KR101776539B1 - 피혁 유사 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 섬유 기재에 함침하여 감열 응고하는 것이 가능하고, 함침 기재를 염색하는 공정에서 물이나 열의 영향에 의해 섬유 기재로부터의 탈락을 일으키지 않고, 시간의 흐름에 따른 변색도 적고, 또한 유연성 및 반발감이 있는 감촉이 우수한 피막이 얻어지는 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 카르복실기를 갖는 폴리올(a1-1)을 포함하는 폴리올(a1), 방향족 폴리이소시아네이트(a2) 및 쇄 신장제(a3)을 반응시켜 얻어지는 요소 결합의 함유량이 0.3mol/㎏ 이하인 우레탄 수지(A), 비이온성 유화제(B) 및 수성 매체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키고, 계속해서 감열 응고시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 피혁 유사 시트를 제공하는 것이다.

Description

피혁 유사 시트 {LEATHER-LIKE SHEET}
본 발명은, 예를 들어 피혁 유사 시트 등의 제조에 사용 가능한 수성 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
우레탄 수지가 수성 매체 중에 분산된 수성 우레탄 수지 조성물은 종래의 유기 용제계 우레탄 수지 조성물과 비교하여, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있으므로, 인공 피혁, 합성 피혁 등의 피혁 유사 시트, 코팅제, 접착제 등을 제조하는 재료로서, 최근 널리 이용되고 있다.
상기 피혁 유사 시트는 일반적으로, 부직포 등의 기재와 다공층을 포함하는 중간층과, 표피층에 의해 구성되는 것이 많고, 상기 기재로서는, 피혁 유사 시트의 내굴곡성이나 감촉의 향상을 목적으로 하여, 부직포 등의 섬유 기재에 수성 우레탄 수지 조성물을 함침하여 감열 응고한 것이 사용되고 있다.
상기 섬유 기재 함침용의 수성 우레탄 수지 조성물로서는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 폴리올을 포함하는 폴리올, 지환식 폴리이소시아네이트 및 아미노기를 갖는 쇄 신장제를 반응시킨 우레탄 수지와 비이온성 유화제와 수성 매체를 함유하는 우레탄 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
그러나, 상기 수성 우레탄 수지 조성물은 시간이 흐름에 따라 변색되기 쉽고, 또한 가공품이 페이퍼 라이크(paper-like)이고 반발감이 없어, 감촉의 개량이 요구되고 있었다.
일본 특허 출원 공개 평11-335975호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 섬유 기재에 함침하여 감열 응고하는 것이 가능하고, 함침 기재를 염색하는 공정에서 물이나 열의 영향에 의해 섬유 기재로부터의 탈락을 일으키지 않고, 시간의 흐름에 따른 변색도 적고, 또한 유연성 및 반발감이 있는 감촉이 우수한 피막이 얻어지는 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 카르복실기를 갖는 폴리올(a1-1)을 포함하는 폴리올(a1), 방향족 폴리이소시아네이트(a2) 및 쇄 신장제(a3)을 반응시켜 얻어지는 요소 결합의 함유량이 0.3mol/㎏ 이하인 우레탄 수지(A), 비이온성 유화제(B) 및 수성 매체(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키고, 계속해서 감열 응고시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 피혁 유사 시트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키고, 계속해서 열 건조에 의해 감열 응고시키는 것을 특징으로 하는, 피혁 유사 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 섬유 기재에 함침하여 감열 응고하는 것이 가능하고, 그것을 염색 등을 할 때에 섬유 기재로부터의 탈락을 일으키지 않는 것이다. 또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 시간의 흐름에 따른 변색이 적고, 또한 유연성이 있고, 또한 고무 탄성에 의한 적당한 반발감을 갖는 피막이 얻어지는 것이다. 따라서, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 인공 피혁, 합성 피혁 등의 피혁 유사 시트, 코팅제, 접착제 등을 제조하는 재료로서 적절히 사용할 수 있고, 특히 피혁 유사 시트의 제조에 적절히 사용할 수 있는 것이다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 카르복실기를 갖는 폴리올(a1-1)을 포함하는 폴리올(a1), 방향족 폴리이소시아네이트(a2) 및 쇄 신장제(a3)을 반응시켜 얻어지는 요소 결합의 함유량이 0.3mol/㎏ 이하인 우레탄 수지(A), 비이온성 유화제(B) 및 수성 매체(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리올(a1-1)로서는, 예를 들어 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 폴리올(a1-1)을 사용함으로써, 우레탄 수지(A)는 카르복실기를 갖는 음이온성의 우레탄 수지가 된다. 상기 우레탄 수지(A)의 원료로서 상기 카르복실기를 갖는 폴리올(a1-1)을 사용하지 않는 경우에는, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 감열 응고한 후, 염색 등을 할 때에 섬유 기재로부터의 탈락을 일으키는 문제가 있다.
상기 폴리올(a1-1)의 함유량으로서는, 상기 폴리올(a1) 중 0.05 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 7질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 폴리올(a1)로서, 상기 폴리올(a1-1) 이외에 사용할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 이량체디올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올의 수평균 분자량으로서는, 양호한 감열 응고성이 얻어지는 점에서, 500 내지 8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800 내지 3,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리올의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 하기의 조건으로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용하였다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜ I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜ I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜ I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜ I.D.×30㎝)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0mL/분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로푸란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2)는 우수한 감촉(유연성 및 반발감)을 갖는 피막을 얻기 위해 필수인 것이다. 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2) 대신에, 다른 폴리이소시아네이트를 사용한 경우에는, 얻어지는 피막이 페이퍼 라이크가 되어, 반발감이 없고 감촉이 불량한 피막이 얻어진다. 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화 디페닐메탄폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 방향족 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 감촉을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2)에는, 필요에 따라 그 밖의 폴리이소시아네이트를 병용할 수 있다. 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄 신장제(a3)로서는, 예를 들어 수산기를 갖는 쇄 신장제, 아미노기를 갖는 쇄 신장제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 갖는 쇄 신장제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 수소 첨가 비스페놀 A, 히드로퀴논 등의 방향족 폴리올 화합물; 물 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄 신장제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이성 및 피막의 시간의 흐름에 따른 변색을 억제하기 쉬운 점에서, 지방족 폴리올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아미노기를 갖는 쇄 신장제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄 신장제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄 신장제(a3)의 사용량으로서는, 피막의 내구성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 폴리올(a1), 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2) 및 상기 쇄 신장제(a3)의 합계 질량 중 0.5 내지 20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 우레탄 수지(A)로서, 요소 결합의 함유량이 0.3mol/㎏ 이하인 것을 사용하는 것이 필수이다. 상기 우레탄 수지(A) 중의 요소 결합의 함유량이 0.3mol/㎏을 초과하는 경우에는, 얻어지는 피막이 시간의 흐름에 따른 변색을 나타내거나, 감촉을 손상시키는 문제가 있다.
상기 요소 결합은, 상기 쇄 신장제(a3)가 갖는 아미노기 및/또는 이소시아네이트기가 물과 반응하여 생성한 아미노기와 폴리이소시아네이트가 반응한 경우에 생성되는 것이다. 따라서, 상기 쇄 신장제(a3)로서 사용하는, 아미노기를 갖는 쇄 신장제의 사용량을 조정하고, 또한 유화 조작을 하기 전에 이소시아네이트를 모두 우레탄화시킴으로써, 우레탄 수지(A) 중의 요소 결합의 함유량을 조정할 수 있다. 또한, 상기 요소 결합의 함유량은 하기 일반식 1로 계산한 값을 나타낸다.
[일반식 1]
Figure 112016009355003-pct00001
상기 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 폴리올(a1)과 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2)을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체를 제조하고, 계속해서, 상기 우레탄 예비 중합체와 상기 쇄 신장제(a3)을 반응시킴으로써 제조하는 방법; 상기 폴리올(a1), 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2) 및 상기 쇄 신장제(a3)을 일괄로 투입하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들어 50 내지 100℃의 온도에서 3 내지 10시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기 및 상기 쇄 신장제(a3)이 갖는 수산기 및/또는 아미노기의 합계와, 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기의 몰비[(이소시아네이트기)/(수산기 및/또는 아미노기)]로서는, 0.8 내지 1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.1의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지(A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 불활성화시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 불활성화시키는 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올을 사용하는 경우의 사용량으로서는, 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해 0.001 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 유기 용제는, 수성 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 우레탄 수지(A) 중의 방향환의 함유량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 보다 한층의 향상과 시간의 흐름에 따른 변색을 억제하기 쉬운 점, 및 섬유 기재로부터의 탈락 억제를 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 0.3 내지 5mol/㎏의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3mol/㎏의 범위가 보다 바람직하다.
상기 비이온성 유화제(B)는, 상기 우레탄 수지(A)의 수분산 안정성을 향상시키는 점, 감열 응고를 행하는 점 및 섬유 기재로부터의 탈락 억제를 위해 필수의 성분이다. 상기 비이온성 유화제(B)로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스틸렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레이트 등의 옥시에틸렌기를 갖는 비이온성 유화제를 사용할 수 있고, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로서는, 감열 응고성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 1 내지 50의 범위인 것이 바람직하고, 3 내지 30의 범위가 보다 바람직하고, 5 내지 20의 범위가 더욱 바람직하다. 이들 비이온성 유화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성 유화제(B)의 사용량으로서는, 수분산 안정성, 감열 응고성 및 탈락 억제를 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해 0.1 내지 30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 수성 매체(C)로서는, 예를 들어 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용매; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 용매; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 수성 매체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 안전성 및 환경 부하의 경감화의 점에서, 물만, 또는 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 물만인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)와 상기 수성 매체(C)의 질량비[(A)/(C)]로서는, 작업성 및 피막의 감촉을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 10/80 내지 70/30의 범위인 것이 바람직하고, 20/80 내지 60/40의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 상기 우레탄 수지(A), 상기 비이온성 유화제(B) 및 상기 수성 매체(C)를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 중화제나 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 중화제는 상기 우레탄 수지(A) 중의 카르복실기를 중화하는 것이고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올 등의 3급 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중화제의 사용량으로서는, 상기 우레탄 수지(A)에 포함되는 카르복실기의 몰수에 대해 0.8 내지 1.2 범위의 몰비가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 응고제, 우레탄화 촉매, 실란 커플링제, 충전제, 틱소 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열 안정제, 내광 안정제, 형광 증백제, 발포제, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포체, 난연제, 흡수제, 흡습제, 탈취제, 정포제, 블로킹 방지제, 가수분해 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물을 감열 응고하여, 피혁 유사 시트를 제조할 때에는, 감열 응고성을 향상시킬 수 있는 점에서, 응고제(D)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 응고제(D)로서는, 예를 들어 무기염, 회합형 증점제, 가교제 등을 사용할 수 있다. 이들 응고제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 무기염으로서는, 예를 들어 질산칼슘, 염화칼슘, 질산아연, 염화아연, 아세트산마그네슘, 황산알루미늄, 염화나트륨 등의 금속염 등을 사용할 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 회합형 증점제로서는, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 우레탄 화합물, 폴리에테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 증점제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교제로서는, 예를 들어 카르보디이미드 가교제, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 멜라민 가교제 등을 사용한다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 응고제(D)의 사용량으로서는, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해 0.1 내지 20질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 섬유 기재에 함침시킴으로써 얻은 함침 기재를 포함하는 피혁 유사 시트의 제조에 특히 적절히 사용할 수 있다. 상기 피혁 유사 시트로서는, 소위 스웨이드조의 피혁 유사 시트로서, 섬유 기재에 수지를 함침하여 얻은 함침 기재를 사용할 수 있다. 또한, 피혁 유사 시트로서는, 상기 함침 기재의 표면에, 필요에 따라 다공층 등의 중간층이 적층되고, 해당 중간층 상에 표피층이 적층된 것이고, 상기 함침 기재로서는, 섬유 기재에 수지를 함침하여 감열 응고시킨 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 상기 섬유 기재에 함침하는 수지 조성물로서 적절히 사용할 수 있다.
상기 섬유 기재로서는, 예를 들어 부직포, 직포, 편물 등을 사용할 수 있다. 상기 섬유 기재를 구성하는 것으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리락트산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 그들의 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 섬유 기재의 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 함침하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 섬유 기재를 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 저류한 조에 직접 침지하고, 맹글 등으로 여분의 것을 짜는 방법을 들 수 있다.
계속해서, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 함침한 섬유 기재를 상기 우레탄 수지(A)의 감열 응고 온도 이상(예를 들어, 50 내지 80℃)에서 열 건조 또는 스팀 건조함으로써 상기 우레탄 수지(A)를 응고시킴과 함께, 상기 수성 우레탄 수지 조성물 중에 포함되는 수성 매체(B)를 증발시킨다. 이에 의해, 우레탄 수지(A)가 섬유 기재에 함침된 기재를 제조할 수 있다. 그리고, 상기 함침 기재는 우수한 내굴곡성을 구비한 피혁 유사 시트의 제조에 적절히 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 감열 응고 온도 이상에서 건조시키는 방법으로서는, 전술한 바와 같이 열 건조 및 스팀 건조에 의한 방법을 사용할 수 있지만, 통상 스팀 건조 쪽이 감촉이 우수한 피막을 얻는 것이 알려져 있다. 그러나, 스팀 건조를 행하기 위해서는, 대규모 설비 도입이 불가결하다. 이에 비해, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하면, 설비 도입이 불필요해 범용적으로 사용되는 열 건조에 의해 건조시켜도, 스팀 건조를 행한 경우와 동일 레벨의 우수한 감촉을 갖는 피막이 얻어진다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 피혁 유사 시트는, 예를 들어 구두, 가방, 의료, 의자, 소파 등의 가구의 부재, 차량 시트, 핸들 등의 자동차용 내장재; 투습 방수 소재; 합성 피혁, 인공 피혁 등의 피혁 유사 시트; 연마재; 백 패드; 펠트 펜의 코어재 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 감촉이 우수한 피막을 형성할 수 있으므로, 예를 들어 각종 기재의 표면 피복에 사용하는 코팅제 등에 사용할 수도 있다.
상기 기재로서는, 예를 들어 직포, 부직포 등의 섬유 기재; 피혁 유사 시트; 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 강판 등의 도금 강판; 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 전자 강판, 구리판, 스테인리스 강판 등의 금속 기재; 폴리카르보네이트 기재, 폴리에스테르 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재, 폴리아크릴 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리우레탄 기재, 에폭시 수지 기재, 폴리염화비닐계 기재, 폴리아미드계 기재 등의 플라스틱 기재; 유리 기재 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 구두나 가방에 가공되어 사용되는 합성 피혁, 인공 피혁 등의 피혁 유사 시트를 사용하는 것이, 해당 피혁 유사 시트의 표면에 접착제를 사용하여 다른 부재를 첩부하거나, 퍼티 등을 도포함으로써, 의장성이 우수한 피혁 유사 시트를 효율적으로 생산할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 예를 들어 그것을 상기 기재 표면에 직접 도포하고, 계속해서 건조, 경화시킴으로써, 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물을 이형지 표면에 도포하여, 건조, 경화시키고, 계속해서 해당 도포면에 상기 기재를 적층함으로써도 피막을 형성하는 것은 가능하다. 또한, 상기 응고제(D)로서 상기 가교제를 사용하는 경우에는, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 기재 표면에 도포하기 직전에, 상기 우레탄 수지(A)와 상기 가교제를 혼합하는 것이, 양호한 도공 작업성을 유지하기 위해 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물을 상기 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스프레이법, 커튼 코터법, 플로우 코터법, 롤 코터법, 브러시 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.
상기 건조, 경화를 진행시키는 방법으로서는, 상온 하에서 1 내지 10일 정도 양생하는 방법이어도 되지만, 경화를 신속히 진행시키는 점에서, 50 내지 250℃의 온도에서 1 내지 600초 정도 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 비교적 고온에서 변형이나 변색을 하기 쉬운 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는, 예를 들어 30 내지 100℃의 비교적 저온 하에서 양생을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물을 사용하여 형성하는 피막의 막 두께는 기재가 사용되는 용도 등에 따라 적절히 조정 가능하지만, 예를 들어 0.5 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
실시예
〔실시예 1〕 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)의 제조
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하에서, 폴리카르보네이트폴리올(닛폰 폴리우레탄 가부시키가이샤제 「닛포란 980R」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPaㆍs에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 가하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지(A-1)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에, 비이온성 유화제(B)로서, 폴리옥시에틸렌디스틸렌화 페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」라고 약기함); 14, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수; 10, 이하 「(B-1)」이라고 약기함) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 가하고 전상(轉相) 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A-1)이 물에 분산된 유화액을 얻었다.
계속해서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)을 얻었다.
〔실시예 2〕 수성 우레탄 수지 조성물(X-2)의 제조
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하에서, 폴리에테르폴리올(미츠비시가케이 가부시키가이샤제 「PTMG2000」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPaㆍs에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 가하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지(A-2)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 (B-1) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 가하여 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A-2)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
계속해서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X-2)를 얻었다.
〔실시예 3〕 수성 우레탄 수지 조성물(X-3)의 제조
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하에서, 폴리에스테르폴리올(가부시키가이샤 다이셀제 「플락셀 220」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPaㆍs에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 가하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지(A-3)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 (B-1) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 가하여 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A-3)이 물에 분산된 유화액을 얻었다.
계속해서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X-3)을 얻었다.
〔비교예 1〕 수성 우레탄 수지 조성물(X'-1)의 제조
메틸에틸케톤 3,723질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하에서, 폴리에테르폴리올(미츠비시가케이 가부시키가이샤제 「PTMG2000」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 「유니루브 75DE-60」(니치유 가부시키가이샤제, 수평균 분자량 3,000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜) 130질량부와, 「유니루브 75MB-900」(니치유 가부시키가이샤제, 수평균 분자량 3,400의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르) 50질량부와, 에틸렌글리콜 57질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 360질량부를 용액 점도가 20,000mPaㆍs에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 가하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지(A'-1)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 (B-1) 79질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 8,000질량부를 가하여 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A'-1)이 물에 분산된 유화액을 얻었다.
계속해서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X'-1)을 얻었다.
〔비교예 2〕 수성 우레탄 수지 조성물(X'-2)의 제조
메틸에틸케톤 3,505질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하에서, 폴리카르보네이트폴리올(닛폰 폴리우레탄 가부시키가이샤제 「닛포란 980R」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 50질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 407질량부를 용액 점도가 20,000mPaㆍs에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 가하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지(A'-2)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 트리에틸아민 38질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 가하고 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A'-2)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
계속해서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X'-2)를 얻었다.
〔비교예 3〕 수성 우레탄 수지 조성물(X'-3)의 제조
메틸에틸케톤 3,749질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하에서, 폴리카르보네이트폴리올(닛폰 폴리우레탄 가부시키가이샤제 「닛포란 980R」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 「유니루브 75MB-900」(니치유 가부시키가이샤제, 수평균 분자량 3,400의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르) 180질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 18질량부와, 에틸렌글리콜 49질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 362질량부를 용액 점도가 20,000mPaㆍs에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 가하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지(A'-3)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 가하여 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A'-3)이 물에 분산된 유화액을 얻었다.
계속해서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X'-3)을 얻었다.
〔비교예 4〕 수성 우레탄 수지 조성물(X'-4)의 제조
메틸에틸케톤 3,320질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하에서, 폴리카르보네이트폴리올(닛폰 폴리우레탄 가부시키가이샤제 「닛포란 980R」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 407질량부를 용액 점도가 20,000mPaㆍs에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 가하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지(A'-4)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 (B-1) 70질량부와 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 가하고 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A'-4)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
계속해서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X'-4)를 얻었다.
〔비교예 5〕 수성 우레탄 수지 조성물(X'-5)의 제조
메틸에틸케톤 2,902질량부 및 옥틸산 제1 주석 0.1질량부의 존재 하에서, 폴리카르보네이트폴리올(닛폰 폴리우레탄 가부시키가이샤제 「닛포란 980R」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌디아민 12질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 216질량부를 용액 점도가 20,000mPaㆍs에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 가하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지(A'-5)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에, (B-1) 62질량부와 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 가하고 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A'-5)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
계속해서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X'-5)를 얻었다.
〔수분산 안정성의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에 기재된 방법으로, 각 우레탄 수지가 수성 매체에 분산된 수성 우레탄 수지 조성물을 제조할 수 있었던 것을 「T」, 우레탄 수지가 수성 매체에 분산되지 않고, 침강 또는 겔화된 것을 「F」로 평가하였다.
〔함침 기재의 제작 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물 100질량부와 염화나트륨 2질량% 수용액 100질량부를 메커니컬 믹서를 사용하여 2,000rpm의 조건으로 2분간 교반함으로써, 각각, 함침용의 수성 우레탄 수지 조성물을 제조하였다.
폴리에스테르 섬유를 포함하는 단위 면적당 중량 300g/㎡(두께 1.5㎜)의 부직포를, 상기에서 얻은 함침용의 수성 우레탄 수지 조성물이 들어간 조에 침지하고, 계속해서 고무 롤러의 맹글을 사용하여 그것을 짜는 것에 의해, 상기 부직포의 질량과 동질량의 수성 우레탄 수지 조성물이 침지된 침지물을 얻었다. 계속해서, 그것을 상기 기어식 열풍 건조기를 사용하여 100℃에서 10분 건조시킴으로써, 우레탄 수지가 부직포에 함침된 함침 기재를 포함하는 피혁 유사 시트를 제작하였다.
또한, 염화나트륨 2질량% 수용액을 배합 후에 상온에서 응고해 버린 것은 이하의 평가를 행하지 않았으므로, 「-」로 기재하였다.
〔염색 공정에 있어서의 우레탄 수지의 피혁 유사 시트로부터의 탈락 유무〕
염색 공정에 있어서의 우레탄 수지의 피혁 유사 시트로부터의 탈락 유무를 평가하는 데 있어서, 그 대용 시험으로서, 염료를 포함하지 않는 물을 염색액으로서 사용하여 평가를 행하였다. 상기 우레탄 수지의 탈락은 물 및 그 온도의 영향에 의한 것이므로, 상기 평가 방법에 의해, 염색 공정에 있어서의 우레탄 수지의 탈락 평가 방법에 대용하는 것이 가능하다.
상기 시험 방법으로서는, 처음에 상기 함침 기재를 포함하는 피혁 유사 시트의 질량을 측정하였다. 계속해서, 상기 피혁 유사 시트를 25℃의 물에 침지하여 60rpm의 조건으로 교반하면서, 1℃/min의 조건으로 130℃가 될 때까지 가열하였다. 130℃의 상태를 30분 유지한 후, 1℃/min의 조건으로 25℃가 될 때까지 냉각하였다.
상기 냉각 후의 함침 기재의 표면을 물로 씻고, 기어식 열 건조기를 사용하여 120℃에서 5분간 건조하였다. 계속해서, 상기 건조 후의 피혁 유사 시트의 질량을 측정하였다.
상기 측정값과 이하의 식에 기초하여, 피혁 유사 시트로부터의 우레탄 수지의 탈락률을 산출하였다. 식; 100×〔건조 후의 피혁 유사 시트의 질량/초기의 피혁 유사 시트의 질량〕
〔감열 응고성(감열 응고 온도의 측정 방법)〕
상기 방법으로 얻은 수성 우레탄 수지 조성물의 불휘발분이 20질량%가 되도록 조정한 것을, 점도ㆍ점탄성 측정 장치(하케(HAAKE)사제 「레오 스트레스(Reo Stress)」)를 사용하여 1℃/min의 조건으로 가열하면서, 그 점도를 측정하였다. 그 점도가 100mPaㆍs를 초과했을 때의 온도를 응고 온도(℃)로 하였다.
〔피혁 유사 시트의 감촉 평가 방법〕
상기 방법으로 얻은 섬유 적층체의 감촉을 촉감에 의해 유연성 및 반발감에 따라 평가하였다.
(유연성의 평가)
T: 유연성이 풍부함 F: 단단함
(반발감의 평가)
T: 반발감이 있음 F: 페이퍼 라이크이고 반발감이 없음
〔변색의 평가 방법〕
상기 방법으로 얻은 섬유 적층체 외관의 착색 상황을 육안으로 주관 평가하였다.
T: 백색(변색 없음) F: 황색
Figure 112016009355003-pct00002
Figure 112016009355003-pct00003
표 1 및 표 2 중의 약어에 대해 설명한다.
「DMPA」; 2,2'-디메틸올프로피온산
「PC」; 폴리카르보네이트폴리올
「PEt」; 폴리에테르폴리올
「PEs」; 폴리에스테르폴리올
「EG」; 에틸렌글리콜
「MDI」; 디페닐메탄디이소시아네이트
「B-1」; 폴리옥시에틸렌디스틸렌화 페닐에테르
「H12MDI」; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트
「EDA」; 에틸렌디아민
「NaCl」; 염화나트륨
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물인 실시예 1 내지 3은 우수한 수분산 안정성, 감열 응고성을 갖고, 섬유 기재로부터의 탈락이 매우 적은 것임을 알 수 있었다. 또한, 변색도 없고, 유연성 및 반발감이 있는 피막을 형성하므로 감촉도 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 우레탄 수지(A)로서, 카르복실기를 갖는 폴리올(a1-1)을 사용하지 않고 얻어진 비이온성의 우레탄 수지를 사용한 형태인데, 섬유 기재로부터의 탈락이 매우 많은 것이었다.
비교예 2는 비이온성 유화제(B)를 사용하지 않은 형태인데, 응고제(D)를 배합 후, 상온에서 응고해 버려, 감열 응고할 수 없었다.
비교예 3은 비교예 2로부터 우레탄 수지(A)를 변경한 형태인데, 섬유 기재로부터의 탈락이 매우 많은 것이었다.
비교예 4는 방향족 폴리이소시아네이트(a3) 대신에, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용한 형태인데, 얻어진 피막이 페이퍼 라이크이고 감촉이 불량했다.
비교예 5는 우레탄 수지의 요소 결합량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과한 형태인데, 얻어진 피막이 페이퍼 라이크이고 감촉이 불량하고, 또한 변색도 현저했다.

Claims (10)

  1. 카르복실기를 갖는 폴리올(a1-1)을 포함하는 폴리올(a1), 방향족 폴리이소시아네이트(a2) 및 쇄 신장제(a3)을 반응시켜 얻어지는 요소 결합의 함유량이 0.3mol/㎏ 이하인 우레탄 수지(A), 비이온성 유화제(B) 및 수성 매체(C)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키고, 계속해서 열 건조에 의해 감열 응고시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 피혁 유사 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 수지(A) 중의 방향환의 함유량이 0.3 내지 5mol/㎏의 범위인 피혁 유사 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2)가 디페닐메탄디이소시아네이트 또는 톨릴렌디이소시아네이트인 피혁 유사 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올(a1)이 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카르보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올을 함유하는 것인 피혁 유사 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리올(a1-1)이 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산 또는 2,2'-디메틸올부티르산인 피혁 유사 시트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 쇄 신장제(a3)이 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올인 피혁 유사 시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 유화제(B)가 옥시에틸렌기를 갖는 것이고, 그 평균 부가 몰수가 1 내지 50의 범위인 피혁 유사 시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 유화제(B)의 사용량이, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해 0.1 내지 30질량부의 범위인 피혁 유사 시트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리올(a1-1)의 함유량이, 폴리올(a1) 중 0.05 내지 10질량%의 범위인 피혁 유사 시트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 쇄 신장제(a3)의 사용량이, 폴리올(a1), 방향족 폴리이소시아네이트(a2) 및 쇄 신장제(a3)의 합계 질량 중 0.5 내지 20질량%의 범위인 피혁 유사 시트.
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