CN1047103C - 将甲烷转化成为合成气的催化剂及其用途 - Google Patents

将甲烷转化成为合成气的催化剂及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1047103C
CN1047103C CN94103728A CN94103728A CN1047103C CN 1047103 C CN1047103 C CN 1047103C CN 94103728 A CN94103728 A CN 94103728A CN 94103728 A CN94103728 A CN 94103728A CN 1047103 C CN1047103 C CN 1047103C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
catalyzer
methane
reaction
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN94103728A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1110248A (zh
Inventor
褚衍来
李树本
顾靖芳
林景治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CN94103728A priority Critical patent/CN1047103C/zh
Publication of CN1110248A publication Critical patent/CN1110248A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1047103C publication Critical patent/CN1047103C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种将甲烷转化为合成气的催化剂，其中包括至少一种VIII族金属元素，至少一种能将甲烷转化为合成气的金属元素，至少一种碱，碱土金属元素，和氧化铝或有适宜比表面积及孔径的铝小球。将甲烷转化成为合成气的过程，包括在300～800℃下使甲烷与含分子氧的气体和上述发明中的催化剂相接触。

Description

将甲烷转化成为合成气的催化剂及其用途
本发明涉及将甲烷氧化成为合成气的催化剂及其用途。
目前，工业上采用甲烷的蒸汽重整法来制取合成气：
                      (1)
    T(k)                800      1000
ΔH(kCal/mol)[1]       53.21     6.33
ΔG(kCal/mol)           53.87    -6.47此过程有一些比较严重的缺陷；(一)由于反应(1)大量吸热而耗能严重；(二)反应(1)受平衡的限制而需要在高温带压的条件下进行；(三)生成的合成气H2含量较高，不适合于作合成醇等反应的原料。
而由甲烷部分氧化来制合成气：
                     (2)
    T(k)            298     500     700    1000
ΔH(kCal/mol-1)   -8.53   -7.00   -5.7   -5.37
ΔG(kCal/mol-1)   -20.58  -29.34  -36.6  -52.52从反应及其热力学数据来看，完全可能避免上述蒸汽重整反应中所存在的问题。因此近两年来，人们开始对这个反应进行研究。
英国专利(申请号9018781.6)介绍了使用担载d区金属或d区金属氧化物催化剂在650～900℃、10～600KPa的条件下，将甲烷部分氧化成为合成气。
最近，Patrick D.F.Vernon等报道了有关将甲烷氧化成为合成气的担载贵金属催化剂及稀土与贵金属复合氧化物Ln2M2O7(Ln为稀土元素，M为贵金属元素)催化剂，在650～1050K,1～20atm条件下，将甲烷部分氧化成为合成气。这些催化剂在高温(1050K)下可以取得良好的反应结果(甲烷的转化率达90～95％，氢气和一氧化碳的选择性均大于95％)。
本发明目的就是提供一种催化剂，可以在相对较低的温度下，以很高的转化率和选择性将甲烷转化成合成气。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明所提供的催化剂有下面两种经验表示式，一种是用共沉淀法制备的催化剂的表示式：AaBbCcDdOx，在这种催化剂中，A是一种选自于Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Co的元素，B是一种选自于Cu、Ag、Zn、Cd、V、Cr、Mo、W、Mn的元素，C是一种选自于Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的元素，D是一种选自于Si、Al、Ti、Zr的元素，其中：b/a是0.04-0.4,c/a是0.4-20,d/a是0.5-10。
上述催化剂A元素优选的是Ni,B元素优选的是Cu,C元素优选的是Ca,D元素优选的是Al。
另一种是用浸渍法制备的负载催化剂的表示式：AaBbCcOx/载体，在这种催化剂中，A是一种选自于Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Co的元素，B是一种选自于Cu、Ag、Zn、Cd、V、Cr、Mo、W、Mn的元素，C是一种选自于Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的元素，D是一种选自于Si、Al、Ti、Zr的元素，其中：b/a是0.04-0.4,c/a是0.4-20,d/a是0.5-10，并且负载催化剂中活性组分的担载量为0.01-50％(重量)，负载催化剂的载体可以是具有合适比表面积和孔径的二氧化硅小球、三氧化二铝小球、二氧化硅-三氧化二铝小球。
上述催化剂A元素优选的是Ni,B元素优选的是Cu,C元素优选的是Ca,D元素优选的是Al，负载催化剂中活性组分的担载量最宜为1-30％(重量)，载体最好是三氧化二铝小球。
本发明中的催化剂可采用一般的共沉淀、混浆或浸渍法等方法来制备。用共沉淀、混浆或浸渍法制得的催化剂前体，在80～150℃下干燥，然后在400～1000℃下焙烧，具体的焙烧温度因组成及选用的原料的不同而不同。
通过上述催化剂将甲烷转化成合成气的过程，是将甲烷在与催化剂接触之前要与含分子氧的气体混合，甲烷/氧(摩尔比)的范围为1.9-2.5，反应原料气的气时空速控制在500-5000,000hr-1(标准状态下)，然后与催化剂接触，进行反应，反应时的温度为100-1000℃，压力为0.01-10兆帕。
上述反应甲烷/氧最适宜为2.0。
反应时的最佳温度控制在300-800℃。
反应时的最适宜压力为0.1兆帕。
反应原料气的气时空速适宜为10,000-500,000hr-1
原料甲烷可以是纯甲烷，也可以是含有少量气态链烷烃的甲烷。
含分子氧的气体，可以是纯氧，也可以是空气或空气与氧的混合气。
与目前的甲烷蒸汽重整制合成气相比，本发明具有以下优点：(1)反应微量放热，不再消耗能量，(2)制得的合成气中CO/H2接近0.5，更适合为合成甲醇和费-托合成的原料，(3)反应温度较低600-700℃,(4)反应效率高，甲烷的转化率及一氧化碳和氢气的选择性均可高于95％。
下面对照实施例进一步阐明本发明的催化剂。实施例1：
称取Ni(NO3)2·6H2O 0.998克，Cu(NO3)2·3H2O 0.166克，Al(NO3)3·9H2O 3.001克，Ca(NO3)2·4H2O 0.041克并将它们溶于20ml水中，然后在搅拌下缓缓加入10％(NH4)2CO3溶液直至完全形成凝胶；将得到的凝胶洗涤，之后于110℃下干燥16hr，空气中750℃焙烧4hr即制得催化剂。
取0.2ml20～40目的催化剂放入内径为8mm的石英管反应器中，在500℃下用含10％H2的N2-H2混合气(流量40ml/min)处理1hr然后进行反应，所得结果见表1：
表1
T(℃)    XCH4(％)   XO2(％)   SCO(％)   SH2(％)
 500      84.3        100        86.1      90.2
 550      89.1        100        90.5      95.4
 600      94.2        100        94.2      98.1
 650      96.0        100        95.4      99.0
 700      98.1        100        97.1      100反应条件：GHSV=3×104hr-1,CH4∶O2∶N2=2∶1∶0实施例2：
本例中所使用的催化剂及预处理条件均同于实施例1，改变反应原料气的进气速度，所得的反应结果如表2所示：
表2
GHSV(hr-1) XCH4(％) XO2(％)  SCO(％)     SH2(％)
  5.000     98.5        100       98.0       100
 10.000     98.1        100       97.2       100
 20.000     99.0        100       97.2       100
 30.000     98.1        100       97.1       100
 40.000     97.1        100       96.5       99.0
 60.000     90.2        100       92.1       96.5
 300.000    83.4        100       87.2       84.7反应条件：T=700℃,CH4∶O2∶N2=2∶1∶0实施例3：
本例中所使用的催化剂及预处理条件均同于实施例1，改变反应原料气的组成，所得的反应结果如表3所示：
表3
CH4∶O2∶N2 CH4   XO2   SCO     SH2
 2∶1∶0        98.2    100    97.0    100
 2∶1∶2        98.2    100    97.1    100
 2∶1∶4        99.0    100    97.0    100反应条件：T=700℃,GHSV=3×104hr-1实施例4：
称取Ni(NO3)2·6H2O 0.931克，Zn(NO3)2·6H2O 0.076克，Ca(NO3)2·4H2 0.283克，Al(NO3)3·9H2O 3.001克，将它们溶解于20ml水中，搅拌这种混合溶液的同时慢慢加入10％(NH4)2CO3溶液，直至混合液完全形成凝胶。将凝胶洗涤，110℃下干燥16hr，空气中750℃焙烧4hr,500℃下还原1hr(10％H2-N2,GHSV=10,000h-1)即得成品催化剂。
取0.2ml催化剂在例1中的反应器中进行反应，改变反应温度所得结果见表4。
表4
T(℃)  GHSV(hr-1) XCH4   XO2   SCO     SH2
 600    30,000      78.2    100    90.1    90.3
 700    30,000      84.6    100    93.2    9.21
 750    30,000      89.2    100    94.6    95.0
 750    60,000      91.0    100    95.2    93.8反应条件：CH4∶O2∶N2=2∶1∶0实施例5：
称取Al(NO3)3·9H2O 3.60克，并溶于15ml水中，搅拌下加入10％(NH4)2CO3至pH约为8，将得到的凝胶在室温下老化24hr，洗涤。称取Ni(NO3)2·6H2O 1.98克，La(NO3)3·6H2O 0.356克，并与前面制得的凝胶混合，研磨均匀后，110℃下干燥16hr，空气中750℃焙烧4hr。取20～40目的催化剂0.2ml，在40ml/min的O2气流及500℃下处理1hr，在实施例1中的反应器中进行反应所得到的结果，见表5
表5
T(℃)  XCH4   XO2   SCO     SH2
 750    96.0    100    97.0    99.0
 700    90.4    100    91.2    94.8
 550    78.2    100    82.4    89.5反应条件：CH4∶O2∶N2=2∶1∶0,GHSV=3×104hr-1实施例6：
称取20～40目的Al2O3(比表面168m2/g)1.608克，用1.6ml溶有1.222克Ni(NO3)2·6H2O,0.201克Cu(NO3)2·3H2O,0.051克Ca(NO3)2·4H2O的水溶液浸渍之，经110℃下16hr的干燥和空气中750℃,4hr的焙烧后，制得催化剂。
取0.2ml催化剂置于例1中的反应器中，先用40ml/min的O2在500℃下处理1hr，然后进行甲烷氧化反应，反应结果如表6表示
表6
T(℃)  XCH4(％) XO2(％) SCO(％) SH2(％)
 750    90.8      100      95.2    99.0
 700    93.6      100      94.0    98.0
 600    90.2      100      90.1    94.6
 500    82.1      100      85.7    90.1反应条件：GHSV=3×104hr-1,CH4∶O2∶N2=2∶1∶0实施例7：
称取1.397克Ni(NO3)2·6H2O,0.232克Cu(NO3)2·3H2O，4.20克Al(NO3)3·9H2O溶于30ml水中配成混合溶液，搅拌此混合液并加入10％(NH4)2CO3溶液，直至完全形成凝胶。洗涤凝胶并在110℃下干燥16hr,750℃下焙烧4hr。
取0.2ml上述催化剂置于例1中的反应器中，首先在500℃下用40ml/min的O2处理1hr，然后进行反应，结果见表7。
表7
T(℃) GHSV(hr-1) XCH4(％) XO2(％) SCO(％) SH2(％)
 700    3×104      96.8      100      96.0    100
 600    3×104      91.7      100      93.2    98.0
 500    3×104      84.5      100      87.0    90.8
 700    6×104      92.1      100      93.8    95.6
 700    3×105      84.0      100      88.0    87.2反应条件：CH4∶O2∶N2=2∶1∶0实施例8：
称取20～40目的硅小球(比表面196m2/g)1.582克，用1.6ml含1.339克Ni(NO3)2·6H2O,0.225克Cu(NO3)2·3H2O的水溶液浸渍后，于110℃下干燥16hr,750℃焙烧4hr，即制得催化剂
取0.2ml催化剂置于实施例1中的反应器中，所得的甲烷氧化反应结果见表8
表8
T(℃) XCH4(％) XO2(％) SCO(％)  SH2(％)
 750    92.1      100     92.7     95.0
 700    88.6      100     89.6     91.4
 600    80.1      100     83.7     86.2
 500    75.4      100     80.1     80.9反应条件：GHSV=3×104hr-1,CH4∶O2∶N2=2∶1∶0实施例9：
催化剂(1)(2)采用实施例1中的催化剂制备方法来制备，催化剂(3)(4)采用实施例6中的催化剂制备方法来制备，按照实施例1中的反应程序进行甲烷氧化反应，所得到的结果见表9
表9
编号     催化剂                  XCH4(％) XO2(％) SCO(％)  SH2(％)
 1    CoYb0.2Mg0.05Al4Ox        92.1     100       92.7     95.0
 2    CoNd0.33Al3.33Ox            88.6     100       89.6     91.4
 3    1％Pt-0.38％Dy2O3/Al2O3 80.1     100       83.7     86.2
 4    1％Ru-0.70％Eu2O3/Al2O3 75.4     100       80.1     80.9反应条件：催化剂用量0.2ml,T=700℃,GHSV=3×104hr-1,
      CH4∶O2∶N2=2∶1∶0

Claims (8)

1．一种用于甲烷转化制合成气的催化剂，其特征在于用共沉淀法制备的催化剂表示式为AaBbCcDdOx,
(1)A是一种选自于Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Co的元素，
(2)B是一种选自于Cu、Ag、Zn、Cd、V、Cr、Mo、W、Mn的元素，
(3)C是一种选自于Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的元素，
(4)D是一种选自于Si、Al、Ti、Zr的元素，其中：b/a是0.04-0.4,c/a为0.4-20,d/a是0.5-10。
2．如权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中的元素A为Ni，元素B为Cu，元素C为Ca，元素D为Al。
3．一种用于甲烷转化制合成气的催化剂，其特征在于用浸渍法制备的负载催化剂表示式为AaBbCdOx/载体，
(1)A是一种选自于Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Co的元素，
(2)B是一种选自于Cu、Ag、Zn、Cd、V、Cr、Mo、W、Mn的元素，
(3)C是一种选自于Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的元素，
(4)D为一种选自于Si、Al、Ti、Zr的元素，
(5)负载催化剂的载体为二氧化硅小球、或三氧化二铝小球或、二氧化硅-三氧化二铝小球，其中，b/a为0.04-0.4,c/a为0.4-20,d/a为0.5-10，负载催化剂中活性组分的担载量为0.01-50％(重量)。
4．如权利要求3所述的催化剂，其特征在于其中的元素A为Ni，元素B为Cu，元素C为Ca,D为Al。
5．如权利要求3所述的催化剂，其特征在于其中的负载催化剂的载体为Al2O3小球。
6．如权利要求3所述的催化剂，其特征在于其中的负载催化剂有效组分担载量为1-30％(重量)。
7．权利要求1的催化剂的用途，其特征在于在300-800℃的温度下，使甲烷与含分子氧的气体配成的混合气与权利要求1-2的催化剂相接触。
8．权利要求3的催化剂的用途，其特征在于在300-800℃的温度下，使甲烷与含分子氧的气体配成的混合气与权利要求3-6的催化剂相接触。
CN94103728A 1994-04-05 1994-04-05 将甲烷转化成为合成气的催化剂及其用途 Expired - Fee Related CN1047103C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN94103728A CN1047103C (zh) 1994-04-05 1994-04-05 将甲烷转化成为合成气的催化剂及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN94103728A CN1047103C (zh) 1994-04-05 1994-04-05 将甲烷转化成为合成气的催化剂及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1110248A CN1110248A (zh) 1995-10-18
CN1047103C true CN1047103C (zh) 1999-12-08

Family

ID=5031245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94103728A Expired - Fee Related CN1047103C (zh) 1994-04-05 1994-04-05 将甲烷转化成为合成气的催化剂及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1047103C (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1110362C (zh) * 1996-11-17 2003-06-04 中国石化齐鲁石油化工公司 节能型烃类水蒸汽转化催化剂及用途
CN1087657C (zh) * 1996-12-30 2002-07-17 中国科学院成都有机化学研究所 烃类制合成气用催化剂的制备方法
US7438889B2 (en) * 2005-06-24 2008-10-21 University Of South Carolina Use of complex metal oxides in the autothermal generation of hydrogen
KR101404770B1 (ko) * 2006-09-20 2014-06-12 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 선택적 수소화를 위한 니켈 촉매
CN103785395B (zh) * 2012-11-01 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂及其制备方法和应用
CN104549265B (zh) * 2013-10-28 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 双醋酸亚乙酯催化剂及其应用
CN109718781B (zh) * 2017-10-27 2021-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法
JP7100843B2 (ja) * 2018-04-11 2022-07-14 国立大学法人北海道大学 軽質炭化水素の部分酸化触媒及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法
CN109876852A (zh) * 2019-03-27 2019-06-14 太原理工大学 一种用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用
CN113058613B (zh) * 2021-03-18 2022-08-26 浙江师范大学 一种用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂及其制备和应用
CN116651460A (zh) * 2023-05-31 2023-08-29 中国矿业大学 一种低负载量Ni–Mo基催化剂的制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU483999A1 (ru) * 1972-06-27 1975-09-15 Институт Химии Ан Уз Сср Катализатор дл конверсии природного газа
SU1734820A1 (ru) * 1990-05-21 1992-05-23 Институт катализа СО АН СССР Способ получени катализатора дл паровой конверсии метана
SU1747144A1 (ru) * 1990-04-28 1992-07-15 Государственный Научно-Исследовательский Энергетический Институт Им.Г.М.Кржижановского Катализатор дл углекислотной конверсии метана

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU483999A1 (ru) * 1972-06-27 1975-09-15 Институт Химии Ан Уз Сср Катализатор дл конверсии природного газа
SU1747144A1 (ru) * 1990-04-28 1992-07-15 Государственный Научно-Исследовательский Энергетический Институт Им.Г.М.Кржижановского Катализатор дл углекислотной конверсии метана
SU1734820A1 (ru) * 1990-05-21 1992-05-23 Институт катализа СО АН СССР Способ получени катализатора дл паровой конверсии метана

Also Published As

Publication number Publication date
CN1110248A (zh) 1995-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1121346C (zh) 制备合成气的方法
CN1541139A (zh) 含有钴化合物和载体的催化剂的活化方法
JP3345782B2 (ja) 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法
JP3345784B2 (ja) オートサーマルリフォーミング法による合成ガスの製造方法
CN1305753C (zh) 具有改良催化剂组合物的转化器及处理方法
CN1473074A (zh) 烃重整用催化剂以及用该催化剂重整烃的方法
CN1047103C (zh) 将甲烷转化成为合成气的催化剂及其用途
JPWO1998046525A1 (ja) オートサーマルリフォーミング法による合成ガスの製造方法
CN1433455A (zh) 钴催化剂
JP5778309B2 (ja) 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
JPWO1998046523A1 (ja) 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法
CN103877983A (zh) 制氢催化剂和使用该制氢催化剂的制氢方法
JP2010520807A (ja) 一酸化炭素のメタン化のための触媒としての金属ドープ酸化ニッケル
CN1646220A (zh) 烃的部分氧化用催化剂及该催化剂的制造方法、以及使用该从催化剂的含氢气体制造方法、及利用该催化剂制造的含氢气体的使用方法
CN103189136A (zh) 催化剂制备方法
CN101279271A (zh) 用于甲烷催化部分氧化制备合成气的催化剂及其制备方法
JP2000176287A (ja) メタノ―ル合成用触媒及びメタノ―ルの合成方法
CN106552645B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及费托合成方法
JP4226684B2 (ja) 部分酸化法による合成ガスの製造方法
CN1093433C (zh) 天然气自热氧化重整制合成气催化剂及其制备方法
CN1819871A (zh) 一氧化碳去除催化剂和生产该催化剂的方法以及去除一氧化碳的装置
JP3638358B2 (ja) 二酸化炭素改質化触媒及びこれを用いた改質化法
CN114602449A (zh) 一种ZnZrO2表面固溶体催化剂及其制备方法和应用
CN1059318A (zh) 一种通过烃转化和燃烧反应来生产合成气的催化方法
JP3885139B2 (ja) エタノール水蒸気改質触媒、その製造方法及び水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee