CN105061663B - 用于水性样品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于水性样品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物，该聚合物Fe3O4@MIPs是将油酸包覆的Fe3O4纳米粒子、伪模板分子和功能单体MAA加入到致孔剂中，自组装后加入交联剂EGDMA和引发剂AIBN，完全溶解后滴加到聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中完成聚合反应，再利用外加磁场分离出含有伪模板分子的Fe3O4@MIPs后，除去伪模板分子，真空干燥，制得。本聚合物采用油酸对Fe3O4纳米粒子进行包覆，有效避免Fe3O4在制备过程中的团聚和结块现象；以与目标农药结构类似的化合物作为伪模板分子进行分子印迹聚合反应，有效避免模板泄漏问题所造成的结果偏高甚至假阳性结果；利用聚合物的磁性易于从液体样品中快速分离并带出目标农药，选择性强、干扰少、操作简单，洗脱后可循环使用，且适用于水性样品中效果良好。
Description
技术领域
本发明属于农残检测样品前处理领域，具体涉及一种可用于水性样品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4@MIPs，选择性吸附样品中的残留农药，以便于样品中的农残检测。
背景技术
农药残留的检测方法主要包括：提取、净化、浓缩、测定四个步骤，其中提取和净化是目前样品前处理的主要技术核心。当前制定的现行国家标准方法、行业标准方法和地方标准方法，其样品前处理操作主要推荐溶剂提取后，固相萃取法(Solid-PhaseExtraction,SPE)净化预分离。SPE方法主要存在如下问题：1、复杂耗时，一般需要3.0-3.5小时；2、成本高，净化过程中所使用的固相萃取小柱价格昂贵(100-120元/支)，且只能一次性使用；3、预处理过程中有毒有害的有机溶剂消耗较多(80-120毫升)，对环境和分析人员造成危害。
在国内外的文献报道中，近年来针对农残分析，研究较多的样品前处理方法有：固相微萃取、搅拌棒吸附萃取、QuEchERS方法、液液微萃取等等，但普遍存在着操作繁琐、耗时较长、成本较高、可重复利用度低、环境污染较为突出等诸如此类的问题。
磁性分子印迹技术是通过聚合反应，在磁性纳米颗粒表面进行分子印迹聚合，达到分子印迹与磁性颗粒的有机结合，制备的磁性分子印迹聚合物兼具良好的超顺磁性和高度的识别选择性。在实际的农残分析的样品前处理过程中，磁性聚合物粒子易于从样品溶液中快速分离，同时实现目标农药的快速分离。
Fe3O4纳米粒子由于具备毒性小、稳定性好、成本低、容易制备等优点，常被作为MIPs的磁性载体。然而，Fe3O4纳米粒子具有高比表面能，碱性条件下制备的Fe3O4的表面含有较多的活性基团(-OH)，加之粒子间偶极矩作用易团聚，分散性差，共沉淀法所获得的黑色Fe3O4沉淀极易结块，难以呈分散的颗粒状，在实际应用中难以作为“内核”进行分子印迹聚合反应。
此外，分子印迹技术普遍存在着“模板泄漏”的技术瓶颈，在仪器检测中可能造成农残测定结果偏高，甚至是假阳性结果。此外，目前较为成熟的分子印迹聚合物多适于在有机溶剂中合成，对水溶液中农药目标物的选择性吸附效果不佳，而实际农残分析的样品以水相体系较为多见，且水作为溶剂较有机溶剂提取更为绿色环保。因此，切实从技术合成的途径，制备一种选择性强、无模板泄漏干扰、适用于水相体系的磁性分子印迹聚合物，应用于液体样品中农药残留的简单、快速的分析十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种用于水性样品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物Fe3O4@MIPs，该聚合物粒子对液体样品中农残具有选择性识别和吸附作用，并易于从样品中分离，能应用于各类样品中残留农药的分析。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种可用于水性样品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物，该聚合物Fe3O4@MIPs是按如下步骤制备而成，结合参见图1：
a.制备0.02-0.03g/mL质量体积浓度的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；
b.将油酸包覆的Fe3O4纳米粒子、伪模板分子和功能单体MAA按摩尔比为1:1:4-2:1:4加入到致孔剂中，在4℃下自组装1小时；该致孔剂为甲苯或乙腈，伪模板分子根据目标物农药的结构选择与该农药结构相似的化合物；
上述油酸包覆的Fe3O4纳米粒子是采用共沉淀法，将反应物FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O按摩尔比2：3溶解在脱气超纯水中，再按每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加2mL油酸的比例加入油酸，超声水浴20min，再在600r/min下氮吹搅拌，当温度升至60℃时滴加NH3·H2O，NH3·H2O的加入量为每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加15mLNH3·H2O，反应30min后，一边搅拌一边滴加油酸，油酸的加入量为每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加2mL油酸，80℃下反应1h，在外加磁场作用下分离出沉淀，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后于50℃真空干燥24h。
上述目标物农药为三氯杀螨醇、氯氰菊酯、o,p’-滴滴滴、六六六，对应地，伪模板分子为p,p’-DDT、氟氯氰菊酯、o,p’-DDT、六氯苯。
c.按摩尔比100：3将交联剂EGDMA和引发剂AIBN加入到步骤b的溶液中，超声至完全溶解，然后将混合溶液滴加到步骤a的溶液中，40-80℃下进行聚合反应36-18h；其中，将交联剂和引发剂加入到步骤b的溶液中时，加入的交联剂与步骤b中反应物伪模板分子的摩尔比为20:1-30:1；
d.上述反应结束后，利用外加磁场分离得到含有伪模板分子的磁性分子印迹聚合物粒子，该聚合物粒子先采用索氏提取洗脱除去伪模板分子，再依次以去离子水、甲醇超声洗涤，至溶液呈中性，最后真空干燥。
上述索氏提取时采用体积比为9：1的甲醇和冰醋酸作为提取液。
上述真空干燥的温度为40-60℃，时间为12-24h。
本发明同时提供上述磁性分子印迹聚合物Fe3O4@MIPs在液体样品尤其是水性样品残留农药检测中的应用。
本发明的磁性分子印迹聚合物Fe3O4@MIPs采用油酸包覆的Fe3O4纳米粒子作为聚合物粒子制备的磁性内核，有效避免Fe3O4在制备过程中的团聚和结块现象；且利用MIPs的磁性易于从茶汤中快速分离，同时分离目标农药；并以与目标物农药结构类似的化合物作为伪模板分子，进行聚合反应，制备成的聚合物粒子，吸附对应的农药，有效避免分子印迹过程中的模板泄漏问题；同时，由于一般有机溶剂中合成的MIPs在水溶液中选择性吸附效果不佳，本聚合反应过程首先在有机溶剂中进行自组装，在水溶液中完成最终的交联聚合，从而在水相体系中具有良好的选择性吸附特性。
本发明方法中采用合成的磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4@MIPs，能形成与目标物质分子的空间结构相似的印迹空穴，特异性识别目标物质分子，选择性强，对水性样品中的农残具有选择性识别和吸附作用，干扰少，能有效排除水性样品复杂基质的干扰；操作简单，吸附农残后的磁性分子印迹聚合物粒子，在外加磁场下能直接从水性溶液中分离，然后通过洗涤(除去表面的杂质)、洗脱(分离通过印迹作用吸附的农残)，即可利用仪器检测进行定性与定量分析；且本分子印迹聚合物粒子可循环使用，洗脱后可重复吸附农残，有利于降低成本，提高工作效率。本分子印迹聚合物粒子不仅适用于水性样品，同时也适用于溶剂溶解或提取制成的液体样品。
附图说明
图1是本发明的磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4@MIPs的制备过程图。
具体实施方式
实施例1三氯杀螨醇农药伪模板磁性分子印迹聚合物粒子(Fe3O4@MIPs)的制备
油酸包覆的Fe3O4纳米粒子的制备：将0.02mol的FeCl2·4H2O与0.03mol的FeCl3·6H2O溶解在100mL脱气超纯水中，加入2mL油酸，超声水浴20min，再在600r/min下氮吹搅拌，当温度上升至60℃时逐滴加入15mL的NH3·H2O，反应30min后，一边搅拌一边逐滴加入2mL油酸，80℃下反应1h，用磁铁分离出沉淀，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后于50℃真空干燥24h。
粒子的制备：取3.0g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到120mL水中，在600r/min下搅拌至使聚乙烯基吡咯烷酮完全溶解，得聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；取1mmol油酸包覆的Fe3O4纳米粒子(Fe3O4@OA)、1.0mmol的伪模板分子p,p’-DDT和4.0mmol的功能单体甲基丙烯酸(MAA)悬浮在20mL的致孔剂甲苯中，在4℃下自组装1h，再加入20mmol的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.6mmol的偶氮二异丁腈(AIBN)，超声使EGDMA和AIBN完全溶解，然后将混合溶液逐滴加入到聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，60℃下聚合反应24h；反应完成后，利用外加磁体将得到的聚合物产物分离，弃去溶液，然后将产物用200mL甲醇:冰醋酸(9:1，v:v)的混合液索氏提取6h，洗脱聚合物产物中的伪模板分子，重复索氏提取的洗脱操作，直至仪器检测中p,p’-DDT分子不出峰，即洗脱液中无伪模板分子，再依次以去离子水、甲醇超声洗涤产物，至溶液呈中性，除去残留的乙酸，最后50℃下真空干燥24h。
实施例2氯氰菊酯农药伪模板磁性分子印迹聚合物粒子(Fe3O4@MIPs)的制备
油酸包覆的Fe3O4纳米粒子的制备：将0.02mol的FeCl2·4H2O与0.03mol的FeCl3·6H2O溶解在100mL脱气超纯水中，加入2mL油酸，超声水浴20min，再在600r/min下氮吹搅拌，当温度上升至60℃时逐滴加入15mL的NH3·H2O，反应30min后，一边搅拌一边逐滴加入2mL油酸，80℃下反应1h，用磁铁分离出沉淀，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后于50℃真空干燥24h。
粒子的制备：取3.0g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到120mL水中，在600r/min下搅拌至完全溶解，得聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；取2mmol油酸包覆的Fe3O4纳米粒子(Fe3O4@OA)、1.0mmol的伪模板分子氟氯氰菊酯和4.0mmol的功能单体甲基丙烯酸(MAA)悬浮在20mL的致孔剂甲苯中，在4℃下自组装1h，再加入20mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.6mmol的偶氮二异丁腈(AIBN)，超声使EGDMA和AIBN完全溶解，然后将混合溶液逐滴加入到聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，60℃下聚合反应24h；反应完成后，利用外加磁体将得到的聚合物产物分离，倾倒弃去溶液，然后将产物用200mL甲醇:冰醋酸(9:1，v:v)的混合液索氏提取6h，洗脱聚合物产物中的伪模板分子，重复索氏提取的洗脱操作，直至仪器检测中氟氯氰菊酯分子不出峰，即洗脱液中无伪模板分子，再依次以去离子水、甲醇超声洗涤产物，至溶液呈中性，除去残留的乙酸，最后50℃下真空干燥24h。
应用实施例绿茶茶汤中三氯杀螨醇的加标回收率试验
本实施例中，以含有残留农药水性样品体系(茶汤)为例。
称取3.0g绿茶，用120mL开水冲泡保持沸腾5min，然后过0.45μm水膜，冷却至室温。取30mL绿茶汤溶液，等分为三份，每份中分别加标三氯杀螨醇0.01、0.05、0.10mg/L后与40mg的Fe3O4@MIPs在20mL具塞试管中混合，搅拌使Fe3O4@MIPs与绿茶汤溶液充分接触，5min后在试管外部放一块磁铁吸附Fe3O4@MIPs粒子，将试管中的溶液倒出，剩下的颗粒物用2mL的水冲洗除杂，最后用4mL的乙腈振荡洗脱120min，洗脱液氮吹浓缩干燥，残留物以正己烷溶解后定容1mL，用GC-MS检测，结果如下表1。
表1绿茶茶汤中三氯杀螨醇的加标回收率检测结果
回收率试验结果表明，采用本方法测定绿茶茶汤中的三氯杀螨醇农残，在0.01-0.10mg/L的高、中、低三种加标量下，其回收率结果的平均值在78.23％-99.37％之间，加标回收率较高，该方法能够充分吸附并准确测定绿茶茶汤中的残留三氯杀螨醇农药。此外，本方法相同加标级别的回收率结果之间的平行性良好，相对标准偏差(RSD)在7.29％以内；不同加标级别的回收率结果之间的RSD为11.97％，该方法重复性好。
Claims (5)
1.一种用于水性样品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物，其特征在于，该聚合物是按如下步骤制备而成：
a.制备0.02-0.03g/mL质量体积浓度的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；
b.将油酸包覆的Fe3O4纳米粒子、伪模板分子和功能单体MAA按摩尔比为1:1:4-2:1:4加入到致孔剂中，在4℃下自组装1小时；该致孔剂为乙腈，伪模板分子根据目标物农药的结构选择与该农药结构相似的化合物，该目标物农药为氯氰菊酯、o,p’-滴滴滴及六六六，相应地，伪模板分子为氟氯氰菊酯、o,p’-DDT及六氯苯；
c.将交联剂EGDMA和引发剂AIBN按摩尔比100：3加入到步骤b的溶液中，超声至完全溶解，然后将混合溶液滴加到步骤a的溶液中，40-80℃下进行聚合反应36-18h；其中，加入的交联剂与步骤b中反应物伪模板分子的摩尔比为20:1-30:1；
d.上述反应结束后，利用外加磁场分离得到含有伪模板分子的磁性分子印迹聚合物粒子，该聚合物粒子先采用索氏提取洗脱除去伪模板分子，再依次以去离子水、甲醇超声洗涤，至溶液呈中性，最后真空干燥。
2.如权利要求1所述的用于水性样品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物，其特征在于，所述步骤b中油酸包覆的Fe3O4纳米粒子是采用共沉淀法，将反应物FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O按摩尔比2：3溶解在脱气超纯水中，再按每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加2mL油酸的比例加入油酸，超声水浴20min，再在600r/min下氮吹搅拌，当温度升至60℃时滴加NH3·H2O，NH3·H2O的加入量为每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加15mLNH3·H2O，反应30min后，一边搅拌一边滴加油酸，油酸的加入量为每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加2mL油酸，80℃下反应1h，在外加磁场作用下分离出沉淀，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后于50℃真空干燥24h。
3.如权利要求1所述的用于水性样品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物，其特征在于，所述步骤d中索氏提取时采用体积比为9：1的甲醇和冰醋酸作为提取液。
4.如权利要求1所述的用于水性样品农残检测的伪模板磁性分子印迹聚合物，其特征在于，所述步骤d中真空干燥的温度为40-60℃，时间为12-24h。
5.如权利要求1-4中任一项所述的伪模板磁性分子印迹聚合物在液体样品残留农药检测中的应用。
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