CN104129934A - 一种含有硅钙渣的胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有硅钙渣的胶凝材料及其制备方法。本发明的胶凝材料按照重量百分含量包括如下组分：硅钙渣30～65％，粉煤灰5～40％，水泥熟料10～30％，粒化高炉矿渣5～30％，石膏3～10％，添加剂0.5～3％。本发明的制备方法包括如下步骤：将所述硅钙渣、粉煤灰、水泥熟料、粒化高炉矿渣、石膏和添加剂混合制得混合料；对所述混合料进行粉磨，制得胶凝材料。本发明的胶凝材料具有良好的早期强度和后期强度，特别是该胶凝材料是利用硅钙渣、粉煤灰等固体废弃物制得，有利于保护环境并节约资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶凝材料，特别是涉及一种含有硅钙渣的胶凝材料及其制备方法。
背景技术
硅钙渣是从高铝粉煤灰提取氧化铝后剩余的残渣。目前，国内对高铝粉煤灰已实现工业化应用的是内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司所开发的预脱硅-碱-石灰烧结法(专利公开号：CN 102249253A)，其首先利用碱对粉煤灰进行预脱硅处理，得到脱硅液和粉煤灰；然后向脱硅液中加入石灰乳反应生成硅酸钙后，经脱碱得到活性硅酸钙，同时向粉煤灰中加入碳酸钠、石灰石等，经焙烧形成熟料后，再经一系列后续处理即生成氧化铝。该方法在生产1吨Al2O3的同时，伴随着产生2.2～2.5吨主要成分为β-硅酸二钙(β-Ca2SiO4，简称β-C2S)的硅钙渣。
预脱硅-碱-石灰烧结法形成的硅钙渣中通常残留有2～4.5％的可溶性碱(Na2O)，其具有很强的污染性，特别是对土壤和地下水的污染极其严重，并且在大量堆存时必须对堆场进行防渗处理，因而如何有效处理大量的硅钙渣成为高铝粉煤灰提铝产业亟需解决的问题。
硅钙渣与水泥熟料成分接近，因此其可作为水泥混合材料使用。然而，由于硅钙渣中碱含量过高，直接使用会导致碱骨料反应的发生，从而造成混凝土开裂和后期强度降低。目前，有少量研究利用脱碱后的硅钙渣制备水泥熟料，例如公开号为CN 101591150A的中国发明专利申请中公开一种利用硅钙渣和电石渣生产硅酸盐水泥的方法，其利用电石渣对硅钙渣进行脱碱反应，并对生料进行高温煅烧后获得水泥熟料，再将其与脱硫石膏进行粉磨，制得硅酸盐水泥。该方法工艺相对复杂、并且成本高，特别是高温煅烧会降低硅钙渣的活性，使其没有得到充分利用。
公开号为CN 103145357 A的中国发明专利公开了一种硅钙渣复合水泥 及其混合材，该混合材是将硅钙渣、沸石粉和粉煤灰混合后粉磨，冷却至低于20℃后，再与木质素磺酸钙混合制得；该硅钙渣复合水泥包括水泥和占复合水泥总量30～40％的混合材。在使用过程中，复合水泥中的沸石粉发生水化反应，吸收、固化硅钙渣内部的碱金属离子。然而，该复合水泥仅少量添加硅钙渣，其并没有对硅钙渣中的β-C2S和碱进行合理利用。
发明内容
本发明提供一种含有硅钙渣的胶凝材料及其制备方法，用于解决现有技术中硅钙渣水泥制备工艺复杂、成本高、硅钙渣添加量少、没有对硅钙渣中的β-C2S和碱进行合理利用等技术缺陷。
本发明提供一种含有硅钙渣的胶凝材料，按照重量百分含量包括如下组分：硅钙渣30～65％，粉煤灰5～40％，水泥熟料10～30％，粒化高炉矿渣5～30％，石膏3～10％，添加剂0.5～3％。
进一步地，本发明提供的含有硅钙渣的胶凝材料，按照重量百分含量包括如下组分：硅钙渣45～55％，粉煤灰10～15％，水泥熟料20～25％，粒化高炉矿渣5～15％，石膏3～6％，添加剂0.5～2％。
本发明所述硅钙渣是高铝粉煤灰提取氧化铝后剩余的残渣，主矿物成分为β-C2S，例如其可以是公开号CN 102249253A的发明专利中形成的硅钙渣。特别是，本发明所述硅钙渣的矿物成分按照重量百分含量包括：β-硅酸二钙(β-C2S)45～65％，钙铝榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2)15～20％，方解石(CaCO3)10～15％，铝酸三钙(3CaO·Al2O3·nH2O)5～10％；其化学成分按照重量百分含量包括：SiO215～28％，CaO40～53％，Al2O34～9％，Na2O2～4.5％，Fe2O31.5～4％。
本发明所述粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，例如其可以是大唐国际托克托发电股份有限公司所形成的粉煤灰；所述粒化高炉矿渣(以下简称为矿渣)是高炉冶炼生铁时所得的以硅酸盐与硅铝酸盐为主要成分的熔融物经淬冷成粒后所形成的残渣；所述水泥熟料、石膏均为本领域的常规原料。
本发明所提供的胶凝材料以硅钙渣为主要原料，适量配以粉煤灰、矿渣和水泥熟料，并少量添加石膏和添加剂，该胶凝材料具有良好的早期强度和后期强度，可能是由于除了形成传统的Ca-Si基胶凝材料外，硅钙渣中的碱 还能够激发矿渣从而形成Si-Al基胶凝材料，也就是说，本发明形成的是一种同时包含Ca-Si基和Si-Al基的复合胶凝材料，其中Si-Al基胶凝材料具有较好的早期强度，而Ca-Si基胶凝材料中的β-C2S具有一定的水化胶凝性，并且其水化胶凝速度相对较慢，因此能够在后期发挥较好的强度；此外，由于硅钙渣中的碱被充分利用于激发矿渣，因此不会导致碱骨料反应的发生。该胶凝材料通过充分利用硅钙渣中的β-C2S和碱两种组分，不仅无需对硅钙渣进行脱碱处理，并且还可以大量添加硅钙渣，因此极大地缩减了生产成本。
进一步地，所述硅钙渣的水分含量≤2％。当原料硅钙渣中水分含量较高时，可以通过烘干处理使其水分含量降至2％以下，水分含量在2％以下的硅钙渣在储存时不易结块，有利于实际应用。
本发明所述石膏可以为脱硫石膏(是燃煤或油的工业企业在治理烟气中的二氧化硫后而得到的工业副产石膏)、二水石膏、无水石膏、含有CaSO4的工业废弃物等。本发明所述添加剂可以包括碱金属盐(例如钠盐、钾盐等)和/或其它的常规添加剂(例如缓凝剂、早强剂等)，碱金属盐可以辅助激发矿渣形成Si-Al基胶凝材料；具体地，所述添加剂可以选自硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、铝酸钠、硫酸钠、多聚磷酸钠、硼酸盐、木质素磺酸盐和磷酸盐的一种或多种。
进一步地，所述胶凝材料的粒度为300～500m2/kg，该粒度范围可以使胶凝材料中的各组分充分接触，进而较好地发挥各组分之间的相互作用。
本发明还提供一种上述胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述硅钙渣、粉煤灰、水泥熟料、粒化高炉矿渣、石膏和添加剂混合制得混合料；
对所述混合料进行粉磨，制得胶凝材料。
本发明所述的制备方法，对各原料加入的先后顺序没有严格限制，并且可以按照本领域常规方法进行混合。特别是，在进行所述混合前，可以先对所述硅钙渣进行干燥，使其水分含量≤2％后储存备用。
进一步地，所述粉磨是使制得的胶凝材料的粒度为300～500m2/kg，其可以采用水泥管磨机进行，管磨机的尺寸可以为Φ3.2×13m。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的胶凝材料以硅钙渣和粉煤灰等固体废弃物作为原料，在减少 环境污染的同时还实现了废弃物的资源化利用，具有显著的社会、经济和环境效益。
2、本发明的胶凝材料充分利用硅钙渣中的β-C2S和碱两种组分，在大量添加硅钙渣时仍能使制备的胶凝材料具有良好的早期强度和后期强度，并且该胶凝材料的各项指标均达到P.C32.5或P.C42.5水泥标准。
3、本发明的胶凝材料中，水泥熟料的含量相对较少，其与石膏的总含量≤40％(P.C水泥中熟料与石膏的总含量≥50％)，因此可以大大缩减生产成本；此外，该胶凝材料的制备方法无需对硅钙渣原料进行脱碱处理，工艺操作简单、能耗低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
各实施例采用的原料如下：
硅钙渣：产自内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司，其化学成分按照重量百分含量包括：SiO215～28％，CaO40～53％，Al2O34～9％，Na2O2～4.5％，Fe2O31.5～4％，主要矿物成分为β-C2S；或者是按照中国发明专利CN201110117710.9中记载的方法得到的硅钙渣；
粉煤灰：产自大唐国际托克托发电股份有限公司，其化学成分按照重量百分含量包括：SiO230～50％，Al2O330～50％，Fe2O32～10％，CaO2～5％，MgO0.3～5％，Na2O0.1～3％。
其它原料：水泥熟料、粒化高炉矿渣、石膏及各添加剂均为本领域的常规原料，可以普通市购获得。
实施例1
将硅钙渣(经烘干至水分含量≤2％)、粉煤灰、水泥熟料、粒化高炉矿渣、脱硫石膏和木质素磺酸钙按照重量配比混合均匀后，粉磨至粒度为400 m2/kg，制得胶凝材料，其按照重量百分含量包括如下组分：硅钙渣54％，粉煤灰14％，水泥熟料20％，粒化高炉矿渣6％，脱硫石膏5％，木质素磺酸钙1％。
按照GB175-2007《通用硅酸盐水泥》标准对该胶凝材料的质量进行检测，
检测结果如表1所示。
实施例2
将硅钙渣(经烘干至水分含量≤2％)、粉煤灰、水泥熟料、粒化高炉矿渣、无水石膏、氯化钠和磷酸钠按照重量配比混合均匀后，粉磨至粒度为500m2/kg，制得胶凝材料，其按照重量百分含量包括如下组分：硅钙渣44％，粉煤灰10％，水泥熟料25％，粒化高炉矿渣15％，无水石膏5％，氯化钠0.5％，磷酸钠0.5％；该胶凝材料的质量检测结果如表1所示。
实施例3
将硅钙渣(经烘干至水分含量≤2％)、粉煤灰、水泥熟料、粒化高炉矿渣、二水石膏、多聚磷酸钠按照重量配比混合均匀后，粉磨至粒度为300m2/kg，制得胶凝材料，其按照重量百分含量包括如下组分：硅钙渣65％，粉煤灰5％，水泥熟料15％，粒化高炉矿渣10％，二水石膏3％，多聚磷酸钠2％；该胶凝材料的质量检测结果如表1所示。
实施例4
将硅钙渣(经烘干至水分含量≤2％)、粉煤灰、水泥熟料、粒化高炉矿渣、脱硫石膏、硫酸钾和硼酸钠按照重量配比混合均匀后，粉磨至粒度为400m2/kg，制得胶凝材料，其按照重量百分含量包括如下组分：硅钙渣40％，粉煤灰30％，水泥熟料10％，粒化高炉矿渣7％，脱硫石膏10％，硫酸钾1.5％，
硼酸钠1.5％；该胶凝材料的质量检测结果如表1所示。
表1各实施例的胶凝材料的质量检测结果
由表1结果可知，本发明制得的胶凝材料具有良好的早期强度(3天)
和后期强度(28天)，并且其各方面的指标均达到P.C32.5或P.C42.5水泥标准；并且相对于P.C水泥，本发明的胶凝材料中熟料与石膏的总含量≤40％，
因此生产成本大大缩减。
对照例1
将硅钙渣(经烘干至水分含量≤2％)、粉煤灰、水泥熟料、脱硫石膏和木质素磺酸钙按照重量配比混合均匀后，粉磨至粒度为400m2/kg，制得胶凝材料，其按照重量百分含量包括如下组分：硅钙渣54％，粉煤灰14％，水泥熟料26％，脱硫石膏5％，木质素磺酸钙1％；经检测，该胶凝材料3天抗压强度仅为13MPa，28天抗压强度仅为25MPa。
该凝胶材料早期强度较差的原因可能是由于没有添加粒化高炉矿渣，因此所形成的是传统的Ca-Si基胶凝材料，而没有形成同时包含Ca-Si基和Si-Al基的复合胶凝材料；而后期强度较差的原因可能是由于硅钙渣中过高的碱含量没有被脱除或有效利用，从而产生碱骨料反应而导致后期强度降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种含有硅钙渣的胶凝材料，其特征在于，按照重量百分含量包括如下组分：硅钙渣30～65％，粉煤灰5～40％，水泥熟料10～30％，粒化高炉矿渣5～30％，石膏3～10％，添加剂0.5～3％。
2.根据权利要求1所述的胶凝材料，其特征在于，所述硅钙渣的矿物成分按照重量百分含量包括：β-硅酸二钙45～65％，钙铝榴石15～20％，方解石10～15％，铝酸三钙5～10％。
3.根据权利要求2所述的胶凝材料，其特征在于，所述硅钙渣的化学成分按照重量百分含量包括：SiO215～28％，CaO40～53％，Al2O34～9％，Na2O2～4.5％，Fe2O31.5～4％。
4.根据权利要求1所述的胶凝材料，其特征在于，所述硅钙渣的水分含量≤2％。
5.根据权利要求1至4任一所述的胶凝材料，其特征在于，所述石膏为脱硫石膏、二水石膏、无水石膏或含有CaSO4的工业废弃物。
6.根据权利要求1至4任一所述的胶凝材料，其特征在于，所述添加剂选自硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、铝酸钠、硫酸钠、多聚磷酸钠、硼酸盐、木质素磺酸盐和磷酸盐的一种或多种。
7.根据权利要求1至4任一所述的胶凝材料，其特征在于，所述胶凝材料的粒度为300～500m2/kg。
8.一种权利要求1至7任一所述的胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述硅钙渣、粉煤灰、水泥熟料、粒化高炉矿渣、石膏和添加剂混合制得混合料；
对所述混合料进行粉磨，制得胶凝材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在进行所述混合前，先对所述硅钙渣进行干燥，使其水分含量≤2％后储存备用。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述粉磨是使制得的胶凝材料的粒度为300～500m2/kg。
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