CN104558024B - 高压液相异构化生产乙酰甲胺磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压液相异构化生产乙酰甲胺磷的方法：于空气或者惰性气体氛围中，在50～120Mpa的压力和30～80℃的温度下，乙酰精胺和碘甲烷于振荡条件下进行液相异构化反应，反应时间是1～6h；所述碘甲烷与乙酰精胺的摩尔比为2％～10％；将反应所得产物减压脱除碘甲烷，减压蒸馏回收乙酰精胺，得乙酰甲胺磷。采用本发明的方法制备乙酰甲胺磷，具有工艺简洁、后处理简单、收率高等技术优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种O,O-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺(简称乙酰精胺)在高压下液相异构化，转化为O,S-二甲基-N-乙酰基硫赶磷酰胺(乙酰甲胺磷)的方法。
背景技术
O,S-二甲基-N-乙酰基硫赶磷酰胺，俗称乙酰甲胺磷，是一种高效、低毒、低残留的内吸触杀杀虫剂，用于防治鳞翅目、半翅目、同翅目等害虫，药效显著，而毒性仅为甲胺磷的五十分之一，因此，乙酰甲胺磷的用途广、需求大。目前制备乙酰甲胺磷的主要工艺是O,O-二甲基硫代磷酰胺(精胺)先异构化生成O,S-二甲基硫赶磷酰胺(甲胺磷)，然后再乙酰化生成乙酰甲胺磷。在整个工艺流程中会有许多副产物生成，主要的副产物就是O,O-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺，俗称乙酰精胺，其分子式为C4H10NO3PS，因此开发高效异构化乙酰精胺生产乙酰甲胺磷的方法具有重要的价值，目前现有的方法有以下两种：
方法一：以使用甲基化试剂，如硫酸二甲酯、卤代甲烷等为催化剂，但收率较低，约47.5％，且后续的分离比较困难(UP3716600)。
方法二：硫化铵与乙酰精胺反应先生成S-铵基-O-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺，酸调节pH到5.4，然后再和甲基化试剂发生异构反应，生成乙酰甲胺磷，反应后再用碱调节至中性、溶剂萃取，产品收率约93.6％。该方法收率虽然很高，但是催化剂硫化铵易分解，工艺过程废水排放大，操作繁琐(UP3832425)。
上述的乙酰精胺处理利用方法都存在各自的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、后处理简单、收率高的乙酰精胺异构化生成乙酰甲胺磷的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高压液相异构化生产乙酰甲胺磷的方法：于空气或者惰性气体氛围中，在50～120Mpa的压力(高压)和30～80℃的温度下，乙酰精胺和碘甲烷(作为催化剂)于振荡条件(200-250r/min)下进行液相异构化反应，反应时间是1～6h；所述碘甲烷与乙酰精胺的摩尔比为2％～10％(较佳为5～10％)；
将反应所得产物减压(0.005-0.05Mpa)脱除碘甲烷，减压(0.0005-0.002Mpa)蒸馏回 收乙酰精胺，得乙酰甲胺磷。
作为本发明的高压液相异构化生产乙酰甲胺磷的方法的改进：惰性气体为氮气或者氩气。
本发明的具体步骤如下：
(1)在压力容器中，加入乙酰精胺和碘甲烷，在空气或者惰性气体氛围中，缓慢压缩气体，从而增加容器的压力至50Mpa～120Mpa，反应温度控制在30～80℃，振荡反应1～6h后，停止反应；
(2)降低温度至室温，卸除压力至常压，打开压力容器，减压(0.005-0.05Mpa)脱除碘甲烷，减压(0.0005-0.002Mpa)蒸馏回收乙酰精胺，得乙酰甲胺磷。
本发明的反应示意如下：
由于乙酰精胺的摩尔体积大于乙酰甲胺磷的摩尔体积，增加反应体系的压力可以推动反应的平衡向乙酰甲胺磷的方向移动。本发明的方法具有后处理简单、转化率高(转换率≥80％)等优点。
综上所述，本发明的高压下乙酰精胺异构化生产乙酰甲胺磷的方法，具有如下优点：
1、可以回收乙酰精胺，减少了对环境的污染；
2、本工艺绿色环保，原子经济性高，工艺简单，收率高。
具体实施方式
以下案例中，收率等同于转化率。
实施例1、一种高压下乙酰精胺异构化生产乙酰甲胺磷的方法，以乙酰精胺为原料，依次进行以下步骤：
(1)在压力容器中，加入1.83g(10mmol)乙酰精胺和71mg(0.5mmol)碘甲烷，在空气氛围中，缓慢压缩气体，从而增加容器的压力至100Mpa，反应温度控制在50℃，振荡反应2h后停止反应；
(2)降低温度至室温，卸除压力至常压，打开压力容器，减压脱除碘甲烷，减压蒸馏回收乙酰精胺(得0.09g乙酰精胺)，得到产物乙酰甲胺磷1.74g(收率95.1％)。
实施例2、一种高压下乙酰精胺异构化生产乙酰甲胺磷的方法，以乙酰精胺为原料，依次进行以下步骤：
(1)在压力容器中，加入1.83g(10mmol)乙酰精胺和71mg(0.5mmol)碘甲烷，在空气氛围中，缓慢压缩气体，增加容器的压力至150Mpa，反应温度控制在60℃，振荡反应6h 后停止反应；
(2)降低温度至室温，卸除压力至常压，打开压力容器，减压脱除碘甲烷，减压蒸馏回收乙酰精胺(得0.02g乙酰精胺)，得到产物乙酰甲胺磷1.81g(收率98.9％)。
实施例3、一种高压下乙酰精胺异构化生产乙酰甲胺磷的方法，以乙酰精胺为原料，依次进行以下步骤：
(1)在压力容器中，加入1.83g(10mmol)乙酰精胺和71mg(0.5mmol)碘甲烷，在氮气氛围中，缓慢压缩气体，增加容器的压力至50Mpa，反应温度控制在80℃，振荡反应4h后停止反应；
(2)降低温度至室温，卸除压力至常压，打开压力容器，减压脱除碘甲烷，减压蒸馏回收乙酰精胺(得0.27g乙酰精胺)，得到产物乙酰甲胺磷1.56g(收率85.2％)。
实施例4、一种高压下乙酰精胺异构化生产乙酰甲胺磷的方法，以乙酰精胺为原料，依次进行以下步骤：
(1)在压力容器中，加入1.83g(10mmol)乙酰精胺和142mg(1mmol)碘甲烷，在空气氛围中，缓慢压缩气体，增加容器的压力至70Mpa，反应温度控制在30℃，振荡反应1h后停止反应；
(2)降低温度至室温，卸除压力至常压，打开压力容器，减压脱除碘甲烷，减压蒸馏回收乙酰精胺(得0.36g乙酰精胺)，得到产物乙酰甲胺磷1.47g(收率80.3％)。
实施例5、一种高压下乙酰精胺异构化生产乙酰甲胺磷的方法，以乙酰精胺为原料，依次进行以下步骤：
(1)在压力容器中，加入1.83g(10mmol)乙酰精胺和71mg(0.5mmol)碘甲烷，在氩气气体氛围中，缓慢压缩气体，增加容器的压力至120Mpa，反应温度控制在50℃，振荡反应2h后停止反应；
(2)降低温度至室温，卸除压力至常压，打开压力容器，减压脱除碘甲烷，减压蒸馏回收乙酰精胺(得0.04g乙酰精胺)，得到产物乙酰甲胺磷1.79g(收率97.8％)。
实施例6、将实施例2的“在空气氛围中”改成“在惰性气体---氮气的氛围中”，其余等同于实施例2。
最终得到产物乙酰甲胺磷1.79g(收率97.8％)。
对比例1-1、
将实施例2中碘甲烷的用量由0.5mmol改成0.1mmol，即，使碘甲烷与乙酰精胺的摩尔比为1％；其余等同于实施例2。
最终得到产物乙酰甲胺磷1.52g(收率83.1％)。
对比例1-2、
将实施例2中碘甲烷的用量由0.5mmol改成1.5mmol，即，使碘甲烷与乙酰精胺的摩尔比为15％；其余等同于实施例2。
最终得到产物乙酰甲胺磷1.79g(收率97.8％)。
对比例2、
将实施例2中的反应压力由120Mpa更改成20Mpa，其余等同于实施例2。
最终得到产物乙酰甲胺磷1.10g(收率60.1％)。
对比例3-1、将碘甲烷改成溴甲烷，摩尔量不变，仍为0.5mmol，其余等同于实施例2。
最终无法得到产物乙酰甲胺磷，即乙酰甲胺磷的收率为0％。
对比例3-2、将碘甲烷改成氯甲烷，摩尔量不变，仍为0.5mmol，其余等同于实施例2。
最终无法得到产物乙酰甲胺磷，即乙酰甲胺磷的收率为0％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.高压液相异构化生产乙酰甲胺磷的方法，其特征是：于空气或者惰性气体氛围中，在50～120Mpa的压力和30～80℃的温度下，乙酰精胺和碘甲烷于振荡条件下进行液相异构化反应，反应时间是1～6h；所述碘甲烷与乙酰精胺的摩尔比为5％～10％；
将反应所得产物减压脱除碘甲烷，减压蒸馏回收乙酰精胺，得乙酰甲胺磷。
2.根据权利要求1所述的高压液相异构化生产乙酰甲胺磷的方法，其特征是：所述惰性气体为氮气或者氩气。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3716600A (en) * | 1970-02-24 | 1973-02-13 | Chevron Res | N-acyl derivatives of phosphoroamidothioates |
| CN1931864A (zh) * | 2005-09-18 | 2007-03-21 | 李坚 | 高含量甲胺磷和高含量乙酰甲胺磷的制备 |
| CN101429213A (zh) * | 2007-11-06 | 2009-05-13 | 李坚 | O,s-二甲基硫代磷酰氯及其制备和用途 |
| CN102336783A (zh) * | 2010-07-18 | 2012-02-01 | 李坚 | 一种异构反应 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3716600A (en) * | 1970-02-24 | 1973-02-13 | Chevron Res | N-acyl derivatives of phosphoroamidothioates |
| CN1931864A (zh) * | 2005-09-18 | 2007-03-21 | 李坚 | 高含量甲胺磷和高含量乙酰甲胺磷的制备 |
| CN101429213A (zh) * | 2007-11-06 | 2009-05-13 | 李坚 | O,s-二甲基硫代磷酰氯及其制备和用途 |
| CN102336783A (zh) * | 2010-07-18 | 2012-02-01 | 李坚 | 一种异构反应 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "乙酰甲胺磷的合成";四川省化工研究所;《农药工业》;19751231(第4期);第1-3页 * |
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