CN104109232A - 聚酯的制造方法及制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供能从反应体系中迅速地除去脱水缩合反应中生成的水的聚酯制造装置及制造方法，具备：酯化反应器，使1,3-丙二醇和二羧酸发生脱水缩合反应而生成聚合物，同时使含有所述脱水缩合反应中生成的脱离水的挥发性成分脱挥；多个聚合反应器，使聚合物彼此进行缩聚反应而使聚合度增加，同时使含有所述缩聚反应中生成的脱离生成物的挥发性成分脱挥；湿式冷凝器，通过使所述脱离水冷凝，同时将冷凝成分及非冷凝成分分别排出；减压装置，将所述酯化反应器设为负压气氛；在所述酯化反应器具有的挥发性成分出口连接所述湿式冷凝器具有的挥发性成分入口，在所述湿式冷凝器具有的非冷凝成分出口的后段连接所述减压装置。

Description

聚酯的制造方法及制造装置

技术领域

本发明涉及聚酯的制造方法及制造装置。

背景技术

作为合成纤维素材具有优异的特性的聚对苯二甲酸丙二醇酯为1,3-丙二醇和对苯二甲酸聚合而成的聚酯。作为其工业制法，已知有使用熔融缩聚法连续合成的方法。

在该方法中，首先，通过使连续供给的原料1,3-丙二醇和对苯二甲酸在催化剂存在下进行脱水缩合反应，生成末端具有羟基的低聚合度的低聚物。

然后，通过使生成的低聚物彼此在高温且减压的无溶剂的反应条件下进行缩聚反应而生成酯聚合物，进而通过继续酯聚合物彼此的缩聚反应最终制造分子量2万左右的适于纤维用途的聚对苯二甲酸丙二醇酯。

由于生成聚合物的这些脱水缩合反应及缩聚反应均为平衡反应，因此，为了使聚合高效地进行，需要使脱离的成分脱挥而从反应体系中除去。

关于这样的要求，在专利文献1中提出了一种在通过在聚酯聚合催化剂的存在下使二官能羧酸的二羟基酯或其聚合性低分子量低聚物聚合而产生更高聚合度(DP)的生成物的大气压下的连续方法中使用不活泼气体从体系中除去该聚合的副生成物的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3287572号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在聚酯的制造中，存在如下问题：若通过二醇和二羧酸的反应而生成的水滞留在反应体系中，则妨碍作为平衡反应的脱水缩合反应的进行，产生有害的热分解物，或所制造的聚酯的品质变差。另外，脱水缩合反应中生成的水有时与反应体系中所添加的催化剂接触而使其失活，有时需要在后段的缩聚反应中再添加催化剂。而且，在通过再添加来增加催化剂的情况下，所制造的聚酯的热稳定性等变差，导致在制造聚酯薄膜时产生针孔。因此，寻求一种从反应体系中迅速地除去脱水缩合反应中生成的水的方法。

然而，在减压下通过熔融聚合法连续地制造聚酯的装置中，若如专利文献1那样使用不活泼气体，则为了使其适于高温且减压的缩聚反应的反应条件需要非常大的成本，制造效率也有可能降低。

因此，本发明的目的在于，提供在减压下通过熔融聚合法连续地制造聚酯的制造装置及制造方法中，能够从反应体系中迅速地除去脱水缩合反应中生成的水的聚酯制造装置及制造方法。

用于解决课题的手段

解决了所述课题的本发明提供聚酯制造装置，其特征在于，具备：酯化反应器，使1,3-丙二醇和二羧酸发生脱水缩合反应而生成聚合物，同时使含有所述脱水缩合反应中生成的脱离水的挥发性成分脱挥；多个聚合反应器，使聚合物彼此进行缩聚反应而使聚合度增加，同时使含有所述缩聚反应中生成的脱离生成物的挥发性成分脱挥；湿式冷凝器，通过使所述脱离水冷凝，同时将冷凝成分及非冷凝成分分别排出；以及减压装置，将所述酯化反应器设为负压气氛；在所述酯化反应器所具有的挥发性成分出口连接所述湿式冷凝器所具有的挥发性成分入口，在所述湿式冷凝器所具有的非冷凝成分出口的后段连接所述减压装置。

发明效果

根据本发明，能够提供可从反应体系中迅速地除去脱水缩合反应中生成的水的聚酯制造装置及制造方法。

附图说明

图1是表示本实施方式涉及的制造装置的概略构成的图；

图2是表示湿式冷凝器的形态的概略图；

图3是表示第一变形例涉及的制造装置的概略构成的图；

图4是表示第二变形例涉及的制造装置的概略构成的图；

图5是表示第三变形例涉及的制造装置的概略构成的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的聚酯制造装置及制造方法的实施方式详细地进行说明。

图1是表示本实施方式涉及的制造装置的概略构成的图。

本实施方式的聚酯制造装置100为以作为二醇的1,3-丙二醇和作为二羧酸的对苯二甲酸为原料，制造作为聚酯的一种的聚对苯二甲酸丙二醇酯的装置。

本实施方式涉及的制造装置中所实施的制造方法为通过熔融缩聚法连续地合成聚酯的方法，为包含通过在负压气氛下在催化剂存在下使连续供给的原料1,3-丙二醇和对苯二甲酸进行脱水缩合反应，生成末端具有羟基的低聚合度的低聚物的酯化工序和使酯聚合物彼此在高温且减压的无溶剂的反应条件下进行缩聚反应而使聚合度增大的缩聚工序而成的方法。缩聚工序中包含通过使酯化工序中生成的低聚物彼此进行缩聚反应而生成较低聚合度的酯聚合物的工序及通过使所生成的较低聚合度的酯聚合物彼此进行缩聚反应而生成更高聚合度的酯聚合物的工序这样的多个阶段的反应工序。

在本实施方式的制造装置中，这样的阶段性聚合反应通过在以越往后段真空度越增大的方式控制的反应器中实施，能够连续地制造分子量增大至2万前后的适于纤维用途的聚对苯二甲酸丙二醇酯。

如图1所示，本实施方式涉及的聚酯制造装置100主要具备原料供给装置1、2；原料混合槽10；原料贮存槽20；酯化反应器30；初期聚合反应器40；中间聚合反应器50及最终聚合反应器60串联连接而成的反应体系。

在反应体系中所具备的各反应器中，进行作为平衡反应的缩合反应(脱水缩合反应或缩聚反应)，并且为了促进各反应而进行脱离生成物的脱挥。

在本实施方式涉及的制造装置中，特别是谋求通过在低于大气压的负压气氛下运转来进行酯化工序的酯化反应器30，使脱水缩合反应中生成的水积极地脱挥，减少滞留在反应体系中的水造成的影响。

予以说明，聚合反应器的数量未必限定于3个，可以根据制造的聚酯的聚合度进行加减。例如可以以初期聚合反应器及最终聚合反应器两段构成聚合反应器。另外，可以以四段以上构成聚合反应器。

反应体系中所具备的各反应器30、40、50、60分别与独立的排气体系连接。

排气体系担负回收或废弃反应器中脱挥的挥发性成分的作用，并且有助于形成各反应器的压力条件，主要组合冷凝器31、32、41、42、51、52、61、62；减压装置33、43、53、63；除害装置34、44、54、64而构成。

在本实施方式涉及的制造装置中，由于在负压气氛下进行酯化工序，因此，与在常压下运转的情况相比，更大量的挥发性成分从酯化反应器30中排出。因此，在酯化反应器30所具有的挥发性成分出口连接构成排气体系的湿式冷凝器。

参照图1对本实施方式涉及的制造装置的构成进行说明。

原料供给装置1、2为将所制造的聚酯的原料即作为二醇的1,3-丙二醇和作为二羧酸的对苯二甲酸供给到反应体系中的装置。

原料供给装置1由供给粉末状的固体即对苯二甲酸的粉末进料器等构成，原料供给装置2由供给较低粘度的液体即1,3-丙二醇的贮存槽构成。

作为原料供给的1,3-丙二醇和对苯二甲酸的比率可以根据要制造的聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚合度适当调整。其中，在后述的酯化工序中，1,3-丙二醇和对苯二甲酸有时发生环化反应而产生失去反应性的官能团的环状的酯，因此，优选相对于1摩尔的对苯二甲酸供给1.02～1.5摩尔，优选1.03～1.2摩尔左右的1,3-丙二醇。

原料供给装置1供给的对苯二甲酸投入到原料混合槽10中，原料供给装置2中所贮存的1,3-丙二醇由送液泵11供给到原料混合槽10中。

原料混合槽10为具备混合液体的二醇和固体粉末状的二羧酸的搅拌装置的容器。

供给到原料混合槽10中的1,3-丙二醇和对苯二甲酸通过搅拌装置混合，由此形成具有一定程度的粘度的原料浆料。

在原料混合槽10中，为了确保所制备的原料浆料的流动性，可以具备加热装置。在此的加热温度为25～150℃，优选为50～100℃。

可以向原料混合槽10中供给改性剂、稳定剂等。作为改性剂，可以举出对苯二甲酸以外的其它的二羧酸，例如苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基羧酸等。作为其它的二羧酸的供给量，相对于对苯二甲酸为0.075～0.125摩尔%左右，优选为0.1摩尔%左右。作为稳定剂，例如可以举出：磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷系稳定剂等。

原料混合槽10中制备的原料浆料由送液泵12送液至原料贮存槽20中。

原料贮存槽20为暂时贮存连续地供给到反应体系中的原料浆料的容器。

对贮存的原料浆料而言，为了防止悬浮的对苯二甲酸的沉降，可以通过具备搅拌翼的搅拌装置机械性地搅拌。另外，如图1所示，可以通过在原料贮存槽20的外部设置循环线，使原料浆料以对苯二甲酸的沉降速度以上的流速连续地循环来防止沉降。作为产生循环流的循环泵13，只要在循环线上设置齿轮泵、柱塞泵等即可。

在原料贮存槽20中，为了确保原料浆料的流动性，可以具备加热装置。在此的加热温度为25～150℃，优选为50～100℃。

原料贮存槽20中所贮存的原料浆料由送液泵14送液至酯化反应器30中。

酯化反应器30为使1,3-丙二醇和对苯二甲酸进行脱水缩合反应而生成作为低分子量酯聚合物的低聚物，同时进行使含有脱水缩合反应中生成的脱离水的挥发性成分脱挥的酯化工序的反应器。

该脱水缩合反应为平衡反应，因此，在将生成的低聚物排出至反应器外的同时，通过使脱水缩合反应中脱离的水脱挥来促进反应。

酯化反应器30为至少具有原料浆料入口、聚合物出口及脱挥成分出口的、耐热性且耐压性的反应器。反应器可以采用立式、卧式或罐式的形态。

酯化反应器30中具备搅拌装置及加热装置。另外，也可以具备催化剂供给装置5、温度计、压力计等。作为搅拌装置，可以举出具有桨翼、涡轮翼、锚翼、双动翼、螺旋带翼等搅拌翼的搅拌装置。作为加热装置，可以举出覆盖反应器的容器的夹套型热交换器或配设在反应器内外的传热管型的热交换器等。这些加热装置可以组合使用多个。

酯化反应器30中的反应温度为180～220℃，优选为190～210℃。若反应温度低于180℃，则反应速度慢，缺乏实用性。另一方面，若反应温度超过220℃，则生成的低聚物有可能热分解。

酯化反应器30中的压力条件设为负压气氛，通常为200Torr(26.7kPa)～600Torr(80.0kPa)。通过将酯化反应器30设为低于大气压的负压气氛，可以促进水的脱挥而减少滞留在反应体系中的水分量。予以说明，该负压气氛可通过后述的减压装置33形成。

酯化反应器30中的反应时间为0.5～2小时，优选为0.75～1.5小时，进行反应直到酯的酸值为30以下，优选为15以下，进一步优选为10以下。

酯化反应器30中的反应中可以使用催化剂。

作为催化剂，例如可以使用选自由Li、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Ge及S n构成的组中的至少一种的金属化合物。作为金属化合物，可以举出：乙酰丙酮化物等金属络合物、金属有机盐、金属醇盐等有机金属化合物；金属氧化物、金属氢氧化物及金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物等金属无机盐。

作为催化剂，这些之中，优选钛化合物，更优选二氧化钛或有机钛化合物。作为有机钛化合物，具体而言，可以举出：四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等钛的醇盐。

催化剂的添加量相对于对苯二甲酸的总质量为1000～8000ppm，优选为2000～4000ppm。

酯化反应器30中生成的低聚物可经聚合物出口由送液泵15送液至初期聚合反应器40中。

作为送液泵15，可以使用屏蔽泵（canned pump）、柱塞泵等，但优选使用适于送液粘度高的液体的齿轮泵。

另外，含有酯化反应器30中脱挥后的脱离水的挥发性成分可经挥发性成分出口通过减压装置33所形成的负压排出至第一冷凝器31。

予以说明，在酯化反应器30中，有时原料对苯二甲酸等作为酸催化剂发挥作用，将1,3-丙二醇脱水，生成有害物质的丙烯醛。由于丙烯醛的沸点比水低，因此，生成的丙烯醛与脱离水一起脱挥并排出至第一冷凝器31中。另外，在酯化反应器30的内部飞散的、由未反应的1,3-丙二醇等构成的飞散物有时飞沫夹带在所脱挥的脱离水中而混入排气体系，也与上述的物质一起排出至第一冷凝器31中。

在酯化反应器30上连接有组合第一冷凝器31、第二冷凝器32、减压装置33、除害装置34而构成的排气体系。

冷凝器为使气相中所含的高沸点成分冷凝，与低沸点成分分离，并将其分别以冷凝成分及非冷凝成分的形式排出的冷凝器。

予以说明，在本实施方式涉及的制造装置中，排气体系中所具备的冷凝器由第一冷凝器31、41、51、61；第二冷凝器32、42、52、62的至少两段构成，其中，作为与反应器直接连接的第一冷凝器31、41、51、61，具备使导通的挥发性成分和制冷剂接触而进行直接热交换的湿式冷凝器，作为设置在其后段的第二冷凝器32、42、52、62，例如具备使导通的挥发性成分和制冷剂以非接触的形式热交换的间接热交换式的冷凝器。

图2是表示湿式冷凝器的形态的概略图。

图2(a)表示喷淋型湿式冷凝器的形态，图2(b)表示托盘型湿式冷凝器的形态、图2(c)表示组合这些而成的复合型湿式冷凝器的形态。

湿式冷凝器可以为图2(a)～(c)中的任一形态，主体容器101至少具有吸入挥发性成分的挥发性成分入口102、排出非冷凝成分的非冷凝成分出口103及排出冷凝成分的冷凝成分出口105。

在喷淋型湿式冷凝器中，在制冷剂流动的制冷剂供给管104的前端具备将制冷剂直接放出到挥发性成分中的喷雾喷嘴106，在托盘型湿式冷凝器中，在制冷剂流动的制冷剂供给管104的前端具备使制冷剂和挥发性成分气液接触的托盘108、将制冷剂供给到托盘108中的供给喷嘴107。

另外，在复合型湿式冷凝器中，具备使制冷剂和挥发性成分气液接触的托盘108，同时在制冷剂流动的制冷剂供给管104的前端具备这些喷雾喷嘴106、供给喷嘴107的两者。

作为湿式冷凝器的制冷剂，可以使用从原料供给装置2中由送液泵18直接供给的含有原料1,3-丙二醇的溶液。另外，可以用送液泵等使冷凝液从主体容器101的底部向顶部回流而用作制冷剂。

作为湿式冷凝器的第一冷凝器31的制冷剂的温度可以通过加热装置39来调节。在此的加热温度通常低于1,3-丙二醇的沸点，即20～100℃，优选为50～80℃左右。

通过将制冷剂的温度设为丙烯醛的沸点以上且低于1,3-丙二醇及水的沸点，可以冷凝酯化反应器30中所排出的脱挥成分中所含的1,3-丙二醇及脱离水，将丙烯醛以非冷凝成分的形式排出。

与在常压下运转的情况相比，更大量的1,3-丙二醇通过飞沫夹带从负压气氛下运转的酯化反应器30中输送出来。这样的大量的1,3-丙二醇有时造成排气体系的减压装置的故障或配管的堵塞等，但通过将第一冷凝器31设为湿式冷凝器，可以减少造成这样的故障的可能性。

另外，通过将原料1,3-丙二醇作为制冷剂的湿式的第一冷凝器31，可以通过回收挥发性成分中所含的1,3-丙二醇来减少原料损失。

含有第一冷凝器31中所冷凝的水的冷凝成分若从冷凝成分出口排出，则由截液罐38捕获并送液至热井70中。

另一方面，非冷凝成分经非冷凝成分出口通过减压装置33所形成的负压排出至第二冷凝器32中。

第二冷凝器32为间接热交换式冷凝器，所具备的间接热交换器的温度设定为丙烯醛的沸点以上的规定的温度。因此，将丙烯醛作为非冷凝成分留在气相中，可以适宜冷凝其它的成分。作为在此冷凝的成分，例如可以举出残存的1,3-丙二醇及环化的非反应性酯等。

第二冷凝器18中冷凝的冷凝成分若从冷凝成分出口排出，则从排水管37排出至制造装置外。或再供给到原料贮存槽20、酯化反应器30中，作为原料再利用。

另一方面，第二冷凝器32中所分离的含有丙烯醛的非冷凝成分可经非冷凝成分出口通过减压装置33形成的负压导入到除害装置34中。

设置在第二冷凝器的后段的配管上的减压装置33为减压反应体系所具备的反应器的周围压力的减压泵、喷射泵等。减压装置33只要可以将酯化反应器30的反应器内减压就不论设置位置及连接状态。即，可以直接与第一冷凝器31连接，也可以间接与第二冷凝器32连接。除害装置34为捕获除去所排出的非冷凝成分中所含的有害成分的装置，为以活性炭等为吸附材料的湿式或干式的洗涤器等。在除害装置34中，除去了有害成分的非冷凝成分排出至制造装置外。

从反应体系的酯化反应器30中送液的低聚物接着供给到初期聚合反应器40中。

初期聚合反应器40为进行使作为低分子量酯聚合物的低聚物彼此进行缩聚反应而使聚合度增加，生成更高聚合度的作为酯聚合物的预聚物，并且使缩聚反应中生成的脱离生成物脱挥的缩聚工序的一部分的反应器。

由于该缩聚反应为平衡反应，因此，在将生成的预聚物排出至反应器外的同时，通过使缩聚反应中脱离而成的脱离生成物脱挥来促进反应。

初期聚合反应器40为至少具有聚合物入口、聚合物出口及脱挥成分出口的耐热性且耐压性的反应器。反应器可以采用立式、卧式或罐式的形态，优选采用立式。

初期聚合反应器40中具备搅拌装置及加热装置。另外，也可以具备催化剂供给装置6、温度计、压力计等。作为搅拌装置，可以举出具有桨翼、涡轮翼、锚翼、双动翼、螺旋带翼等搅拌翼的搅拌装置。作为加热装置，可以举出覆盖反应器的容器的夹套型热交换器或配设在反应器内外的传热管型的热交换器等。这些加热装置可以组合使用多个。

初期聚合反应器40中的反应温度为140～260℃，优选为150～250℃。若反应温度低于140℃，则反应速度慢，缺乏实用性。另一方面，若反应温度超过260℃，则生成的预聚物有可能热分解。

为了促进脱挥，初期聚合反应器40中的压力条件设为负压气氛，通常为5Torr(0.667kPa)～200Torr(26.7kPa)。

初期聚合反应器40中的反应时间为1～4小时左右，进行反应直到所生成的聚合物的平均聚合度为20～30左右。

初期聚合反应器40中的反应中可以使用与上述的酯化反应器30中同样的催化剂。予以说明，在向由酯化反应器30供给的低聚物中添加充分的量的催化剂的情况下，不需要在此重新添加催化剂。

初期聚合反应器40中生成的预聚物可经聚合物出口由送液泵16送液至中间聚合反应器50。

作为送液泵16，可以使用屏蔽泵、柱塞泵等，优选适于送液粘度高的液体的齿轮泵。

另外，初期聚合反应器40中所脱挥的含有脱离生成物的挥发性成分经挥发性成分出口通过减压装置43形成的负压排出至第一冷凝器41中。

此时，与酯化反应器30中同样，生成的丙烯醛与脱离生成物一起脱挥并排出至第一冷凝器41中。另外，在初期聚合反应器40的内部飞散的未反应的1,3-丙二醇、较低分子的低聚物等有时飞沫夹带在脱挥的脱离生成物中而混入排气体系，也与这样的物质一起排出至第一冷凝器41中。

中间聚合反应器50为进行使较低聚合度的作为酯聚合物的预聚物彼此进行缩聚反应而使聚合度增加，生成更高聚合度的酯聚合物，并且使缩聚反应中生成的脱离生成物脱挥的缩聚工序的一部分的反应器。

由于该缩聚反应为平衡反应，因此，在将生成的酯聚合物排出至反应器外的同时，通过使缩聚反应中脱离而成的脱离生成物脱挥而促进反应。

中间聚合反应器50为至少具有聚合物入口、聚合物出口及脱挥成分出口的、耐热性且耐压性的反应器。反应器可以设为立式、卧式或罐式的形态，但优选设为卧式。另外，反应器内部可以划分为多个反应室。

中间聚合反应器50中具备搅拌装置、加热装置。另外，可以具备温度计、压力计等。作为搅拌装置，可以举出具有格子翼、车轮翼、眼镜翼、混合翼、桨翼、涡轮翼、锚翼、双动翼、螺旋带翼的搅拌装置。搅拌装置特别优选采用双轴搅拌装置，所述双轴搅拌装置为了确保气液界面面积而提升搅拌酯聚合物，拉伸及折叠高粘度化的酯聚合物并搅拌。另外，双轴搅拌装置的搅拌翼优选以可剥离附着在其它的搅拌轴上的聚合物的方式配置，避免聚合物滞留在反应器中而导致受热过程过大。作为加热装置，可以举出覆盖反应器的容器的夹套型热交换器或配设在反应器内外的传热管型的热交换器等。这些加热装置可以组合使用多个。

中间聚合反应器50中的反应温度为235～260℃，优选为240～255℃。若反应温度低于235℃，则反应速度慢，缺乏实用性。另一方面，若反应温度超过260℃，则生成的酯聚合物有可能热分解。

为了促进脱挥，中间聚合反应器50中的压力条件设为高真空度，为0.5Torr(0.0667kPa)～5Torr(0.667kPa)，优选为1Torr(0.133kPa)～2Torr(0.267kPa)。

中间聚合反应器50中的反应时间为0.5～10小时，优选为1～8小时，进行反应直到生成的聚合物的平均聚合度为40～60左右。

中间聚合反应器50中生成的聚合物可经聚合物出口由送液泵17送液至最终聚合反应器60中。

作为送液泵17，可以使用屏蔽泵、柱塞泵等，但优选使用适于送液粘度高的液体的齿轮泵。

另外，中间聚合反应器50中所脱挥的含有脱离生成物的挥发性成分可经挥发性成分出口通过减压装置53所形成的负压排出至第一冷凝器51中。

此时，虽然为微量，但生成的丙烯醛与脱离生成物一起脱挥并排出至第一冷凝器51中。另外，在中间聚合反应器50的内部飞散的未反应的1,3-丙二醇、较低分子的低聚物及预聚物等有时飞沫夹带在所脱挥的脱离生成物中而混入排气体系，也与这样的物质一起排出至第一冷凝器51中。

最终聚合反应器60为进行使酯聚合物彼此发生缩聚反应而使聚合度进一步增加，生成适于纤维用途的高聚合度的酯聚合物的缩聚工序的一部分的反应器，由基于上述的中间聚合反应器50的反应器构成。在最终聚合反应器60中，也进行缩聚反应中生成的脱离生成物的脱挥。

最终聚合反应器60中的反应温度为245～255℃，优选为250℃左右。若反应温度低于245℃，则反应速度慢，缺乏实用性。另一方面，若反应温度超过255℃，则生成的酯聚合物有可能热分解。

为了促进脱挥，最终聚合反应器60中的压力条件设为高真空度，为0.5Torr(0.0667kPa)～1.5Torr(0.200kPa)，优选为1Torr(0.133kPa)左右。

最终聚合反应器60中的反应时间为0.5～10小时，优选为1～8小时，进行反应直到生成的聚合物的平均聚合度为80左右以上。

最终聚合反应器60中生成的聚合物经聚合物出口90导入到冷却槽中冷却。然后，用切片切割机颗粒化等后，被干燥而成为对苯二甲酸丙二醇酯制品。

另外，最终聚合反应器60中所脱挥的含有脱离生成物的挥发性成分经挥发性成分出口通过减压装置63所形成的负压排出至第一冷凝器61中。

此时，与中间聚合反应器50中同样，飞沫夹带在丙烯醛或脱离生成物中的未反应的1,3-丙二醇、较低分子的低聚物、预聚物、酯聚合物等排出至第一冷凝器61中。

初期聚合反应器40、中间聚合反应器50及最终聚合反应器60上分别连接有由与酯化反应器30上所具备的排气体系同样的要素构成的排气体系。

这些排气体系主要分别组合第一冷凝器41、51、61；第二冷凝器42、52、62；减压装置43、53、63；除害装置44、54、64而构成。

第一冷凝器41、51、61为湿式冷凝器，制冷剂的温度通过加热装置49、59、69分别设定为例如丙烯醛的沸点以上且低于1,3-丙二醇及较低分子的低聚物、预聚物、酯聚合物等的沸点。因此，将各聚合反应器40、50、60中排出的挥发性成分中所含的1,3-丙二醇或较低分子的低聚物、预聚物及酯聚合物等的脱离生成物或飞沫夹带在脱挥的脱离生成物中的飞散物等冷凝，分别由截液罐48、58、68捕获，送液至热井70中。

另一方面，丙烯醛及其它的非冷凝成分分别通过减压装置43、53、63所形成的负压排出至第二冷凝器42、52、62中。

第二冷凝器42、52、62中所冷凝的含有微量的1,3-丙二醇的冷凝成分从排水管47、57、67中排出至制造装置外。或再供给至原料贮存槽6、酯化反应器9中，作为原料再利用。

予以说明，中间聚合反应器50及最终聚合反应器60的排气体系中所设置的第二冷凝器52、62为湿式冷凝器，通过泵55、65从第二冷凝器52、62的底部向顶部回流的含有1,3-丙二醇的冷凝液作为制冷剂发挥作用。未从排水管57、67中排出的一部分冷凝液通过加热装置56、66加温，作为制冷剂再供给至第二冷凝器52、62的塔顶。

另一方面，第二冷凝器42、52、62中所分离的含有丙烯醛的非冷凝成分通过减压装置43、53、63所形成的负压导入到除害装置44、54、64中而除去有害成分后，排出至制造装置外。

热井70为回收并贮存通过冷凝器冷凝的冷凝成分的容器。热井70中回收缩聚反应中脱离的1,3-丙二醇或较低分子的低聚物、预聚物及酯聚合物等的脱离生成物或飞沫夹带在脱挥的脱离生成物中的飞散物等。

热井70由至少具有冷凝液入口及贮存液出口的罐式容器或池式容器构成。

热井70中可以具备搅拌装置及加热装置中的至少一方。作为搅拌装置，具备具有桨翼、涡轮翼、锚翼、双动翼、螺旋带翼的搅拌装置。作为加热装置，可以举出覆盖反应器的容器的夹套型热交换器或配设在反应器内外的传热管型的热交换器等。这些加热装置可以组合使用多个。

在热井70中，通过第一冷凝器31中所冷凝的脱离水水解从第一冷凝器41、第一冷凝器51及第一冷凝器61中所回收的含有脱离生成物的冷凝液，可以得到水解液。由此，从缩聚工序的排气体系中所回收的冷凝液中所含的较低分子的低聚物、预聚物、酯聚合物及非反应性的环状酯聚合物等被分解为1,3-丙二醇、较低分子的直链状的低聚物、预聚物、酯聚合物，消耗第一冷凝器31中所冷凝的水。予以说明，第一冷凝器31中所冷凝的水的量对于进行水解不充分的情况下，可经由水供给管72从制造装置外部供给水。另外，在高温下运转热井70的情况下，可以设置冷却蒸发的水及1,3-丙二醇等并返回到热井70中的回流冷却器75。

热井70中的加热温度为20～200℃，优选为50～150℃左右。

热井70中的压力条件为1Torr(0.133kPa)～760Torr，优选为100Torr(13.3kPa)～760Torr(101kPa)左右。若压力为1Torr(0.13kPa)以上，则可以避免所贮存的1,3-丙二醇及低聚物的挥发。

热井70中所回收的含有冷凝液的贮存液可以经贮存液出口回流至原料贮存槽20或酯化反应器30中。

通过将水解液再供给至原料贮存槽20、酯化反应器30中，可以在反应体系中再利用，可以提高原料收率。

另外，由于热井70中回收有作为湿式冷凝器的第一冷凝器31、41、51、61中所使用的制冷剂，因此，可以使其回流至反应体系中用作原料。

予以说明，由于1,3-丙二醇脱水生成的丙烯醛的量为微量，因此，热井70中回收的冷凝液可以在不使用多段蒸馏塔等的情况下，仅经由能以低成本设置的热井70直接回流至反应体系中。

另外，热井70中所回收的含有冷凝液的贮存液可以经贮存液出口导入加热贮存液的热井72中。

热井72与热井70同样地由至少具有冷凝液入口及贮存液出口的罐式容器或池型容器构成，具备使贮存液中所含的水加热蒸发的加热装置。

在热井70中所回收的冷凝液或热井70中水解生成的水解液中含有大量的水的情况下，在热井72中加热水使其蒸发后，可以将除去了水的冷凝液或水解液返回至原料贮存槽20或酯化反应器30中，再次供于脱水缩合反应。通过从冷凝液或水解液中蒸发除去水，可减少回流至反应体系中的水的量，可以避免催化剂的失活及酯化反应的反应速度的降低。

另外，在回收的冷凝液中含有丙烯醛的情况下，在冷凝器74中使其从冷凝液中分离，含有丙烯醛的非冷凝成分可以在通过减压装置76所形成的负压导入到除害装置77中后排出至制造装置外。予以说明，冷凝器74中所分离的冷凝成分例如只要回流至热井70中即可。

根据这样的本实施方式涉及的制造装置，通过在负压气氛下运转的酯化反应器30中进行酯化工序，可以从反应体系中迅速地除去脱水缩合反应中生成的水。进而，可促进酯化工序的反应，抑制热分解物的产生，且不需要增加催化剂量，因此，可以制造高品质的聚酯。

另外，与常压时相比，即使由于在负压气氛下进行酯化工序而混入排气体系的1,3-丙二醇等飞散物增加，也可以通过作为湿式冷凝器的第一冷凝器31可靠地回收飞散物。因此，可减少由飞散物产生的排气体系的减压装置的故障或配管的堵塞等而减少运转经费。另外，由于可以在反应体系中高效地再利用飞散物中所含的1,3-丙二醇等，因此，可以提高原料收率。

以上，对本发明的实施方式的装置进行了说明，但本发明并不限定于这些，例如可以如下变更。

图3是表示第一变形例涉及的制造装置200的概略构成的图。

在上述的实施方式的制造装置100中，作为湿式冷凝器的第一冷凝器31、41、51、61的制冷剂，主要使用通过送液泵18直接供给的含有原料1,3-丙二醇的溶液。

然而，如图3所示，可以将通过热井70、72所回收的冷凝液及热井70中得到的水解液用作第一冷凝器31、41、51、61的制冷剂。由此，可以有效地利用飞散并从反应体系中混入排气体系中的1,3-丙二醇等飞散物。另外，作为制冷剂的冷凝液及水解液的温度可以通过加热装置39、49、59、69调节，由热井70、72加热后送液至湿式冷凝器中，由此，可以减少加热装置39、49、59、69造成的制冷剂的加热成本。

图4是表示第二变形例涉及的制造装置300的概略构成的图。

在上述的实施方式的制造装置100中，第一冷凝器31的冷凝成分出口和热井70之间直接连接。

然而，如图4所示，也可以在第一冷凝器31的冷凝成分出口和热井70之间设置蒸馏塔80。使水从蒸馏塔80的塔顶部馏出并经由冷凝器74送液至热井70中，使1,3-丙二醇从塔底部馏出并直接返回至原料贮存槽20或酯化反应器30中，由此，可以以高精制度分馏从反应体系中脱挥的水和飞散并混入排气体系中的1,3-丙二醇等飞散物。而且，通过除去回流至反应体系中的水，可以减少反应体系中水造成的影响，且通过精制飞散物中所含的1,3-丙二醇等并在反应体系中再利用，可以提高原料收率。

图5是表示第三变形例涉及的制造装置400的概略构成的图。

在上述的实施方式的制造装置100中，在第一冷凝器31的冷凝成分出口和热井70之间设置具有加热装置的热井72。

然而，如图5所示，也可以在热井70的后段设置蒸馏塔84代替热井72。使水从蒸馏塔84的塔顶部馏出并返回至热井70中，使1,3-丙二醇从塔中间部馏出并返回至原料贮存槽20或酯化反应器30中，由此，可以以高精制度分馏热井70中的水解中所使用的水、排气体系中所回收、水解的1,3-丙二醇及较低分子的直链状的低聚物、预聚物、酯聚合物等。而且，可以减少反应体系中水造成的影响，且可以将排气体系中所回收的脱离生成物作为原料再利用。予以说明，在塔底部可以得到未被水解的低聚物、预聚物、酯聚合物等馏分，可以再利用从排水管86中所排出的物质。

实施例

以下，示出实施例对本发明具体地进行说明。予以说明，本发明并不限制于这样的实施例的范围。

作为实施例，在本实施方式的制造装置中，在负压气氛下运转酯化反应器30，进行聚对苯二甲酸丙二醇酯的制造。

原料对苯二甲酸由原料供给装置1供给至原料混合槽10中，1,3-丙二醇相对于1摩尔的对苯二甲酸向原料混合槽10中供给1.3摩尔的量，在80℃下混合，由此制备原料浆料。

在酯化反应器30中，添加相对于原料浆料为3000ppm的四丁氧基钛作为催化剂，在205℃、400Torr(53.3kPa)下，进行4小时酯化反应，生成低聚物。

接着，在初期聚合反应器40中，在250℃、20Torr(2.67kPa)下，使低聚物进行1小时缩聚反应，由此生成预聚物。

在中间聚合反应器50中，在搅拌速度3rpm、250℃、2Torr(0.267kPa)下，使预聚物进行3小时缩聚反应，在最终聚合反应器60中，在搅拌速度1rpm、250℃、1Torr(0.133kPa)下，使其进行缩聚反应，合成聚对苯二甲酸丙二醇酯。

予以说明，在与初期聚合反应器40、中间聚合反应器50及最终聚合反应器60连接的排气体系中，将作为湿式冷凝器的第一冷凝器41、51、61的制冷剂的温度设为80℃，使挥发性成分冷凝，在热井70中，将加热温度设为200℃，滞留时间设为5分钟，进行冷凝的脱离生成物等的水解。然后，在热井42中，将加热温度设为110℃，压力设为400Torr(53.3kPa)，滞留时间设为5分钟，除去水解中残存的水，使其回流至酯化反应器30中。

通过在最终聚合反应器60中进行2小时的缩聚反应而制造的聚对苯二甲酸丙二醇酯的重均分子量为80000左右，原料收率为75%。

作为比较例，在本实施方式涉及的制造装置中，在常压下运转酯化反应器30进行聚对苯二甲酸丙二醇酯的制造。

在比较例中，将酯化反应器30的压力变更为常压，除此以外，采用与上述的实施例同样的条件。

通过在最终聚合反应器60中进行6小时的缩聚反应而制造的聚对苯二甲酸丙二醇酯的重均分子量为50000左右，原料收率为70%，与实施例相比，制造效率降低。

符号说明

100                     聚酯制造装置

1、2                    原料供给装置

5、6                    催化剂供给装置

10                      原料混合槽

20                      原料贮存槽

11、12、13、14、15、16、17、18、55、65  送液泵

30                      酯化反应器

31、41、51、61          第一冷凝器(湿式冷凝器)

32、42、52、62          第二冷凝器

33、43、53、63、76      减压装置

34、44、54、64、77      除害装置

37、47、57、67、78、86  排水管

38、48、58、68          截液罐

39、49、56、59、66、69  加热装置

40                      初期聚合反应器(聚合反应器)

50                      中间聚合反应器(聚合反应器)

60                      最终聚合反应器(聚合反应器)

70、74                  热井

72                      水供给管

74                      冷凝器

75                      回流冷却器

79                      阀

80、84                  蒸馏塔

90                      聚合物出口

101                     主体容器

102                     挥发性成分入口

103                     非冷凝成分出口

104                     制冷剂供给管

105                     冷凝成分出口

106                     喷雾喷嘴

107                     供给喷嘴

108                     托盘

Claims (13)

1.聚酯制造装置，其特征在于，具备：

酯化反应器，使1,3-丙二醇和二羧酸发生脱水缩合反应而生成聚合物，同时使含有所述脱水缩合反应中生成的脱离水的挥发性成分脱挥；

多个聚合反应器，使聚合物彼此进行缩聚反应而使聚合度增加，同时使含有所述缩聚反应中生成的脱离生成物的挥发性成分脱挥；

湿式冷凝器，通过使含有1,3-丙二醇而成的制冷剂接触来使所述脱离水冷凝，同时将冷凝成分及非冷凝成分分别排出；以及

减压装置，将所述酯化反应器设为负压气氛；

在所述酯化反应器所具有的挥发性成分出口连接所述湿式冷凝器所具有的挥发性成分入口，

在所述湿式冷凝器所具有的非冷凝成分出口的后段连接所述减压装置。

2.如权利要求1所述的聚酯制造装置，其特征在于，还具备：

湿式冷凝器，通过使含有1,3-丙二醇而成的制冷剂接触来使所述脱离生成物冷凝，同时将冷凝成分及非冷凝成分分别排出；以及

热井，贮存所述冷凝成分的水解液；

所述湿式冷凝器与所述聚合反应器连接，

所述湿式冷凝器所具有的冷凝成分出口与所述热井连接。

3.如权利要求1所述的聚酯制造装置，其特征在于，还具备贮存所述冷凝成分的水解液的热井，

所述湿式冷凝器所具有的冷凝成分出口与所述热井连接。

4.如权利要求2所述的聚酯制造装置，其特征在于，使脱离水冷凝的所述湿式冷凝器的所述冷凝成分出口与所述热井连接。

5.如权利要求2所述的聚酯制造装置，其特征在于，所述热井所具有的贮存液出口与所述酯化反应器连接。

6.如权利要求5所述的聚酯制造装置，其特征在于，在所述热井的所述贮存液出口和所述酯化反应器之间具备加热所述水解液的加热装置。

7.如权利要求1所述的聚酯制造装置，其特征在于，所述湿式冷凝器具备加热所述制冷剂的加热装置。

8.如权利要求1所述的聚酯制造装置，其特征在于，制造聚对苯二甲酸丙二醇酯。

9.聚酯制造方法，其特征在于，包含：

酯化工序，在26.7kPa～80.0kPa的气氛压力下使1,3-丙二醇和二羧酸发生脱水缩合反应而生成聚合物，同时使含有所述脱水缩合反应中生成的脱离水的挥发性成分脱挥；以及

缩聚工序，使聚合物彼此发生缩聚反应而使聚合度增加，同时使含有所述缩聚反应中生成的脱离生成物的挥发性成分脱挥。

10.如权利要求9所述的聚酯制造方法，其特征在于，还包含冷凝脱挥后的所述脱离水及所述脱离生成物的工序和用冷凝的所述脱离水水解冷凝的所述脱离生成物而得到水解液的工序。

11.如权利要求10所述的聚酯制造方法，其特征在于，还包含使所述水解液中所含的水蒸发的工序。

12.如权利要求11所述的聚酯制造方法，其特征在于，还包含使蒸发了水的所述水解液和二羧酸进行脱水缩合反应而生成聚合物的工序。

13.如权利要求9所述的聚酯制造方法，其特征在于，制造聚对苯二甲酸丙二醇酯。