料在高温高湿环境下的活动性，进而提高共聚酯的耐水解性。

在共聚酯的醇成分中，NPG结构单元的含量为2.0～80.0mol%，在此范围内，既可以保留共聚酯本身的特性，又能提高共聚酯的耐水解性能。若共聚酯醇成分中该结构单元含量大于80.0mol%，则共聚酯的结晶性能变差，导致最终聚酯纤维的强伸度变差；若共聚酯醇成分中该结构单元含量小于2.0mol%，则对共聚酯的性能没有改善效果。优选NPG结构单元的含量为4.0～60.0mol%。

一般聚合物体系会呈酸性或碱性，而这两种体系均会加速聚合物的分解，影响其耐水解性能。缓冲剂无机磷酸盐能够调节聚合物体系的酸碱平衡，抑制能够加速共聚酯水解的条件，从而进一步提高共聚酯的耐水解性能。本发明所述共聚酯中含有占共聚酯总量5～200ppm的来自于无机磷酸盐的磷元素，无机磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5～2。

本发明所述共聚酯中还优选含有相对于共聚酯重量为60～500ppm的来自无机锑化合物的锑元素，相对于共聚酯重量为20～200ppm的来自有机酸锰化合物的锰元素，相对于共聚酯重量为5～200ppm的来自稳定剂磷化合物的磷元素。

本发明所述共聚酯的制备方法为：

（1）由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇进行酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚反应得到共聚酯，其中2,2-二甲基-1,3-丙二醇占二元醇总量的3～90mol%，优选5～70mol%；

（2）在酯交换反应后期或缩聚反应阶段添加以磷元素计相当于最终共聚酯总量10～240ppm的无机磷酸盐，无机磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5～2。

上述无机磷酸盐缓冲剂为碱金属磷酸盐和/或碱土金属磷酸盐。碱金属优选钾或钠，碱土金属优选钙或镁。详细地说是碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐、碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱土金属次磷酸盐或其组合。

具体的可以是Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、Na₂HPO₃、K₂HPO₃、NaH₂PO₂、KH₂PO₂、Ca₃(PO₄)₂、Ca(H₂PO₂)₂、CaHPO₄、CaHPO₃中的一种或几种，其中最优选NaH₂PO4和/或KH₂PO₄。本发明所选用的无机磷酸盐缓冲剂具有耐高温不易挥发的特性。无机磷酸盐的添加量以磷元素计为相对于共聚酯重量为10～240ppm，当无机磷酸盐的添加量过多时，过量的磷会抑制其他催化剂的活性从而影响聚合反应的时间，并且由所得共聚酯制成的薄膜中会出现异物；当无机磷酸盐的添加量过少时，起不到提高耐水解的效果。无机磷酸盐的添加量优选以磷元素计相当于共聚酯总量的20～120ppm。

在生产共聚酯的过程中，还可以在酯交换反应阶段添加以锑元素计相当于共聚酯总量80～500ppm的无机锑化合物和以锰元素计相当于共聚酯总量30～220ppm的有机酸锰化合物作为催化剂；在酯交换反应后期或缩聚反应阶段添加以磷元素计相当于共聚酯总量10～250ppm的稳定剂磷化合物。

所述无机锑化合物优选三氧化二锑、五氧化二锑，最优选三氧化二锑。其中锑元素添加量相对于共聚酯总量为80～500ppm，既能够实现较好的催化效果，又不会因为由于锑元素的添加过多导致聚合物中生成大量的异物，影响聚合物的品质，优选200～400ppm。

所述有机酸锰化合物为醋酸锰、苯甲酸锰等，优选醋酸锰。其中锰元素添加量相对于共聚酯总量为30～200ppm，优选100～190ppm。有机酸锰化合物作为酯交换反应催化剂，其含量的多少对酯交换反应速率及共聚酯的耐热性能均有一定的影响。当含量过高时，所得共聚酯的耐热性变差；含量过低时，则会降低酯交换反应速率。

所述稳定剂磷化合物为磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯，优选磷酸。共聚酯中稳定剂磷化合物的磷元素添加量相对于共聚酯总重量为10～200ppm，优选30～100ppm。当稳定剂磷化合物添加量过多时，过量的磷会抑制其他催化剂的活性进而影响聚合反应的时间，这在实际生产中既不经济也不合理；含量过少则起不到稳定剂的效果，即聚酯的耐热性不能得到充分的提高。

本发明的方法中在酯交换反应阶段添加的对苯二甲酸二甲酯和二元醇（乙二醇和NPG）的摩尔比为1:1.8～2.0。

本发明使用2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为共聚成分和缓冲剂无机磷酸盐共同作用改善共聚酯的耐水解性。通过上述技术方案得到的共聚酯，耐水解性优良，共聚酯的末端羧基含量COOH≤20eq/t，特性粘度为0.50dl/g～0.80dl/g，耐水解指标%BB≤0.35。

另外本发明所述共聚酯可通过公知的方法制成纤维、树脂或薄膜，所制成的成品也具有良好的耐水解性能。

下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。

（1）特性粘度(IV)（dl/g）

将1.6g共聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性粘度（IV）。

（2）羧基含量（COOH）

采用光学滴定法测定。将共聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液（重量比70:30）中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。

（3）耐水解性指标%BB

取一定量共聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理6h，然后将处理后的样品进行干燥再测定其特性粘度，比较处理前后聚酯切片粘度的变化，反应在聚酯切片的%BB的变化，%BB ＝ 0.27 ×（[IV₁]^-4/3－[IV₀]^-4/3），方程中，IV₀代表水解处理前聚酯的特性黏度，IV₁代表水解处理后聚酯的特性黏度。

（4）元素测定法

将5g共聚酯切片在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。测出金属元素的含量后，可根据所使用的无机磷酸盐化学式中各元素的摩尔比推算中聚酯中来自于无机磷酸盐缓冲剂的磷元素，其他的即为来自于稳定剂磷化合物中磷元素。

具体实施方式

本发明中列举出的实施例中涉及到的部分化合物如下所示：

1、对苯二甲酸二甲酯（简写为DMT）；

2、乙二醇（简写为EG）；

3、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（简写为NPG）

4、锑化合物是三氧化二锑（简写为AO）；

5、锰化合物是醋酸锰（简写为MN）；

6、稳定剂磷化合物是磷酸（简写为PA）；

7、无机磷酸盐是磷酸二氢钠（化学式为NaH₂PO₄·2H₂O）；

为了进一步说明本发明的优点，下面将从列举的实施例和对比实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。

实施例1

将对苯二甲酸二甲酯（DMT）和二元醇（EG + NPG）以1︰1.8的摩尔比置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，其中NPG成分占二元醇成分中的含量为10.0mol%，在140℃的温度下进行酯交换化反应（EI反应）。在EI反应过程中，添加以锑元素计相当于共聚酯重量250ppm的催化剂三氧化二锑（AO）、以锰元素计相当于共聚酯重量140ppm的醋酸锰（MN）进行混合，在常压下进行反应，当所述反应完成时，烧瓶内温度为235℃，甲醇馏出分达到95%以上后，即可得到小分子的聚合物。

在所得小分子的聚合物中，添加以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的稳定剂磷酸（PA）、以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O），添加结束过5分钟开始减压、升温，约2h后当缩聚反应完成时，烧瓶内温度为300℃，压力为200Pa左右。

测试所得共聚酯的粘度为0.709dl/g，水解处理前的COOH含量18.0eq/t，经水解处理后测定其BB%为0.35。

实施例2～5

改变各组分的添加量，其他同实施例1，具体数据及共聚酯性能见附表。

对比例1

在酯交换反应过程中添加的二元醇仅为乙二醇，并改变其他物质的添加量，方法同实施例1，详细见附表。

对比例2

在共聚酯反应过程中不添加无机磷酸盐，并改变其他物质的添加量，方法同实施例1，详细见附表。

Figure 2012103985839100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1.一种共聚酯，其特征是：

（1）共聚酯中主要含有由对苯二甲酸二甲酯形成的结构单元、乙二元醇结构单元和2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元，其中构成共聚酯的二元醇成分中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元的含量为2.0～80.0mol%；

（2）共聚酯中含有来自于无机磷酸盐的磷元素，磷元素含量占共聚酯总量为5～200ppm；无机磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5～2。

2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征是：构成共聚酯的二元醇成分中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇结构单元的含量为4.0～60.0mol%。

3.根据权利要求1或2所述的共聚酯，其特征是：

（1）共聚酯中含有来自无机锑化合物的锑元素，其中锑元素含量相对于共聚酯重量为60～500ppm；

（2）共聚酯中含有来自有机酸锰化合物的锰元素，其中锰元素含量相对于共聚酯重量为20～200ppm；

（3）共聚酯中含有来自稳定剂磷化合物的磷元素，其中稳定剂磷化合物中磷元素含量相对于共聚酯重量为5～200ppm。

4.一种权利要求1所述的共聚酯的生产方法，其特征是：

（1）由对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇进行酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚反应得到共聚酯，其中2,2-二甲基-1,3-丙二醇占二元醇总量的3～90mol%；

5.根据权利要求4所述共聚酯的生产方法，其特征是：所述无机磷酸盐为NaH₂PO4和/或KH₂PO₄。

6.根据权利要求4或5所述的共聚酯的生产方法，其特征是：在酯交换反应阶段添加以锑元素计相当于共聚酯总量80～500ppm的无机锑化合物和以锰元素计相当于共聚酯总量30～220ppm的有机酸锰化合物作为催化剂；在酯交换反应后期或缩聚反应阶段添加以磷元素计相当于共聚酯总量10～250ppm的稳定剂磷化合物。

7.根据权利要求4或5所述的共聚酯的生产方法，其特征是：对苯二甲酸二甲酯和二元醇添加量的摩尔比为1：1.8～2.0。

8.一种权利要求1所述的共聚酯在制备纤维、树脂及薄膜中的应用。