CN104844778A - 一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体及制备和应用。该分散体包含以下组分：1～8质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌、100质量份聚酯多元醇、13～91质量份二异氰酸酯、10～25质量份氨基硅油、0～0.5质量份有机金属催化剂、8～16质量份多羟基羧酸、0.3～10质量份交联剂、6.2～18质量份中和剂、1～8质量份扩链剂、0.2～2.0质量份消泡剂。在γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌表面的氨基可通过化学反应连接在聚氨酯分子链上，提高相容性，有利于四针状氧化锌的均匀分散。本发明制得的分散体具有良好的热学性能、力学性能、耐水性及抗静电性、抗紫外老化能力。

Description

一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体及制备和应用
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及一种聚酯型水性聚氨酯分散体的合成，具体涉及一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体及制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，因其无毒、不燃和无污染的特性正逐步取代传统溶剂型聚氨酯，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、纸张和纤维表面处理剂、皮革涂饰剂。然而，单一的水性聚氨酯往往存在耐酸碱性、热稳定性、耐紫外线老化性以及机械性能差等缺点。水性聚氨酯分为聚酯型和聚酯型两类，其中聚酯型水性聚氨酯的耐水性急需提高。
有机硅材料由于其本身具有耐温、耐候、电绝缘性能、低表面张力、低表面能及生理惰性等独特性能，常被用来改性聚氨酯，以提高其耐热性、耐水性、耐候性等。但是由于有机硅和聚氨酯的相容性不好，故常常会降低材料的力学性能。
四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)于20世纪40年代被发现，是目前晶须家族中唯一具有规整三维空间结构的晶须。四针状氧化锌晶须是一类极好的增强剂，可赋予复合材料较好的力学性能；而且，因其半导体性、吸紫外线性及高密性，可使所制备的复合材料具有较好的抗静电性、抗老化性及减震性。四针状氧化锌虽能提高聚氨酯的多种性能，但是无机粒子与聚氨酯的相容性不好，难以实现很好的分散，故会降低其对聚氨酯的改性效果。
采用有机硅和四针状氧化锌共同改性水性聚氨酯，可赋予聚氨酯更好的耐热性、表面性能、机械性能和耐候性，从而扩大其应用范围。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体。
本发明的另一目的在于提供上述有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，包含以下组分：1～8质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌、100质量份聚酯多元醇、13～91质量份二异氰酸酯、10～25质量份氨基硅油、0～0.5质量份有机金属催化剂、8～16质量份多羟基羧酸、0.3～10质量份交联剂、6.2～18质量份中和剂、1～8质量份扩链剂、0.2～2.0质量份消泡剂。
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)中的一种。其中，优选的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)。
所述的聚酯多元醇选自平均官能度大于2且平均分子量为400～6000的己二酸系聚酯多元醇、庚二酸系聚酯多元醇、辛二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇、乙二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、顺酐聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇和无规共聚酯多元醇中的一种。其中，聚酯多元醇优选为己二酸系聚酯多元醇或聚己内酯多元醇。
所述的氨基硅油选自平均分子量为3000～10000的双端型氨基聚二甲基硅氧烷和侧端型氨基聚二甲基硅氧烷中的一种。
所述的有机金属催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的一种；其中，有机金属催化剂优选为二丁基二月桂酸锡。
所述的多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和酒石酸中的一种。
所述的交联剂选自三羟甲基丙烷。
所述的中和剂选自三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种。
所述的扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；更优选为1,4-丁二醇。
所述的消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂和有机极性化合物类消泡剂中的一种。更优选为有机硅类消泡剂。
所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌的制备方法，包含以下步骤：
(1)将12～14质量份无水乙醇、2～4质量份去离子水和4质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在室温下水解0.5～1小时，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液；
(2)将25质量份四针状氧化锌与150～300质量份无水乙醇混合，超声分散0.5～1小时，得四针状氧化锌的乙醇分散液；
(3)将5～20质量份步骤(1)制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液加入至175～350质量份步骤(2)制得的四针状氧化锌的乙醇分散液中，在60～80℃油浴中回流搅拌1.5～3小时；反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3～5遍，在60～70℃下真空干燥24～48小时，即得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌。
所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
取1～8质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌、13～91质量份二异氰酸酯、100质量份聚酯多元醇、10～25质量份氨基硅油，在氮气保护下，在-10～0℃搅拌反应0.5～1小时，然后加入0～0.5质量份有机金属催化剂，升温至50～90℃搅拌反应2～3小时，再加入8～16质量份多羟基羧酸和0.3～10质量份交联剂，继续反应2～4小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.2～18质量份中和剂中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入1～8质量份扩链剂、0.2～2.0质量份消泡剂，在20～60℃下搅拌20～60分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得聚酯型水性聚氨酯分散体。然后将其流延在平置的模板上，室温下自然干燥成膜，然后真空干燥至恒质量后，进行性能测试。
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)中的一种。其中，优选的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)。
所述的聚酯多元醇选自平均官能度大于2且平均分子量为400～6000的己二酸系聚酯多元醇、庚二酸系聚酯多元醇、辛二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇、乙二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、顺酐聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇和无规共聚酯多元醇中的至少一种。其中，聚酯多元醇优选为己二酸系聚酯多元醇或聚己内酯多元醇。
所述的氨基硅油选自平均分子量为3000～10000的双端型氨基聚二甲基硅氧烷和侧端型氨基聚二甲基硅氧烷中的一种。
所述的有机金属催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的一种；其中，有机金属催化剂优选为二丁基二月桂酸锡。
所述的多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和酒石酸中的一种。
所述的交联剂选自三羟甲基丙烷。
所述的中和剂选自三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种。
所述的扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；更优选为1,4-丁二醇。
所述的消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂和有机极性化合物类消泡剂中的一种。更优选为有机硅类消泡剂。
所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌的制备方法，包含以下步骤：
(1)将12～14质量份无水乙醇、2～4质量份去离子水和4质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在室温下水解0.5～1小时，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液；
(2)将25质量份四针状氧化锌与150～300质量份无水乙醇混合，超声分散0.5～1小时，得四针状氧化锌的乙醇分散液；
(3)将5～20质量份步骤(1)制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液加入至175～350质量份步骤(2)制得的四针状氧化锌的乙醇分散液中，在60～80℃油浴中回流搅拌1.5～3小时；反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3～5遍，在60～70℃下真空干燥24～48小时，即得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌。
所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体可应用于木器涂料、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料、电泳漆等。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明中制备的有机硅和四针状氧化锌共同改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，使既具有良好的热学性能、力学性能、耐水性又具有抗静电性、抗紫外老化能力。
(2)本发明采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对四针状氧化锌进行改性，使四针状氧化锌表面连接了大量硅烷偶联剂，增大了四针状氧化锌与聚氨酯的相容性。此外，γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在改性四针状氧化锌过程中，其氨基未参与反应。保留下来的氨基可通过化学反应连接在聚氨酯分子链上，这进一步提高了四针状氧化锌与聚氨酯基体的相容性。
(3)本发明比普通的有机硅改性聚氨酯体系增加了四针状氧化锌，四针状氧化锌的针可以在一定程度上阻止有机硅的聚集，从而减小了有机硅与聚氨酯之间的相分离程度，进而提高材料的整体性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中各性能测试方法如下：
TG采用德国耐驰TG209F3-布鲁克TENSOR 27热重-红外联用分析仪测试，N2气氛，升温速率10℃/min。
耐水性的测定采用浸泡法，即称取一定量的胶膜(W1)，浸泡在25℃左右蒸馏水中，24h后取出，用滤纸快速揩去表面水分,立即称重(W2)，吸水率(P)通过如下公式来计算：P＝[(W2-W1)/W1]×100％。
断裂伸长率和拉伸强度采用深圳新三思材料检测有限公司CMT4503电子拉力机，按照GB/T 13022—1991标准测试。
紫外老化采用上海一恒公司BHO-401A老化试验箱，老化时间为168小时。
实施例1
一、γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌的制备
(1)将12质量份无水乙醇、4质量份去离子水和4质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在室温下水解0.5小时，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液。
(2)将25质量份四针状氧化锌与150质量份无水乙醇混合，超声分散0.5小时，得四针状氧化锌的乙醇分散液。
(3)将5质量份步骤(1)制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液加入至175质量份步骤(2)制得的四针状氧化锌的乙醇分散液中，在70℃油浴中回流搅拌1.5小时。反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3遍，在60℃下真空干燥48小时，即得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌。
二、有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的制备
将1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌与18g甲苯二异氰酸酯、100g平均分子量为2000，羟值为55-58的聚己内酯二元醇、10g分子量为5000的α,ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，在氮气保护下，在-10℃搅拌反应1小时，然后加入0.5g辛酸亚锡，升温至70℃搅拌反应2小时，再加入8g二羟甲基丙酸和1g三羟甲基丙烷，继续反应4小时，用丙酮降粘,得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.2g三乙胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入3g 1,4-丁二醇和0.2g有机硅类消泡剂，在50℃下搅拌40分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得聚酯型水性聚氨酯分散体。然后将其流延在平置的模板上，室温下自然干燥成膜，然后真空干燥至恒质量后，进行性能测试。
测得其最大热失重温度为368.5℃，吸水率为6.5％，断裂伸长率为380％，拉伸强度为16MPa。紫外老化后，其断裂伸长率为361％，拉伸强度为13.8MPa。
实施例2
一、γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌的制备
(1)将14质量份无水乙醇、2质量份去离子水和4质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在室温下水解1小时，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液。
(2)将25质量份四针状氧化锌与300质量份无水乙醇混合，超声分散1小时，得四针状氧化锌的乙醇分散液。
(3)将20质量份步骤(1)制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液加入至325质量份步骤(2)制得的四针状氧化锌的乙醇分散液中，在60℃油浴中回流搅拌3小时。反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤5遍，在70℃下真空干燥24小时，即得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌。
二、有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的制备
将2.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌、29g二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、100g平均分子量为3000，羟值为50-55的聚己二酸乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇、25g分子量为6000的氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，在氮气保护下，在0℃搅拌反应0.5小时，然后加入0.05g二丁基二月桂酸锡，升温至80℃搅拌反应1小时，再加入16g二羟甲基丁酸和10g三羟甲基丙烷，继续反应3小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.4g三甲胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入2g乙二醇和0.8g有机硅类消泡剂，在20℃下搅拌60分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得聚酯型水性聚氨酯分散体。然后将其流延在平置的模板上，室温下自然干燥成膜，然后真空干燥至恒质量后，进行性能测试。
测得其最大热失重温度为385.2℃，吸水率为7.3％，断裂伸长率为295％，拉伸强度为23.4MPa。紫外老化后，其断裂伸长率为278％，拉伸强度为19.6MPa。
实施例3
一、γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌的制备
(1)将13质量份无水乙醇、3质量份去离子水和4质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在室温下水解0.8小时，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液。
(2)将25质量份四针状氧化锌与220质量份无水乙醇混合，超声分散0.7小时，得四针状氧化锌的乙醇分散液。
(3)将18质量份步骤(1)制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液加入至245质量份步骤(2)制得的四针状氧化锌的乙醇分散液中，在80℃油浴中回流搅拌2小时。反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤4遍，在65℃下真空干燥36小时，即得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌。
二、有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的制备
将4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌、91g异佛尔酮二异氰酸酯、100g平均分子量为500，羟值为220-230的聚碳酸酯二元醇、20g分子量为10000的α,ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，在氮气保护下，在-10℃搅拌反应0.5小时，然后加入0.3g辛酸铅，升温到50℃搅拌反应1小时，再加入16g酒石酸和0.5g三羟甲基丙烷，继续反应2小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入18g N,N-二甲基乙醇胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入2g丙二醇和1.0g矿物油类消泡剂，在30℃下搅拌30分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得聚酯型水性聚氨酯分散体。然后将其流延在平置的模板上，室温下自然干燥成膜，然后真空干燥至恒质量后，进行性能测试。
测得其最大热失重温度为392.1℃，吸水率为5.8％，断裂伸长率为201％，拉伸强度为28.4MPa。紫外老化后，其断裂伸长率为164％，拉伸强度为25.6MPa。
实施例4
一、γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌的制备
(1)将12质量份无水乙醇、4质量份去离子水和4质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在室温下水解0.5小时，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液。
(2)将25质量份四针状氧化锌与200质量份无水乙醇混合，超声分散0.5小时，得四针状氧化锌的乙醇分散液。
(3)将15质量份步骤(1)制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液加入至225质量份步骤(2)制得的四针状氧化锌的乙醇分散液中，在80℃油浴中回流搅拌2.5小时。反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤4遍，在65℃下真空干燥40小时，即得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌。
二、有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的制备
将8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌、13g异佛尔酮二异氰酸酯、100g平均分子量为6000，羟值为16-20的聚辛二酸一缩二乙二醇酯二醇、18g分子量为3000的氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，在氮气保护下，在-5℃搅拌反应0.7小时，然后加入0.4g二醋酸二正丁基锡，升温至80℃搅拌反应1小时，加入12g二羟甲基丙酸和0.3g三羟甲基丙烷，继续反应3小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入9.5g二乙醇胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入1g己二醇和1.4g矿物油类消泡剂，在60℃下搅拌50分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得聚酯型水性聚氨酯分散体。然后将其流延在平置的模板上，室温下自然干燥成膜，然后真空干燥至恒质量后，进行性能测试。
测得其最大热失重温度为372.8℃，吸水率为7.1％，断裂伸长率为352％，拉伸强度为17.9MPa，紫外老化后，其断裂伸长率为248％，拉伸强度为15.4MPa。
实施例5
一、γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌的制备
(1)将12质量份无水乙醇、4质量份去离子水和4质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在室温下水解0.5小时，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液。
(2)将25质量份四针状氧化锌与200质量份无水乙醇混合，超声分散0.5小时，得四针状氧化锌的乙醇分散液。
(3)将8质量份步骤(1)制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液加入至225质量份步骤(2)制得的四针状氧化锌的乙醇分散液中，在80℃油浴中回流搅拌2小时。反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3遍，在65℃下真空干燥30小时，即得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌。
二、有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的制备
将3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌与83g对苯二异氰酸酯和100g平均分子量为400，羟值为275-285的聚癸二酸丁二醇酯二醇、12g分子量为4000的α,ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，在氮气保护下，在-10℃搅拌反应0.5小时，然后升温至50℃搅拌反应1小时，加入12g二羟甲基丙酸和1.5g三羟甲基丙烷，继续反应3小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入13.3g三乙醇胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入2g环己二醇，2g对苯二甲酸二羟乙酯和1.7g有机极性化合物类消泡剂，在60℃下搅拌50分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得聚酯型水性聚氨酯分散体。然后将其流延在平置的模板上，室温下自然干燥成膜，然后真空干燥至恒质量后，进行性能测试。
测得其最大热失重温度为393.8℃，吸水率为8.6％，断裂伸长率为240％，拉伸强度为25.7MPa。紫外老化后，其断裂伸长率为185％，拉伸强度为23.3MPa。
实施例6
一、γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌的制备
(1)将12质量份无水乙醇、4质量份去离子水和4质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在室温下水解0.5小时，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液。
(2)将25质量份四针状氧化锌与200质量份无水乙醇混合，超声分散0.5小时，得四针状氧化锌的乙醇分散液。
(3)将10质量份步骤(1)制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液加入至225质量份步骤(2)制得的四针状氧化锌的乙醇分散液中，在80℃油浴中回流搅拌2小时。反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3遍，在65℃下真空干燥24小时，即得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌。
二、有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的制备
将1.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌、36g甲苯二异氰酸酯、100g平均分子量为1000、羟值为110-115的对苯聚酯二元醇，10g分子量为8000的α,ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷,在氮气保护下，在-5℃搅拌反应1小时，然后加入0.4g二丁基二月桂酸锡，升温至70℃搅拌反应1小时，加入13g二羟甲基丙酸和2.5g三羟甲基丙烷，继续反应2小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入9.8g三乙胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入8g三羟甲基丙烷单烯丙基醚和2.0g有机极性化合物类消泡剂，在30℃下搅拌25分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得聚酯型水性聚氨酯分散体。然后将其流延在平置的模板上，室温下自然干燥成膜，然后真空干燥至恒质量后，进行性能测试。
测得其最大热失重温度为385.4℃，吸水率为7.1％，断裂伸长率为366％，拉伸强度为24.1MPa，紫外老化后，其断裂伸长率为354％，拉伸强度为21.3MPa。
对比实施例1
表1
其中，表1中样品A为纯聚酯型水性聚氨酯，其制备方法为：将18g甲苯二异氰酸酯、100g平均分子量为2000，羟值为55-58的聚己内酯二元醇，0.5g辛酸亚锡，在氮气保护下，在70℃搅拌反应2小时，然后加入8g二羟甲基丙酸和1g三羟甲基丙烷，继续反应4小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.2g三乙胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入3g 1,4-丁二醇和0.2g有机硅类消泡剂，在50℃下搅拌40分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得聚酯型水性聚氨酯分散体。然后将其流延在平置的模板上，室温下自然干燥成膜，然后真空干燥至恒质量后，进行性能测试。
通过表1可以看出，与未改性的纯聚氨酯(样品A)相比，实施例1制得的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的最大热失重温度显著增大、吸水率显著减小，拉伸强度提高。经紫外老化后，两种样品的拉伸强度和断裂伸长率都出现降低，但是实施例1的降低程度小于样品A。此对比实施例说明本发明制备的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体具有良好的热学性能、耐水性、力学性能和抗紫外线能力。
对比实施例2
表2
其中，表2中样品B为纯聚酯型水性聚氨酯，其制备方法为：将29g二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、100g平均分子量为3000，羟值为50-55的聚己二酸乙二醇三羟甲基丙烷酯多元醇、0.05g二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应1小时，然后加入16g二羟甲基丁酸和10g三羟甲基丙烷，继续反应3小时，用丙酮降粘，得到预聚物。随后冷却至室温，加入6.4g三甲胺中和成盐，加水剧烈搅拌乳化。乳化后加入2g乙二醇和0.8g有机硅类消泡剂，在20℃下搅拌60分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得聚酯型水性聚氨酯分散体。然后将其流延在平置的模板上，室温下自然干燥成膜，然后真空干燥至恒质量后，进行性能测试。
通过表2可以看出，与未改性的纯聚氨酯(样品B)相比，实施例2制得的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的最大热失重温度显著增大、吸水率显著减小，拉伸强度提高。经紫外老化后，两种样品的拉伸强度和断裂伸长率都出现降低，但是实施例2的降低程度小于样品B。此对比实施例说明本发明制备的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体具有良好的热学性能、耐水性、力学性能和抗紫外线能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，其特征在于包含以下组分：1～8质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌、100质量份聚酯多元醇、13～91质量份二异氰酸酯、10～25质量份氨基硅油、0～0.5质量份有机金属催化剂、8～16质量份多羟基羧酸、0.3～10质量份交联剂、6.2～18质量份中和剂、1～8质量份扩链剂、0.2～2.0质量份消泡剂。
2.根据权利要求1所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，其特征在于：
所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌的制备方法，包含以下步骤：
(1)将12～14质量份无水乙醇、2～4质量份去离子水和4质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在室温下水解0.5～1小时，得γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液；
(2)将25质量份四针状氧化锌与150～300质量份无水乙醇混合，超声分散0.5～1小时，得四针状氧化锌的乙醇分散液；
(3)将5～20质量份步骤(1)制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液加入至175～350质量份步骤(2)制得的四针状氧化锌的乙醇分散液中，在60～80℃油浴中回流搅拌1.5～3小时；反应结束后抽滤，用无水乙醇洗涤3～5遍，在60～70℃下真空干燥24～48小时，即得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌。
3.根据权利要求1所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，其特征在于：
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，其特征在于：
所述的聚酯多元醇为平均官能度大于2且平均分子量为400～6000的己二酸系聚酯多元醇、庚二酸系聚酯多元醇、辛二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇、乙二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、顺酐聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇和无规共聚酯多元醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，其特征在于：
所述的氨基硅油是平均分子量为3000～10000的双端型氨基聚二甲基硅氧烷和侧端型氨基聚二甲基硅氧烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，其特征在于：
所述的多羟基羧酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和酒石酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，其特征在于：
所述的有机金属催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的一种。
8.根据权利要求1所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，其特征在于：
所述的交联剂为三羟甲基丙烷；
所述的中和剂为三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种。
9.根据权利要求1所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体，其特征在于：
所述的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；
所述的消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂和有机极性化合物类消泡剂中的一种。
10.权利要求1～9任一项所述的有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
取1～8质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性四针状氧化锌、13～91质量份二异氰酸酯、100质量份聚酯多元醇、10～25质量份氨基硅油，在氮气保护下，在-10～0℃搅拌反应0.5～1小时，然后加入0～0.5质量份有机金属催化剂，升温至50～90℃搅拌反应1～2小时，再加入8～16质量份多羟基羧酸和0.3～10质量份交联剂，继续反应2～4小时，用丙酮降粘，得到预聚物；随后冷却至室温，加入6.2～18质量份中和剂中和成盐，加水剧烈搅拌乳化；乳化后加入1～8质量份扩链剂、0.2～2.0质量份消泡剂，在20～60℃下搅拌20～60分钟，最后减压蒸发除去体系中的丙酮，制得聚酯型水性聚氨酯分散体。
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