CN1050136C - 丙烯聚合载体催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
一种用于烯烃均聚的氯化镁载体含钛催化剂的制备。由氯化镁、苯酐、2-乙基已醇和钛类助析剂混合物反应形成的烃类均匀溶液，此溶液依次用四氯化钛或烷氧基氯化钛与低碳饱和烃类构成的混合溶液以及邻苯二甲酸二丁酯处理、四氯化钛处理得到的含钛固体催化剂组分A，并以AlEt3为组分B，二苯基二甲氧硅烷为组分C构成催化剂体系。本催化剂具有耐毒性能好，活性高而且稳定，定向能力强，所得树脂性能好，无细粉等优点。
Description
本发明是关于烯烃聚合载体催化剂的制备方法。烯烃聚合载体催化剂的制备方法与有关技术已有许多专利文献。这些技术的特点之一是氯化镁与醇(＞C6)作用生成均匀的MgCl2-酯合物溶液，再用TiCl4和邻苯二甲酸二丁酯处理得到含氯化钛的结晶MgCl2催化剂A组分，如EP282,341(或JP87/56,726)、GB2111066。该类催化剂具有较高的活性和很高的定向性。该类方法由于采用溶解结晶法得到催化剂，细粉含量偏高，达1～5％；催化剂耐毒性能较差，聚合时需用纯度较高的丙烯原料和较高浓度的活化剂，用于聚合时后期活性有较大的衰减，导致丙烯转化率有所降低。另外，由于该类催化剂的MgCl2-酯合物需在较高温度(100～130℃)合成，一般只能采用沸点120℃以上的惰性溶剂，该惰性溶剂与TiCl4的沸点接近，在废原料回收时分离较困难，收率低，因此催化剂生产成本高，环境污染也较大。本发明的特点是采用廉价易得的工业原料高碳醇、低碳烃、苯酐并添加适量的钛类助析剂在压热条件下合成MgCl2-酯络合物的均匀溶液，然后在冷冻的条件下将该类溶液与特定的TiCl4或烷氧基氯化钛—低碳烃混合溶液接触进行非均相反应，达到控制催化剂粒形和表面结构的目的，最后经四氯化钛或烷氧基氯化钛和羧酸酯的处理，四氯化钛处理，得到含钛固体催化剂组分(A)，与组分(B)、组分(C)共同构成本发明的催化剂体系。本催化剂活性高而且稳定，耐毒性好，目前已在工业装置上推广应用。
本发明制备的载体催化剂体系含有固体催化剂组分(A)，包括氯化镁、羧酸酯、氯化钛等；组分(B)为三乙基铝；组分(C)为二苯基二甲氧基硅烷。
本发明的特征是将氯化镁在烃类溶剂中与苯酐、2-乙基己醇和钛类助析剂混合反应制得MgCl2-酯络合物、烃类的均匀溶液。该均匀溶液依次经四氯化钛或烷氧基氯化钛与烃类组成的混合溶剂及邻苯二甲酸二丁酯处理、四氯化钛处理制得含有氯化镁和羧酸酯及含钛的固体催化剂组分(A)。具体步骤为：将氯化镁、2-乙基己醇、烃类溶剂等加入反应器，密封后升温至90～130℃，压力升至0.1～0.7MPa，反应1.0～3.0小时，再加入苯酐、钛类助析剂继续在此温度和压力下反应1.5～2.0小时。氯化镁与苯酐的摩尔1∶0.1～1∶0.2；氯化镁与醇的摩尔比为1∶2.5～1∶4，烃类溶剂与氯化镁比例为6ml/g，钛类助析剂与氯化镁的比例为0.2g/g。将此均匀溶液与四氯化钛或烷氧基氯化钛与烃类1∶1.7体积比组成的混合溶液在-35℃～0℃接触后生成氯化镁-酯-氯化钛新相，然后在2～6小时内升温至100～130℃这段区间中。在65℃到所升至的温度点的范围中回收部分烃类溶剂。加入邻苯二甲酸二丁酯处理1～3小时，邻苯二甲酸二丁酯与氯化镁摩尔比为0.010～0.015。趁热过滤除去TiCl4或烷氧基氯化钛得固体化合物，继续用TiCl4新液处理一次，过滤除去TiCl4废液，再用己烷洗涤4～6次，得到以氯化镁为载体的含钛和羧酸酯的固体催化剂(A)。钛化合物的通式为Ti(OR)nCl4-n，其中R为烃基，0≤n≤3。
本发明使用的烃类溶剂是C5～C8的直链或支链或环状饱和烷烃或其混合烃类，最好是己烷、戊烷或庚烷。烷氧基氯化钛的通式是Ti(OR)xCl4-x；其中R为烷基，1≤x≤4。最好是Ti(OC8H17)2Cl2。
钛类助析剂的通式为Ti(OC8H17)mCl4-m，0≤m≤3。最好是Ti(OC8H17)2Cl2。
将本发明的催化剂体系用于聚合时，三乙基铝中铝与组分(A)中的钛的摩尔比为30～500，最好是50～200。二苯基二甲氧基硅烷中硅与组分(B)中的铝的摩尔比为0.02～1.0，最好是0.05～0.3。
采用本发明制得的催化剂体系适用于本体间歇聚合。其催化剂体系主要性能，如催化活性、定向性、表观密度等与目前同类较好的催化剂体系相当或略优外，还有以下优点：
1、催化剂耐毒性能好，反应初期活性平稳，活性高而且稳定持久，适用于以一般炼厂气为原料的聚丙烯生产工艺。
2、用本发明制备的催化剂聚合得到的聚丙烯产品，力学性能好，熔融指数调节容易，有利于多牌号产品的开发。
3、催化剂制备采用低碳烃溶剂，主要原料回收工艺简易且收率高，大大减轻了环境污染，并降低了催化剂生产成本。
实例1：
无水MgCl25.0g(52.5毫摩尔)，无水2-乙基己醇24ml(157.5毫摩尔)和干燥己烷30ml，在100℃ 0.25MPa压力下反应1.5小时，然后加入1.5g苯酐(10.1毫摩尔)，二异辛氧基二氯化钛1.0g，继续反应1.5小时，形成均匀溶液。将此溶液在30分钟内加入已冷冻至-16℃的由90毫升四氯化钛和150毫升己烷组成的混合溶剂中，然后在3小时内升温至100℃，在80℃后开始蒸馏回收己烷溶剂。加入邻苯二甲酸二丁酯1.8ml(0.7毫摩尔)处理2.0小时，过滤除去反应液，用90毫升四氯化钛重复处理一次。过滤，收集固体产物，用50毫升干燥己烷洗涤，共洗五次。将悬浮液真空干燥，得到含钛的固体催化剂组分(A)，主要组成为：Ti 2.6％ Mg 18.8％ Cl 61.4％。实例2：
在置换干净的容积为35升高压釜中，加入24升液态炼厂气丙烯(丙烯质量指标见表1)，再依次加入13.7毫摩尔三乙基铝、2.0毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷和实例1制备的含钛固体催化剂组分(A)0.12毫摩尔(以钛计算)，加入氢气40PPm，升温至78℃聚合3.0小时，得到聚丙烯8.3公斤。聚合条件及结果分别参见表2和表3中的实例2。实例3：
以150毫升庚烷代替实例1中的150毫升己烷，其它条件不变。聚合方法同例2，聚合条件及结果分别参见表2和表3中的实例3。实例4：
以90毫升(i-C8H17O)2TiCl2代替实例1中的90毫升TiCl4，其它条件同例1，聚合方法同例2，聚合条件及结果分别参见表2和表3中的实例4。实例5：
不加钛助析剂，其它条件同例1，聚合方法同例2，聚合条件及结果分别参见表2和表3中的实例5。实例6：
利用例1中的催化剂(A)，将聚合时Al/Ti改为70，其它条件同例2，结果分别参见表2和表3中的例6。实例7：
利用例1中的催化剂组分(A)，将聚合时[H2]改为190PPm，其它条件同例6，结果分别参见表2和表3中的例7。比较例：
按照EP282,341方法制备，催化剂含钛2.3％，聚合方法中Al/Ti(摩尔比)改为240，其它同例2，结果参见表2和表3中的比较例。
表1 原料丙烯(炼厂气)组成
| 组成 | C＝ 3％ | C°3％ | C≡ 2PPm | C3 ≡C3 ＝＝PPm | H2OPPm | O2PPm | 总SPPm | COPPm | CO2PPm |
| 含量 | 99.8 | ＜0.2 | 1 | 15 | 15-28 | 8-9 | 2.0 | 1 | 1.5 |
表2 聚合条件和聚合活性
| 实例 | Al/Ti摩尔比 | Al/Si摩尔比 | [H2]/[C＝ 3]PPm |
| 3 | 110 | 6.7 | 40 |
| 3 | 110 | 6.7 | 40 |
| 4 | 110 | 6.7 | 40 |
| 5 | 110 | 6.7 | 40 |
| 6 | 70 | 6.7 | 40 |
| 7 | 70 | 6.7 | 190 |
| 比较例 | 240 | 6.6 | 40 |
续表
注：活性稳定性K＝(第三小时活性/第一小时活性)
| 实例 | 活 性 | 活性稳定性K | |
| ×103PP/gCat | ×106PP/gTi | ||
| 3 | 36 | 1.38 | 0.8 |
| 3 | 30 | 1.10 | 0.8 |
| 4 | 27 | 1.05 | 0.7 |
| 5 | 25 | 0.85 | 0.8 |
| 6 | 35 | 1.35 | 0.8 |
| 7 | 37 | 1.40 | 0.8 |
| 比较例 | 16 | 0.70 | 0.4 |
表3 聚丙烯树脂性能指标
| 实例 | 等规度％ | 氯根PPm | 灰份PPm | 表观密度g/ml | 熔融指数g/10min |
| 2 | 97.2 | 10.8 | 120 | 0.41 | 3.8 |
| 3 | 97.5 | 15 | 127 | 0.41 | 3.0 |
| 4 | 97.2 | 20 | 150 | 0.41 | 1.9 |
| 5 | 95.0 | 33 | 160 | 0.39 | 2.1 |
| 6 | 97.7 | 11.2 | 90 | 0.42 | 3.3 |
| 7 | 97.4 | 10.4 | 95 | 0.42 | 25 |
| 比较例 | 98.0 | 47 | 205 | 0.41 | 2.1 |
续表
| 实例 | 粒 度 | 拉伸强度MPa | 伸长率％ | |||
| ＞40目 | 40-80目 | 80-100目 | ＜100目 | |||
| 2 | 90.6 | 8.1 | 0.2 | 0 | 37.5 | 240 |
| 3 | 80.5 | 19.0 | 0.2 | 0.1 | 37.2 | 300 |
| 4 | 84.0 | 14.7 | 1.0 | 0.3 | 36.8 | 320 |
| 5 | 21 | 64.5 | 2.3 | 12 | 35.7 | 140 |
| 6 | 92 | 7.7 | 0.3 | 0 | 37.7 | 220 |
| 7 | 90.4 | 9.3 | 0.2 | 0 | 37.2 | 460 |
| 比较例 | 18 | 78.1 | 2.4 | 1.8 | 33.4 | 270 |
Claims (5)
1、一种用于烯烃均聚的载体催化剂的制备方法，所述的催化剂体系含有(A)、(B)、(C)三种组分：
(A)是以氯化镁为载体的含钛和羧酸酯的固体催化剂组分，钛化合物通式Ti(OR)nCl4-n，其中R为烷基，0≤n≤3；
(B)为AlEt3；
(C)为(C6H5)2Si(OCH3)2；
其发明的特征在于用MgCl2，2-乙基己醇、苯酐、钛类助析剂Ti(OC8H17)mCl4-m，其中0≤m≤3，在C5～C8饱和烃或者其混合烃类中密闭反应，反应压力为0.1～0.7MPa，温度90～130℃，生成氯化镁-酯合物均匀溶液，再依次用四氯化钛或烷氧基氯化钛Ti(OR)xCl4-x，其中1≤x≤4，R为烷基，与烃类组成的混合溶剂、邻苯二甲酸二丁酯处理、四氯化钛处理制得(A)组分。
2、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的烃类溶剂为戊烷、己烷或庚烷。
3、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备时加入钛类助析剂Ti(OC8H17)2Cl2。
4、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于65～130℃这段区间内，同时蒸馏回收反应溶剂中的部分低碳烃溶剂。
5、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于烷氧基氯化钛为Ti(OC8H17)2Cl2。
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