CN105200441A - 带氧化物层的热镀产品、其制造方法及其应用 - Google Patents

带氧化物层的热镀产品、其制造方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明是一种带氧化物层的热镀产品、其制造方法及其应用。该制造方法依次包括：冶炼、铸造钢板坯、冷轧或热轧钢板、还原退火、热浸镀锌，其中还原退火是将钢板不经酸洗直接进入还原退火炉，在还原性气体的保护性气氛和一定温度下将氧化物表层部分还原成金属铁,使新还原产生的金属铁存在于最外层；热浸镀后形成带氧化物层的热镀产品。该热镀产品自里向外依次是钢基板、保护层、还原铁、热浸镀层，其中，保护层由本身的氧化物层构成。本发明无需通过酸洗工序来去除氧化铁皮，而可使氧化物层作为保护层对钢基板起到保护作用，以延缓腐蚀。本发明方法生产的带氧化物层的热镀产品具有很强的经济性优势，同时具有很强的应用性及推广性。

Description

带氧化物层的热镀产品、其制造方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种热镀产品及其制造方法，具体涉及的是一种带氧化物层的热镀产品、其制造方法及其应用。
背景技术
热镀产品以其优良的耐蚀性广泛应用于汽车、家电、建筑、机械制造等行业；随着市场对产品耐蚀性能要求的提高，热镀产品的需求量已逐渐超过冷轧裸板。
传统热镀锌生产过程中，钢板在热镀锌前必须经过酸洗，目的是借助硫酸或盐酸将钢板表面氧化物清除干净，否则残留氧化铁皮会直接影响锌液的浸润性，进而影响热镀产品表面锌层的附着性及连续性。因此传统热镀产品结构是锌层直接附着于钢基板表面，界面上有一薄薄的Fe2Al5过渡层存在，过渡层主要起粘附作用，增强锌层对钢板的附着力。现有工艺面临的主要问题是酸洗产生的废酸、酸雾会造成环境污染日益严重，同时酸洗及相关工序也造成生产成本高，生产效率低，另外，酸洗与热镀工序产能不匹配，不得不分几条机组生产等问题。
专利文献US6258186B1和KR100905653B1公开了一种连续生产免酸洗热轧热镀产品的方法，该工艺强调热轧带钢卷取过程中的冷却速度，以提高氧化物中氧化亚铁含量，并且还原退火采用的氢气浓度在20％以上，锌液成分中铝含量要求在0.2-5.0wt％之间，其目标仍是不希望有氧化物层残留，即希望还原彻底，成品不含氧化物层。
发明内容
本发明的目的是针对传统热镀产品及生产工艺不足，提供一种成本低廉且耐蚀性能优良的带氧化物层的热镀产品、其制造方法及其应用，无需通过酸洗工序来去除氧化物层，而可使残留氧化物层作为一层耐蚀保护层对基板起到进一步保护作用，以延缓腐蚀。
根据本发明一方面，提供一种带氧化物层的热镀产品的制造方法，依次包括冶炼、铸造、热轧、还原退火、热浸镀步骤，所述还原退火步骤是将热轧步骤中得到的带氧化铁皮层的热轧板不经酸洗直接进入还原退火炉中，使退火炉中的热轧板在还原性气体的保护性气氛和还原温度控制下，将其氧化铁皮的表层部分还原成金属铁,且使还原产生的金属铁存在于热轧板钢基体的最外层，形成还原铁层；将形成具有还原铁层的热轧板再经过热浸镀锌步骤后，形成带氧化物层的热镀产品。
还包括在热轧与还原退火步骤之间还增加有冷轧步骤，并将冷轧步骤中所得的带氧化铁皮的冷轧板不经酸洗直接进入还原退火炉进行还原退火。
所述的热轧步骤中，出炉温度为1100-1250℃，终轧温度为800-900℃，卷取温度为550-650℃，轧制速度为8-20m/s；所述的还原退火步骤中，还原温度为500～1000℃，停留保温时间为30s-300s，还原性气体为H2或CO与惰性气体的混合物。
所述的出炉温度为1150-1200℃，终轧温度为840-870℃，卷取温度为550-570℃，轧制速度为14-18m/s。
所述的出炉温度为1170℃或1200℃，终轧温度为850℃或860℃，卷取温度为550℃或560℃，轧制速度为17m/s或18m/s。
所述的还原温度为750-950℃，停留时间为120-300s。
所述的还原温度为800℃、850℃或900℃，停留时间为180s、240s或300s。
所述的惰性气体为N2、Ar、He中的任一种，并且H2或CO的浓度不低于3％。
所述的H2或CO的浓度为于20％-75％。
通过还原退火温度、保温时间和还原性气体浓度的控制以增加还原产生的还原铁层的厚度，使还原铁层的厚度控制在0.5μm-5μm。
根据本发明另一方面，提供一种带氧化物层的热镀产品，该热镀产品自里向外依次是钢基体、还原铁层、热浸镀层，其特征在于：该产品还包括一能够延缓钢基板腐蚀的保护层，所述的保护层位于钢基体与还原铁层之间，所述的保护层为一由氧化铁皮构成的氧化物层，所述的还原铁层为氧化铁皮的表层部分经还原退火成的金属铁所构成。
所述的氧化物层中的氧化物包含FeO、Fe3O4、Fe2O3中的任一种、两种或多种。
所述的氧化物层是连续的或者半连续的，其平均厚度在0.1-5μm。
所述的还原铁层的平均厚度为0.5-5μm。
所述热浸镀层的组成为纯Zn、Zn-Al、Zn-Al-Mg、Zn-Al-Mg-Si或Al-Si合金。
所述的热浸镀层的平均厚度在5-20μm。
根据本发明的第三方面，所述的热镀产品应用于建筑用钢、高速公路护栏用钢或仓储用钢。
本发明的有益效果是：本发明方法制造的带氧化物热镀产品，其结构自里向外依次是钢基体、保护层、还原铁层、锌层，其中保护层为本身的氧化铁皮构成，能对钢基板铁起到进一步的耐蚀防护作用，可延缓腐蚀，相比传统热镀产品，多了一道保护屏障，因此耐蚀性更强，特别适合于对耐蚀性有较高要求，同时变形程度不复杂的应用领域，如建筑用钢，高速公路护栏、仓储用钢等。除增强耐腐蚀性外，本发明省略了酸洗及相关工序，可彻底解决废酸等污染物排放问题，既节能又环保，正是大势所趋。由于免除了酸洗工序来去除氧化物层，因而可缩短生产工序、提升生产效率、提高成材率、降低生产成本。本发明方法生产的带氧化物层的热镀产品具有很强的经济性优势，同时具有很强的应用性及推广性，不涉及产线改造及新增设备，完全适用传统热镀锌产线。
附图说明
图1是传统热镀产品截面扫描电镜图；
图2是本发明的带氧化物层的热镀产品制造方法所制造的第一实施例的热镀产品截面扫描电镜图；
图3是本发明的带氧化物层的热镀产品制造方法所制造的第二实施例的热镀产品截面扫描电镜图；
图4是本发明的带氧化物层的热镀产品制造方法所制造的第三实施例的热镀产品截面扫描电镜图；
图5是本发明的带氧化物层的热镀产品制造方法所制造的第四实施例的热镀产品截面扫描电镜图。
具体实施方式
为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明。首先需要说明的是，本发明并不限于下述具体实施方式，本领域的技术人员应该从下述实施方式所体现的精神来理解本发明，各技术术语可以基于本发明的精神实质来作最宽泛的理解。
本发明的一种带氧化物层的热镀产品的制造方法，依次包括：冶炼、铸造钢板坯、热轧或冷轧钢板、还原退火、热浸镀，其中还原退火是将带氧化铁皮的热轧或冷轧板不经酸洗直接进入还原退火炉，在还原性气体的保护性气氛和一定温度控制下，将氧化铁皮的表层部分还原成金属铁,且使还原产生的金属铁存在于最外层，形成还原铁层，剩余的氧化铁皮构成氧化物层，通过热浸镀锌或其他合金，最终形成带氧化物层的热镀产品。在具体实施方式中，热轧的出炉温度1100-1250℃，终轧温度800-900℃，卷取温度为550-650℃，轧制速度为8-20m/s，还原退火的还原温度为500～1000℃，停留时间为30s-300s，还原性气体为H2或CO与惰性气体的混合物。较佳的，所述的出炉温度为1150-1200℃，终轧温度为840-870℃，卷取温度为550-570℃，轧制速度为14-18m/s；所述的还原温度为750-950℃，停留时间为120-300s。更佳的，所述的出炉温度为1170℃或1200℃，终轧温度为850℃或860℃，卷取温度为550℃或560℃，轧制速度为17m/s或18m/s；所述的还原温度为800℃、850℃或900℃，停留时间为180s、240s或300s。所述的惰性气体为N2,Ar或He，其中H2或CO的浓度不低于3％，优选地，所述的H2或CO的浓度为于20％-75％。
通过还原退火温度、保温时间和H2浓度的综合平衡设置以增加新鲜产生的还原铁厚度，并且其平均厚度确保在0.5μm-5μm。
根据本发明的一种采用上述方法制成的带氧化物层的热镀产品，如图2所示，其自里向外依次是钢基体、保护层、还原铁层、热浸镀层，该保护层为一由还原剩余的氧化铁皮构成的氧化物层，还原铁层为氧化铁皮的表层部分经还原退火成的金属铁所构成，该保护层能够延缓钢基板的腐蚀。上述氧化物层的氧化物包含FeO、Fe3O4、Fe2O3中的一种或两种或多种，且主要是FeO。该氧化物层是连续的或者不连续的，其平均厚度在0.1-5μm。还原产生的还原铁层平均厚度为0.5-5μm。热浸镀层的平均厚度在5-20μm。热浸镀层的组成可以是纯Zn、Zn-Al、Zn-Al-Mg、Zn-Al-Mg-Si、Al-Si或其它合金。
上述制备的热镀产品可应用于建筑用钢、高速公路护栏用钢或仓储用钢。
为更清楚理解本发明的带氧化物层的热镀产品制造方法及其产品的特点、优点，以下具体说明多个实施例。
实施例1
将冶炼、铸造、除磷后的板坯进行热轧，出炉温度为1100℃，终轧温度为850℃，卷取温度为550℃，轧制速度为20m/s，热轧板最终厚度为2.2mm，氧化铁皮厚度平均6μm。进入还原退火炉，还原温度500℃，时间300s，氢气浓度3％，460℃入锌锅完成热镀锌，锌液成分0.2wt％Al-Zn，所得镀锌板的截面显微结构如图2所示，从图2可以看出，钢基板与镀锌层之间存在未还原彻底的氧化物层，而传统的传统热镀产品截面扫描电镜图无该氧化物层(见图1)。
实施例2
将冶炼、铸造、除磷后的板坯进行热轧，出炉温度为1150℃，终轧温度为870℃，卷取温度为580℃，轧制速度为15m/s，热轧板最终厚度为2.0mm，氧化铁皮厚度平均7μm。未经酸洗直接进入还原退火炉，还原温度800℃，时间180s，氢气浓度20％，460℃入锌锅完成热镀锌，锌液成分0.13wt％Al-Zn。所得镀锌板的截面显微结构如图3所示。图3显示，同样，镀锌层与钢基板之间存在一层连续的氧化物层。
实施例3
将冶炼、铸造、除磷后的板坯进行热轧，出炉温度为1200℃，终轧温度为900℃，卷取温度为600℃，轧制速度为8m/s，热轧板最终厚度为3.0mm，氧化铁皮厚度平均8μm。未经酸洗直接进入还原退火炉，还原温度1000℃，时间180s，氢气浓度50％，460℃入锌锅完成热镀锌铝镁，锌液成分1.6％Al-1.6％Mg-Zn，所得镀锌板的截面显微结构如图4所示，图4显示位置的元素分析结果见下表1，Spectrum1代表残留氧化物层，Spectrum2代表还原铁层，Spectrum3代表还原铁与锌的反应产生的合金层。
表1EDS分析结果
Spectrum C O Fe Zn Total
Spectrum1 25.48 74.52 100.00
Spectrum2 95.88 4.12 100.00
Spectrum3 6.18 51.24 42.58 100.00
数量均代表重量百分比
实施例4
将冶炼、铸造、除磷后的板坯进行热轧，出炉温度为1250℃，终轧温度为900℃，卷取温度为600℃，轧制速度为10m/s，热轧板最终厚度为3.0mm，氧化铁皮厚度平均8μm。热轧板进行带氧化皮冷轧，变形量5％，进入还原退火炉，还原温度800℃，时间60s，氢气浓度20％，460℃入锌锅完成热镀锌，锌液成分0.2％Al-Zn，所得镀锌板的截面显微结构如图5所示。
实施例5
将冶炼、铸造、除磷后的板坯进行热轧，出炉温度为1250℃，终轧温度为900℃，卷取温度为600℃，轧制速度为10m/s，热轧板最终厚度为3.0mm，氧化铁皮厚度平均8μm。热轧板进行带氧化皮冷轧，变形量5％，进入还原退火炉，还原温度800℃，时间60s，氢气浓度20％，620℃入锌锅完成热镀铝锌，锌液成分55％Al-Zn。
实施例6
将冶炼、铸造、除磷后的板坯进行热轧，出炉温度为1250℃，终轧温度为900℃，卷取温度为600℃，轧制速度为10m/s，热轧板最终厚度为3.0mm，氧化铁皮厚度平均8μm。热轧板进行带氧化皮冷轧，变形量5％，进入还原退火炉，还原温度800℃，时间60s，氢气浓度20％，680℃完成热镀铝硅，镀液成分11％Si-Al。
综上所述，本发明方法制造的带氧化物热镀产品，其结构自里向外依次是钢板、氧化物、还原铁、热浸镀层，其中氧化物本身作为一层保护层，能对基板铁起到一定的防护作用，可延缓腐蚀，相比传统热镀产品，多了一道保护屏障，因此耐蚀性更强，特别适合应用于对耐蚀性有高要求，同时变形程度不复杂的领域，如建筑用钢，高速公路护栏、仓储用钢等。并且，除了增强耐腐蚀性外，本发明还省略了酸洗及相关工序，可彻底解决废酸等污染物排放问题，既节能又环保，正是大势所趋。由于免除了酸洗工序来去除氧化物层，因而可缩短工序、提升生产效率、降低生产成本。本发明方法生产的带氧化物热镀产品具有很强的经济性优势，同时具有很强的应用性及推广性，不涉及产线改造及新增设备，完全适用传统热镀锌产线。
应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (17)

1.一种带氧化物层的热镀产品的制造方法，依次包括冶炼、铸造、热轧、还原退火、热浸镀步骤，其特征在于：
所述还原退火步骤是将热轧步骤中得到的带氧化铁皮层的热轧板不经酸洗直接进入还原退火炉中，使退火炉中的热轧板在还原性气体的保护性气氛和还原温度控制下，将其氧化铁皮的表层部分还原成金属铁,且使还原产生的金属铁存在于热轧板钢基体的最外层，形成还原铁层；
将形成具有还原铁层的热轧板再经过热浸镀锌步骤后，形成带氧化物层的热镀产品。
2.根据权利要求1所述的带氧化物层的热镀产品的制造方法，其特征在于：
还包括在热轧与还原退火步骤之间还增加有冷轧步骤，并将冷轧步骤中所得的带氧化铁皮的冷轧板不经酸洗直接进入还原退火炉进行还原退火。
3.根据权利要求1所述的带氧化物层的热镀产品的制造方法，其特征在于：
所述的热轧步骤中，出炉温度为1100-1250℃，终轧温度为800-900℃，卷取温度为550-650℃，轧制速度为8-20m/s；
所述的还原退火步骤中，还原温度为500～1000℃，停留保温时间为30s-300s，还原性气体为H2或CO与惰性气体的混合物。
4.根据权利要求3所述的带氧化物层的热镀产品的制造方法，其特征在于：所述的出炉温度为1150-1200℃，终轧温度为840-870℃，卷取温度为550-570℃，轧制速度为14-18m/s。
5.根据权利要求3或4所述的带氧化物层的热镀产品的制造方法，其特征在于：所述的出炉温度为1170℃或1200℃，终轧温度为850℃或860℃，卷取温度为550℃或560℃，轧制速度为17m/s或18m/s。
6.根据权利要求3所述的带氧化物层的热镀产品的制造方法，其特征在于：所述的还原温度为750-950℃，停留时间为120-300s。
7.根据权利要求3或6所述的带氧化物层的热镀产品的制造方法，其特征在于：所述的还原温度为800℃、850℃或900℃，停留时间为180s、240s或300s。
8.根据权利要求3所述的带氧化物层的热镀产品的制造方法，其特征在于：所述的惰性气体为N2、Ar、He中的任一种，并且H2或CO的浓度不低于3％。
9.根据权利要求8所述的带氧化物层的热镀产品的制造方法，其特征在于：所述的H2或CO的浓度为于20％-75％。
10.根据权利要求7所述的带氧化物层的热镀产品的制造方法，其特征在于；通过还原退火温度、保温时间和还原性气体浓度的控制以增加还原产生的还原铁层的厚度，使还原铁层的厚度控制在0.5μm-5μm。
11.一种带氧化物层的热镀产品，该热镀产品自里向外依次是钢基体、还原铁层、热浸镀层，其特征在于：该产品还包括一能够延缓钢基板腐蚀的保护层，所述的保护层位于钢基体与还原铁层之间，所述的保护层为一由氧化铁皮构成的氧化物层，所述的还原铁层为氧化铁皮的表层部分经还原退火成的金属铁所构成。
12.根据权利要求11所述的带氧化物层的热镀产品，其特征在于:所述的氧化物层中的氧化物包含FeO、Fe3O4、Fe2O3中的任一种、两种或多种。
13.根据权利要求11所述的带氧化物层的热镀产品，其特征在于:所述的氧化物层是连续的或者半连续的，其平均厚度在0.1-5μm。
14.根据权利要求11所述的带氧化物层的热镀产品，其特征在于:所述的还原铁层的平均厚度为0.5-5μm。
15.根据权利要求11所述的带氧化物层的热镀产品，其特征在于:所述热浸镀层的组成为纯Zn、Zn-Al、Zn-Al-Mg、Zn-Al-Mg-Si或Al-Si合金。
16.根据权利要求11所述的带氧化物层的热镀产品，其特征在于：所述的热浸镀层的平均厚度在5-20μm。
17.一种如权利要求11～16中任一项所述的带氧化物层的热镀产品的应用，其特征在于：所述的热镀产品应用于建筑用钢、高速公路护栏用钢或仓储用钢。
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