CN1048043C - 利用环碳酸酯可固化的涂料组合物的阴极电沉积方法 - Google Patents

Abstract

介绍了一种电沉积方法，其中导电基体被浸在电沉积涂料组合物中，所述组合物在水基介质中包括：

A)一种具有许多酸盐化伯胺基的树脂，和

B)一种具有许多环碳酸酯基的固化剂。

Description

利用环碳酸酯可固化的涂料组合物的阴极电沉积方法

本发明涉及阴极电沉积法。

目前，在工业上广泛使用电沉积涂料组合物。在电沉积过程中，较低分子量的离子带电树脂通过将基材浸入其中分散了带电树脂的电涂浴中，然后在基材和相反电荷电极(通常是盛电涂浴的容器壁)之间施加电压而沉积到导电基材上。这种方法制得了在低分子量树脂基材上的较软涂层。通常是将树脂固化或交联使这种涂层转化成硬的高分子量的涂层。

一种固化机理是在可电沉积的涂料组合物中使用蜜胺甲醛树脂固化剂，与电沉积的树脂上的羟基官能团反应。这种固化方法在较低温度(如132℃)提供了良好的固化，但交联键含有不需要的醚键，且所得涂层提供了较差的总体耐蚀性以及较差的耐切片和循环腐蚀。

为了解决蜜胺交联的电涂层带来的一些问题，许多用户使用聚异氰酸酯交联剂与电沉积的树脂上的羟基官能团反应。这种固化方法提供了所需聚氨酯交联键，但也有几个问题。为了防止可电沉积的涂料组合物过早凝胶，固化剂上的高度反应性异氰酸酯基要被保护(如用肟或醇)。不过，保护的聚异氰酸酯要求高温(如150℃或以上)脱保护并开始固化反应。而且，所得电涂层对发黄很敏感。此外，固化过程中释放出的挥发性保护剂对各种涂层会造成其它有害影响，而且提高了VOC。因此，本技术领域中需要可提供所需聚氨酯交联键而且避免了使用保护的聚异氰酸酯固化剂所带来的问题的可电沉积的涂料组合物。还有，由于用于羟基官能的树脂的蜜胺和聚异氰酸酯固化剂还用于电涂层之外的许多涂料组合物，而且也面临同样的问题，因此在整个涂料领域这种需要被引起注意。

因此，本发明的一个目的是提供一种阴极电沉积法，它能固化而没有因保护的多异氰酸酯造成的环境问题。

现已发现，利用电沉积法，可得到含有所需聚氨酯交联键的耐久性涂层，在所述电沉积法中，导电基材被浸入电沉积涂料组合物中，所述组合物在水基介质中含有：

A)一种具有许多酸盐化的伯胺基的树脂，以及

B)一种具有许多环碳酸酯基的固化剂。

含伯胺基的树脂(A)可以是大量的本领域公知的树脂中的任何一种。许多这样的树脂是公知的，包括环氧、丙烯酸、聚酯聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚丁二烯和酚醛树脂。

在优选实施方案中，该树脂是环氧树脂，亦称作聚缩水甘油醚或聚环氧化物树脂。优选的聚缩水甘油醚是双酚A和类似多酚的聚缩水甘油醚，可使用的环氧树脂的重均分子量根据GPC测定为3000-6000。环氧当量在500-1900之间，优选870-1200。举例来说，通过用表卤醇(如表氯醇)，在碱存在下醚化多酚可制备环氧树脂。

通过使用酚的聚缩水甘油醚与含伯胺的多胺反应可并入氨基。这应用过量的胺进行以提供端胺树脂。在优选实施方案中，使聚缩水甘油醚上的环氧基与一种包括一个仲胺基和至少一个优选至少两个被酮亚胺保护的潜伏的伯胺基的化合物反应。本发明所用的树脂最好具有300-3000伯胺当量，更好850-1300。使某些反应性环氧基与改性物(如多醇或多羧酸)反应也是有利的，以便改善薄膜特性。

丙烯酸类聚合物是本领域公知的，可以由诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯之类的单体制备。也可以使用取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯。在聚合物中也可以包括可共聚的烯属不饱和共聚单体如苯乙烯。通过含氨基的丙烯酸单体如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚，在丙烯酸类聚合物中可以并入伯氨基。

在本发明的组合物中，也可以使用聚酯作为树脂。这样的聚酯是本领域公知的，而且可通过含伯或仲羟基的有机多元醇(如，乙二醇，丁二醇，新戊二醇)聚酯化有机多羧酸(如苯二甲酸，六氢化苯二甲酸，己二醇，马来酸)或其酸酐而制备。通过使羧酸官能的聚酯与摩尔过量的伯胺预聚物反应，可将伯氨基并入聚酯中。

在本发明中，聚氨酯可用作树脂。聚氨酯是本领域公知的，可通过聚异氰酸酯和多醇反应而制备。可使用的聚异氰酸酯的例子有上异氰酸1，6-亚己酯，二异氰酸甲酸酯，MDI，二异氰酸异佛尔酮，和这些二异氰酸酯的缩二脲和三异氰脲酸酯。可使用的多元醇的例子有低分子量脂族多醇，聚酯多醇，聚醚多酯，脂肪醇，等等。通过用过量的含伯胺的多胺或用包括仲胺基和至少一个被酮亚胺保护的潜伏的伯胺基的化合物将聚氨酯封端，可将伯胺基并入聚氨酯。

在本发明中，聚醚可用作树脂。可使用的聚醚的例子是那些以环氧丙烷和/或聚环氧乙烷为基础的物质。在本技术领域已经知道，这些聚醚可以是环氧或伯胺终止的，由此可掺入到双酚A-基环氧树脂中。

环氧改性的酚醛树脂在本发明中可用作树脂。环氧酚醛清漆树脂可以用含有伯胺基和至少一个被酮亚胺封端的伯胺基的化合物封端。

在本发明中，聚丁二烯、聚异戊二烯或其它环氧改性的橡胶基聚合物可用作树脂。环氧橡胶可以用一种含仲胺基和至少一个被酮亚胺保护的潜伏的胺基的化合物封端。

在上述任何树脂上包括其它官能团如羟基比较有利。这些官能团可起到用于任选的辅助交联剂如氨基塑料树脂的反应部位。加入这类基团的技术是本领域已知的。

在优选方案中，伯胺基可以用酸如乙酸、乳酸或柠檬酸盐化。这特别用于水基涂料组合物，其中需要树脂的水溶性或分散性。这种盐化方法还特别适用于阴极电涂层组合物，其中树脂必须载带阳离子电荷以使其电沉积到电沉积泄的阴极上。

本发明的涂料组合物还包括一种组分(B)，它是带有许多环碳酸酯基的固化剂组分(B)化合物可由下式表示：

其中R代表有机基团，n为2-8，优选2-6，更优选3或4。

通过使聚环氧化物与二氧化碳反应使环氧基转化成环碳酸酯基，可以容易地制备用作组分(B)的化合物。聚环氧化物是本领域公知的。可用于制备组分(B)的聚环氧化物包括通过与表卤醇反应而环氧化的三羟甲基丙烷，以及环氧-酚醛清漆树脂。其中聚环氧化物是三环氧化物，且三环氧化物是三醇和表卤醇的反应产物。也可以使用低聚或聚合的聚环氧化物，如含有甲基丙烯酸缩水甘油酯或环氧端基的聚缩水甘油醚的丙烯酸类聚合物或低聚物。也可以使用其它聚环氧化物，如环氧酚醛清漆树脂。就其它聚环氧化物来说，环氧酚醛清漆树脂可与二氧化碳反应生成环碳酸酯交联剂。

希望用官能度高于3的环碳酸酯。例如，二异氰酸酯(如二异氰酸异佛尔酮酯上的异氰酸酯基可与多醇(如三羟基丙烷)加合，得到四官能醇，后者可用表卤醇环氧化，得到四官能的聚环氧化物，后者再与二氧化碳反应生成四官能的环碳酸酯。其它高官能度的聚环氧化物如四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷也可与CO₂反应生成多环碳酸酯。

应将用于阴极电沉积的可水分散树脂中和到一定程度以足以防止未盐化氨基酸与组分(B)上的环碳酸酯基的过早反应对涂料浴的性质产生不利影响(典型地至少80％，更优选90-100％)。

为了增强各种薄膜特性，经常以乳液形式使用可水分散的树脂，其中可水分散的树脂构成了连续相，无可带电的亲水基的任意选加的不溶于水的树脂(如，环氧丙烯酸酯树脂)构成了分散相。

用于本发明的可电沉积的涂料组合物分散在水基介质中。在本发明上下文内使用的术语“分散体”据认为是两相半透明的或不透明的水基树脂系统，其中树脂在分散相内，水为连续相。树脂相的平均粒径约为0.1-10微米、优选低于5微米。一般来说，水基介质中的树脂产物的浓度并不严格，但一般水分散体的主要部分是水。水分散体一般含有约3-50％、优选10-40％(重量)的树脂固体。准备用水进一步稀释的含水树脂浓缩物一般含10-30％的固体总重。

上述组分均匀地分散在含酸水基介质中，其酸含量要足够，以足以中和掉胺基，赋予树脂水分散性。可使用的酸的例子有磷酸醋酸，丙酸，柠檬酸和乳酸。

除了水之外，电涂层组合物的水基介质也可含有一种促凝溶剂。可使用的促凝溶剂有烃，醇，醚和酮。优选的促凝溶剂有醇，多醇和酮。具体促凝溶剂包括乙二醇的一丁基和一己基醚，丙烯的苯基醚，二醇乙基溶纤剂，丙基溶纤剂，丁基溶纤剂，乙二醇二甲醚或二丙酮醇。可将少量水不混溶的有机溶剂如二甲苯、甲苯，甲基异丁基酮或2-乙基己醇加到水和水不混溶的有机溶剂的混合物中。促凝溶剂用量并不严格，以树脂固含量的总重计，一般约0-15wt％，优选约0.5-5wt％。

电沉积涂料组合物可进一步含有常用颜料，如二氧化钛、氧化铁、炭黑、硅酸铝、沉淀硫酸钡、磷钼酸铝、铬酸锶、碱式硅酸铅或铬酸铅。颜料/树脂重量比很重要，应优选低于50∶100，较优选40∶100，一般约20-40∶100。较高的颜料/树脂固体重量比已发现对聚结和流动有不利影响。

电沉积涂料组合物可含有任意选择的成分，如湿润剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂，等等。表面活性剂和湿润剂的例子有烷基咪唑啉，如由Ciba-Geigy Industrial Chem-icals以AmineCR出售的产品，由Air Products & Chemicals以SurfynolR 104出售的乙炔醇。这些任选的成份存在时占树脂固体重量的约0-20％。增塑剂是任选成分，因为它们促进流动。其例子有高沸水不混溶的物质，如壬基酚或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物。可以使用增塑剂，若使用的话，其通常用量为树脂固含量的约0-15wt％。

一般来说，加入足够的水，以便分散体的固含量高于20％，优选高于30％(重量)。

电沉积涂料组合物应具有0.1-5、优选0.5-3mS/cm的导电率。当该值太低时，很难获得具有所需保护性和其它功用的膜厚。反之，如果组合物导电率太高，则可能出现问题，如基材或反电极在浴中溶解、膜厚不均匀或耐水或耐蚀性差。

用于本发明的电沉积涂料组合物可通过电沉积涂覆方法以10-25wt％不挥发性含量在导电基材上涂覆至干膜厚15-35微米。涂覆后，根据具体基体树脂的性质可在室温或高温固化涂层。

本发明电沉积层的制备可采用本领域专业人员公知的多种方法进行。沉积可在所有导电基材如金属(如钠、铜、铝、等)上进行。

按照本发明，在电涂层底层上可涂覆着色树脂层和任选的透明涂层。在汽车应用中，着色树脂层常称作基层或着色基层。着色树脂层中的树脂可以是本领域公知的多种树脂。例如，树脂可以是丙烯酸类树脂、聚氨酯或聚酯。美国专利4,791,168，4,414,357和4,546,046中介绍了典型的着色树脂配方，其公开内容在此并入本文作参考。在一个优选方案中，树脂是美国专利4,720,528中介绍的ε-己内酯-改性的丙烯酸类树脂，其公开内容在此并入本文作参考。通过任何公知的机理和固化剂，如蜜胺多醇反应(如，羟基官能的丙烯酸类树脂的蜜胺固化)对着色的树脂进行固化。用于这样的复合涂层的其它着色基层组合物为本领域所公知的，在此不需要详细说明。本领域公知的用于基层组合物的聚合物包括丙烯酸类树脂、乙烯基类树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸类树脂和聚氨酯。基层聚合物最好是能交联的，因此包括一种或多种可交联官能团。这类官能团的例子有羟基、异氰酸酯、胺、环氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸乙酯基。这样的基团可以这样的方式屏蔽或保护，以便在所需固化条件下，通常在高温下脱保护和可用于交联反应。有用的可交联官能团包括羟基、环氧、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸酯基。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。

基层聚合物可以是自交联的，或需要一种能与聚合物的官能团反应的单独的交联剂。当聚合物包括羟基官能团时，交联剂可以是例如一种氨基塑料树脂，异氰酸酯和保护的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)和酸或酸酐官能的交联剂。

当按照本发明电涂覆制品之后，将其条件化处理，如固化涂层。虽然可采用多种固化方法，包括室温固化在内，但优选热固化，因为它有许多优点，如驱除掉来自涂料浴的残余水份。一般来说，将涂覆的制品暴露在主要由辐射热源提供的高温下进行热固化。固化温度根据交联剂中所用的具体保护基的不同而变化，不过它们一般为90℃-200℃，优选121℃-162℃。最佳121℃-141℃。固化时间依所用的具体组分和物理参数如层厚的不同而变化，不过典型固化时间为15-60分钟。

以下用实施例进一步说明本发明。

制备1：伯胺官能的树脂

1504重量份(4mol)双酚A的二缩水甘油醚、684份(3mol)双酚A和243份二甲苯加到5升四颈圆底烧瓶中。混合物加热到130℃，加2.2份三苯膦。然后，反应物加热到150℃，该温度维持90分钟。加入308份二甲苯和154份乙二醇一丁醚使反应冷却到100℃。然后，加入571.5份二亚乙基三胺的二酮亚胺(4.5当量氮)和37.6份甲基乙醇胺(0.5mol)。然后，将温度于110℃维持1小时。毫当量氮是1.36mlq N/g固体树脂，胺当量是735g/eq氮。

制备2：颜料研磨树脂

往12升烧瓶中加入以下物质：2125g双酚A的二缩水甘油醚，644g双酚A，370g十二烷基酚和162g二甲苯。混合物加热到1250℃，加3.1g三苯膦。将反应温度升到130℃，维持3小时。加795g乙二醇一丁醚和1907g丙二醇缩水甘油醚冷却反应。加218g2-氨基乙氧基乙醇和173g二甲氨基丙胺将剩余环氧基封端。将温度于110℃维持4小时。然后，将温度降到70℃，加164g乙酸和1434g去离子水。在另一容器中，所得树脂用6000g去离子水稀释。

制备3：颜料研磨糊

往合适的容器中加入以下成份：10,700g研磨树脂、325g炭黑、542g二丁基氧化锡、379g硅酸铅、1625g粘土、8504g二氧化铁和2574g去离子水。在高剪切条件下混合这些成分，然后研磨。之后用2000g去离子水稀释该糊状物。

制备4：碳酸酯交联剂

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(500g)溶于异丁醇(200g)，加催化剂四正丁基溴化铵(10g)。该混合物加热到100℃，并将稳定的二氧化碳气流鼓泡通过反应混合物。用红外光谱和环氧化物滴定来监测反应的程度。当反应进行到高于95％时(按滴定法测)，停止充气流。得到三环碳酸酯交联剂。

制备5：碳酸酯交联剂

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(500g)溶于异丁醇(200g)，加催化剂四正丁基溴化铵(10g)。该混合物加热到100℃，反应器用稳定的二氧化碳气流洗涤。10-20分钟后，将系统封闭，加二氧化碳气到130psi的压力。在整个反应中维持该压力。用红外光谱和环氧滴定监测反应的程度。当反应进行到大于98％时(按滴定法测)，将系统冷却并回到大气压。得到三环碳酸酯交联剂。

实施例1-2

264重量份制备1得到的胺官能的树脂用15.3重量份的乙酸中和。然后，加入和混合55重量份制备4(实施例1)或制备5(实施例2)得到的碳酸酯交联剂和21份对甲酚的聚环氧丙烷加合物。另外，加2份聚乙烯基烷基醚和1份非离子型表面活性剂消泡剂。在高度搅拌下，维持这种盐化的树脂混合物，同时缓慢加入577份去离子水以完全乳化。乳化液的pH为6.0，粒径162nm。

混合343份该乳化液和106份去离子水，然后加入制备了得到的52份颜料糊以配制电涂浴。该浴的固含量为20％。pH6.67，导电率4670μs。

将钢板试件浸入电涂浴中，施加电流沉积15μm涂层。该涂层于110℃固化30分钟，形成硬的耐久性电涂底层。

参考具体实施方案已详细说明了本发明。不用说在本发明的精神实质和范围内可以做出改进和变种。

Claims (13)

1.一种阴极电沉积方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将导电基体浸入涂料组合物中，所述涂料组合物在水基介质中包括：

A)一种具有许多酸盐化的伯胺基的树脂，以及

B)一种具有许多环碳酸酯基的固化剂，

2)在阳极和导电基体之间通电施加电势，和

3)从涂料组合物中取出基体。

2.按照权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于树脂(A)是环氧树脂。

3.按照权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于树脂(A)是下述物质的酸盐化反应产物：

a)环氧树脂，和

b)包括一个仲胺基和至少一个被酮亚胺保护的伯胺侧基的化合物。

4.按照权利要求3所述的电沉积方法，其特征在于环氧树酯是多酚的聚缩水甘油醚。

5.按照权利要求3所述的电沉积方法，其特征在于化合物(b)具有一个仲胺基和两个被酮亚胺保护的伯胺侧基。

6.按照权利要求2所述的电沉积方法，其特征在于环氧树脂的环氧当量为500-1900。

7.按照权利要求3所述的电沉积方法，其特征在于环氧树脂的环氧当量为500-1900。

8.按照权利要求4所述的电沉积方法，其特征在于环氧树脂的环氧当量为500-1900。

9.按照权利要求1，2，3，4，5，6，7或8所述的电沉积方法，其特征在于树脂(A)的伯胺当量为300-3000。

10.按照权利要求1，2，3，4，5，6，7或8所述的电沉积方法，其特征在于固化剂(B)是环氧树脂和二氧化碳的反应产物。

11.按照权利要求10所述的电沉积方法，其特征在于环氧树脂是三环氧化物。

12.按照权利要求11所述的电沉积方法，其特征在于三环氧化物是三醇和表卤醇的反应产物。

13.一种包括基体的制品，其中基体上具有按照权利要求1，2，3，4，5，6，7或8的方法电沉积的一层涂层。