CN105247015A - 用于转化芳香族烃的方法 - Google Patents

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Abstract

转化烃的方法需要在反应器中使包含烷基化芳香族烃的烃流接触含磷五硅沸石的催化剂。含磷五硅沸石具有按沸石重量计7.5％或更小的磷含量，至少0.2ml/g的孔容积，以及27Al？MAS？NMR谱，其特征在于在50ppm处或附近的大于谱中的任何其它峰的峰。苯富集的输出流回收自反应器。

Description

用于转化芳香族烃的方法
技术领域
本发明总地涉及烃的转化，以及尤其涉及芳香族烃转化成特定产物。
背景技术
通过热裂解方法，如石脑油的蒸汽裂化的乙烯生产产生多种副产物。在这些副产物中有常被称为热裂解汽油或“裂解汽油”的那些C5+烃。这样的裂解汽油通常包含芳烃和石蜡。裂解汽油经常作为可以进一步被处理或加工的商品进行出售和交易。苯是这类裂解汽油的主要成分并且经常被分离自其它芳烃，如甲苯、混合的二甲苯、乙苯和C9+芳烃，这导致产生贫苯产物。这种贫苯芳香族产物可以出售而无需进一步的处理。然而，包含甲苯、混合的二甲苯、乙苯、C9+芳烃、和其它杂质的贫苯芳香族产物可以被进一步加工或提高质量以产生更有价值的产物。
因此，本发明涉及催化剂以及转化烃产物，如贫苯芳香族产物以产生较高价值产物的方法。
发明内容
在反应器中，通过使包含烷基化芳香族烃的烃流接触含磷五硅沸石的催化剂来进行转化烃的方法。含磷五硅沸石具有以下各项：(i)按沸石重量计7.5％或更小的磷含量；(ii)至少0.2ml/g的孔容积；以及(iii)27AlMASNMR谱，其特征在于在50ppm处或附近的大于谱中的任何其它峰的峰。苯富集的输出流回收自反应器。
在特定实施方式中，烃流包含按进料重量计小于15％的苯和按烃流重量计总计50％或更多的甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃重的至少一种。在一些实施方式中，从苯富集的输出流分离苯以形成苯产物流和第二输出流。在一些应用中，第二输出流可以在第二反应器中接触二甲苯选择性催化剂以形成二甲苯富集的输出流。可以进一步从二甲苯富集的输出流分离二甲苯以形成二甲苯产物流。
在其中使用二甲苯选择性催化剂的那些实施方式中，二甲苯催化剂可以是结合于无机粘合剂的第二含磷沸石，二甲苯选择性催化剂的第二含磷沸石具有至少两个31PMASNMR峰，其具有在0ppm至-55ppm处的最大值，其中至少一个31PMASNMR峰具有在-40ppm至-50ppm处的最大值。
在一些情况下，第一含磷五硅沸石具有按沸石重量计0.1至4.5％的磷含量。在其它情况下，第一含磷五硅沸石具有按沸石重量计0.1至2％的磷含量。在一些实施方式中，第一含磷五硅沸石具有至少25的二氧化硅与氧化铝的摩尔比率。以及在其它实施方式中，第一含磷五硅沸石具有至少200的二氧化硅与氧化铝的摩尔比率。
在一些应用中，烃流是贫苯裂解汽油流。
在一些实施方式中，烃流可以包含按烃流重量计40％至65％的量的甲苯。在一些实施方式中，烃流可以包含按烃流重量计20％至30％的量的C8芳烃。烃流可以包含按烃流重量计5％至20％的量的C9+芳烃。
在特定的实施方式中，烃流是裂解汽油流。裂解汽油流可以包含按进料重量计小于15％的量的苯和按烃流重量计总计50％或更多的甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃中的至少一种。在一些情况下，可以从苯富集的输出流分离苯以形成苯产物流和第二输出流。在一些应用中，第二输出流可以进一步在第二反应器中接触二甲苯选择性催化剂以形成二甲苯富集的输出流。在这样的情况下，可以从二甲苯富集的输出流分离二甲苯以形成二甲苯产物流。
在其中烃流是裂解汽油流的那些应用中，二甲苯选择性催化剂可以是结合于无机粘合剂的第二含磷沸石，二甲苯选择性催化剂的第二含磷沸石具有至少两个31PMASNMR峰，其具有在0ppm至-55ppm处的最大值，其中至少一个31PMASNMR峰具有在-40ppm至-50ppm处的最大值。
附图说明
现参考与附图结合的以下说明用于更充分地理解本发明，其中：
图1是根据本发明的实施方式的用于烃的转化的系统的流程示意图；
图2示出了磷改性ZSM-5(P/ZSM-5)沸石和已经进行水处理的相同的P/ZSM-5沸石的27AlMASNMR谱的曲线图。
具体实施方式
如在本文中所使用的，除非另有明确说明或依据上下文为明确的，“一”或“一种”是指一种或多种，以及单数包括复数或复数包括单数。例如，陈述“与催化剂接触”应理解为是指“与一种或多种催化剂接触”。
本发明涉及包含芳香族烃的进料或原料的转化。这样的芳香族烃原料可以包括苯、甲苯、C8芳烃(例如，混合的二甲苯和乙苯)、和C9+芳烃。含芳香族化合物的烃原料也可以包括其它非芳香族烃，如直链、支链、和环状化合物，其可以是饱和或不饱和的。
含芳香族化合物的原料可以是那些提供自石油汽油或“裂解汽油”的原料。裂解汽油是通过热裂解的烯烃生产的副产物，如烃的蒸汽裂化，尤其是在石油原料的石脑油的裂解中。在美国专利第7,629,498号中描述了各种裂解汽油原料、它们的衍生物以及它们的组成的实例。在美国专利第7,629,498号中描述的这种原料还可以用于本文描述的烃转化方法。裂解汽油组成可能会发生变化并且可以取决于裂解操作的激烈程度以及在裂解中使用的原料的组成。然而，作为实施例，典型的裂解汽油组成可以具有15％至65％的苯含量、5％至35％的甲苯含量、1％至15％的C8芳香族化合物含量、小于1％的C9+芳香族化合物含量、和1％至22％的非芳香族烃含量，全部基于裂解汽油的总重量。在本文描述的转化方法中还可以使用其它含芳香族化合物的原料，其是具有类似组成的非裂解汽油原料。因此，本发明可延伸到裂解汽油和非裂解汽油原料(其可以具有类似组成)的转化和处理。
应当理解的是，关于在发明内容和具体实施方式中列出或描述的任何浓度或量范围作为有用的、合适的等，它旨在包括在范围内的每个浓度或量，包括端点，并且被认为是已经明确说明。例如，“1至10的范围”应理解为表示沿着1至10之间的连续体的每个可能的数。因此，即使明确说明了范围内的特定的数据点、或甚至没有明确说明范围内的数据点，或仅指特定的几个，应当理解的是本发明人认识并理解范围内的任何和所有数据点被认为已指定，并且本发明人持有整个范围以及范围内的所有点。
本发明虽然适用更广泛，但可以特别应用于贫苯的烃原料的转化。如在本文中所使用的，表述“贫苯”是指那些产物、烃原料或进料，其包含按产物或原料重量计小于15％的的量的苯和包含按产物或原料重量计50％或更多的量的烷基化芳香族化合物。这类烷基化芳香族化合物可以包括甲苯、C8芳烃(例如，混合的二甲苯和乙苯)、和C9+芳烃。贫苯原料还可以包括其它非芳香族烃，如直链、支链、和环状化合物，其可以是饱和或不饱和的。
上述贫苯烃原料可以包括已被进一步处理以除去苯的那些裂解汽油原料、或其它产物或原料。苯可以，如通过蒸馏或其它适宜的分离技术分离或提取自这种产物或原料以提供富苯产物和贫苯产物。这种贫苯产物可以用作进料或原料，利用本文描述的方法其可以被进一步转化或加工。
在某些实施方式中，贫苯原料可以是这样的原料，其包含按原料重量计0.5％至小于15％，例如，按原料重量计1％至10％、或2％至7％的量的苯。
关于构成贫苯原料或进料的烷基化芳香族化合物，这样的烷基化芳香族化合物可以包括按原料重量计65％或更小的量的甲苯(例如，按原料重量计，大于0％直至65％)，例如，按原料重量计小于或等于50％、或小于或等于25％。
贫苯原料或进料可以包含按原料重量计40％或更小的C8芳香族化合物，如二甲苯和乙苯(例如，按原料重量计大于0％直至40％)，例如，按原料重量计，小于或等于20％，或小于或等于10％，或甚至小于或等于3％。
贫苯原料或进料可以包含按原料重量计15％或更小的C9+芳香族化合物(例如，按原料重量计大于0％直至15％)，例如，按原料重量计小于或等于10％，或小于或等于3％，或甚至小于或等于0.5％。
另外，贫苯原料或进料可以包含按原料重量计10％或更小的非芳香族化合物(例如，按原料重量计，大于0％直至10％)，例如，按原料重量计，0.1％至8％，或0.5％至5％。
然而，应当理解的是，本发明可应用于这样的贫苯芳香族原料，其具有不同于那些明确表述的水平的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、和C9+芳烃。
按照本发明，可以是贫苯产物或原料的含芳香族化合物的产物或原料通过使至少一部分的上述产物或原料接触二甲苯选择性催化剂和/或苯选择性催化剂被进一步处理以分别产生二甲苯和/或苯产物。
如在本文中所使用的，“二甲苯选择性催化剂”旨在包括对于甲苯烷基化，例如利用甲醇的甲苯烷基化是活性和选择性的那些催化剂。二甲苯选择性催化剂可以是这样的催化剂，当用于甲苯甲基化时其可有效地增加二甲苯的生产，并且导致存在于含芳香族化合物的烃进料中的甲苯的甲基化。
在某些实施方式中，二甲苯选择性催化剂可以是对位选择性催化剂，其导致对二甲苯相对于其它二甲苯异构体的增加的产量。对二甲苯倾向于比其它二甲苯异构体具有更高的价值。这样的二甲苯选择性催化剂经常是沸石催化剂，尤其是中孔沸石，如ZSM-5沸石。二甲苯选择性催化剂的非限制性实例(其也可以是对位选择性的)可以包括在美国专利号7,060,864、7,084,318、7,105,713、7,196,237、7,244,869、7,279,608、7,285,511、7,304,194、7,368,410、7,399,727、7,446,069、7,507,685、7,560,608、7,576,026、7,629,498、7,625,793、7,662,737、7,674,942、7,713,898、8,062,987、和8,115,041中描述的那些。
在特定的实施方式中，二甲苯选择性催化剂是含磷沸石，其可以是中孔沸石如ZSM-5沸石，其结合与无机粘合剂并具有至少两个31PMASNMR峰，其具有在0ppm至-55ppm处的最大值，其中至少一个31PMASNMR峰具有在-40ppm至-50ppm处的最大值。这样的催化剂、它们的制备、和应用详细描述于美国专利号7,368,410、7,507,685、和7,674,942。
在某些情况下，可以通过特定的制备技术来形成二甲苯选择性催化剂。在这样的方法中，通过用含磷化合物处理沸石来改性沸石。沸石可以是中孔沸石，如ZSM-5沸石。沸石可以包括在改性之前具有大于或等于25或大于或等于50，或大于或等于100，或大于或等于200，更特别是200至500的SiO2/Al2O3摩尔比率的那些沸石。起始的ZSM-5沸石可以是NH4 +或H+形式并且可以包含痕量的其它阳离子。
含磷化合物可以包括但不限于膦酸、次膦酸、亚磷酸和磷酸、这类酸的盐和酯以及卤化磷。尤其是，磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和磷酸氢铵((NH4)2HPO4)可以用作含磷化合物以提供用于甲苯甲基化的具有择形性能的催化剂以提供增加的对二甲苯选择性。这样的改性催化剂可以包含0.01至0.15gP/g沸石，更特别是0.02至0.13gP/g沸石，以及更特别是0.07gP/g沸石至0.12gP/g沸石，并且仍然更特别是0.09gP/g沸石至0.11gP/g沸石的量的磷(P)。在磷处理以后，可以干燥磷处理过的沸石。
然后加热磷改性沸石。在磷处理以后，通过在300℃或更高的温度下加热，这可以导致沸石内各种磷物质的形成。在磷处理以后，这样的加热也可以促进催化剂的干燥。300℃、400℃或更高的温度特别可用来提供上述增加的对位选择性。在磷处理以后，用于上述加热的适宜范围是是300℃至600℃。可以进行这样的加热0.5小时或更长时间。
在加热步骤以后，如上文所讨论的，然后将磷改性沸石粘合至适宜的粘合剂。适宜的粘合剂材料可以包括无机氧化物材料。这种材料的实例包括氧化铝、粘土、磷酸铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。尤其是，氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土的粘合剂或它们的组合是特别有用的。粘合的催化剂可以包含按粘合的催化剂的总重量计1％至99％，更特别10％至50％的粘合剂。
为了形成粘合的催化剂，粘合剂材料可以结合于磷改性沸石以形成可挤出混合物。在结合以后，可以在400℃或更高的温度下，更特别是在500℃至700℃的温度下，煅烧或加热结合于粘合剂的磷改性沸石。可以进行这样的加热0.5小时或更长以形成粘合的催化剂。已发现在300℃或更高的温度下加热P处理的ZSM-5，并且随后借助于适宜的粘合剂来结合沸石，如本文所描述的可以产生表现出由31PMASNMR峰示出的多种P物种的结合的沸石。
如所描述的，二甲苯选择性催化剂在烷基化反应条件下可以用于甲苯甲基化反应以从包括贫苯原料和包含甲苯的其它原料的烃进料来产生二甲苯。这类条件包括1或更高的甲苯与甲醇的摩尔比率，大气压至20psig、大气压至50psig、大气压至100psig、大气压至200psig或更高范围的反应器压力，以及400℃或更高的反应温度。进料可以包含蒸汽和/或稀释剂，如H2或任何其它惰性气体。
如在本文中所使用的，“苯选择性催化剂”旨在包括导致烷基化芳香族化合物，如甲苯、二甲苯、乙苯、和C9+芳烃的脱烷基化，以在脱烷基化反应条件下形成苯的那些催化剂。催化剂可以包括用于甲苯或其它芳香族化合物的歧化催化性能，以产生苯和二烷基化芳烃。苯选择性催化剂可以是这样的选择性催化剂，当用于单烷基化芳香族化合物的脱烷基化，其导致苯的增加的产量。
苯选择性催化剂的实例是在2012年7月2日提交的美国申请号13/540,022并公布为US2014/005033A1中描述的那些催化剂。
在特定实施方式中，苯选择性催化剂是具有按沸石重量计7.5％或更小的磷含量和在50ppm处的大于任何其它27AlMASNMR峰的27AlMASNMR峰的含磷沸石，并且其具有0.2ml/g或更大的孔容积。在特定实施方式中，形成苯选择性催化剂的含磷沸石可以具有按沸石重量计0.1％至4.5％的磷含量。在其它实施方式中，沸石的磷含量将是按沸石重量计0.1至2％或3％。这样的苯选择性催化剂可以形成自包含10元环孔开口的五硅沸石，如ZSM-5沸石。在一些实施方式中，沸石可以具有至少25或更大的SiO2/Al2O3摩尔比率。在仍然其它实施方式中，沸石可以具有至少200或更大的SiO2/Al2O3摩尔比率。在一些实施方式中，沸石可以是在沸石骨架中具有很少或没有铝的硅沸石。
在某些情况下，可以通过特殊制备技术来形成苯选择性催化剂。这样的制备技术可以导致形成具有以上讨论的27AlMASNMR峰、磷含量、和孔容积的苯选择性催化剂。在这样的技术中，苯选择性催化剂形成自五硅沸石，如ZSM-5沸石，通过用含磷化合物对它进行处理将其改性。在改性之前，沸石可以具有25或更高，更特别是25至1000或更高的SiO2/Al2O3摩尔比率，更特别地，SiO2/Al2O3摩尔比率可以是25、30、50、80、100、200、250、280、300、350、400、500至1000或更大，包括该范围内的任何和所有数据点以及上述范围的端点。在某些应用中，在改性之前，ZSM-5沸石可以具有200或更大，以及仍然更特别是200至400或更大的SiO2/Al2O3摩尔比率。起始的ZSM-5沸石可以是NH4 +或H+形式并且可以包含痕量的其它阳离子。
用来处理沸石的含磷化合物可以包括，但不限于膦酸、次膦酸、亚磷酸和磷酸、这类酸的盐和酯和卤化磷。尤其是，磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、和磷酸氢铵((NH4)2HPO4)可以用作含磷化合物。在磷处理以后，这样的磷处理过的催化剂可以包含按沸石重量计1wt％至25wt％或更多的磷(P)。在某些实施方式中，在磷处理以后，磷含量可以是按沸石重量计5wt％至15wt％或更多。在其它实施方式中，在磷处理以后，磷含量可以是按沸石重量计7wt％至12wt％。
在形成苯选择性催化剂中使用的磷处理可以通过各种技术来进行。这可以包括沸石的磷水溶液处理。该处理可以包括浆滴蒸发、初湿和喷雾干燥法。还可以使用沸石和磷化合物的固-固混合，接着使混合物接触液相或气相的水。
在浆滴蒸发中，可以通过制备沸石和磷化合物的水溶液的淤浆来将磷结合至催化剂。淤浆的加热可以用来促进沸石的处理以及用来蒸发液体。加热淤浆至25℃或更高，和70℃至100℃的温度在大多数情况下是适宜的。在此步骤期间还可以搅拌或搅动淤浆以确保均匀处理。加热沸石淤浆至液体几乎完全蒸发会导致形成捏塑体，其可以被干燥或煅烧以形成粉末或颗粒。可以通过使用喷雾干燥技术来可替换地实现液体从沸石淤浆中的蒸发。
在初湿法中，将磷化合物的水溶液，如通过喷雾，加入干沸石而不形成淤浆。最初可以呈粉末的形式的干沸石可以与磷化合物或它的水溶液混合。如果有必要，可以将水加入沸石粉和含磷化合物或它的溶液的混合物以促进它们之间的均相或均匀的相互作用。
然后，将用来形成苯选择性催化剂的未结合的磷处理过的沸石在250℃或更高，更特别是300℃至700℃的温度，以及更特别是400℃至600℃的温度下，并在含有氧气的环境(通常为空气)中进行煅烧。煅烧通常在几分钟至1小时或更长时间可以随时间进行。煅烧还可以通过随时间逐渐增加温度来进行。
在煅烧以后，使用过热蒸汽(即，干蒸汽或不存在液态水的蒸汽)沸石可以可选地进行汽蒸步骤。除非明确说明如此或者如可以从上下文另外表明的，如在本文中所使用的，关于苯选择性催化剂，“通入蒸汽”、“吹蒸汽的”的表述、和类似的表述旨在指使沸石接触上述过热蒸汽并区别于之后讨论的水处理。可以在200℃或更高的温度下，更特别是在200℃至600℃或更高的的温度下，对催化剂进行汽蒸。在汽蒸期间的压力可以通常为大气压至50psig(344.7kPa)或100psig或更大。汽蒸可以进行数分钟至数小时。汽蒸可以在氢气(H2)、空气或其它惰性气体流的存在下发生。如现在将要讨论的，在其它实施方式中，在煅烧以后以及在水处理以前，可以不进行汽蒸。
使用改变含磷沸石的特性和性能的水处理来改性未结合的磷处理过的煅烧沸石粉(利用或不利用汽蒸)以形成苯选择性催化剂。通过使煅烧过的磷处理过的沸石粉接触液体水来进行水处理。该液体水可以是液体水或包含基本上湿的或液体水的流的形式。这可以包括饱和蒸汽或液体水和气体的混合物，如水和氢气。因此，如在本文中所使用的，如之前限定和描述的，“水处理”的表述和类似的表述意在包括用液体水或液体水和蒸汽或其它气体的组合或混合物来处理未结合的含磷沸石粉末并区别于“汽蒸”。
在大多数情况下，水处理是在高于0℃至100℃的温度下，并在大气压条件或附近或允许存在一部分的液体水的压力条件下进行。然而，可以存在其它情况，其中，压力低于或高于大气压。在这样的情况下，液体水处理在确保水温处于或高于水的冰点并且处于或特定压力条件的沸点以确保至少一部分(例如，1％或更大的)水处于液相的温度下进行。在许多应用中，液体水处理在25℃(室温)至120℃的温度下进行。在某些应用中，50℃、60℃或70℃至100℃、110℃或120℃的温度可以用于水处理。在某些实施方式中，液体水处理可以在50或60℃至90℃或100℃的温度下进行。
水处理有助于从磷处理过的沸石中除去显著量的磷。尤其是，应该进行水处理以促进从未结合的磷处理过的沸石中最终除去按重量计70％或更多的磷。该含量包括通过在水处理以前进行的任何可选的汽蒸可以除去的任何磷。测试已表明，汽蒸(即，利用过热蒸汽)通常导致从磷处理过的沸石中除去按重量计小于20％的磷。因此，仅汽蒸不足以从未结合的磷处理过的沸石中除去期望的量的磷。因此，水处理促进从沸石中除去显著量的磷。在某些情况下，在水处理以后，从磷处理过的沸石中除去70％至90％或更多的磷。
在水处理以后，沸石中的磷的量将通常是按沸石重量计7.5％或更小。在某些应用中，保留在沸石中的磷的量将是按沸石重量计0.1％至4.5％。在其它实施方式中，保留在沸石中的磷将是按沸石重量计0.1至2％或3％。
水处理还有助于改变未结合的磷处理过的沸石的表面积和孔容积。尤其是，水处理应以以促进沸石的孔容积增加至少50％(相比于在水处理以前的沸石)的方式进行。在特定的实施方式中，孔容积增加可以是大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于70％、大于或等于80％、大于或等于90％、大于或等于100％、大于或等于110％、或大于或等于120％。
水处理的各种方法可以用于形成苯选择性催化剂。然而，使用的水处理应该足以提供本文描述的性能。在水处理的一种方法中，使未结合的且煅烧过的磷处理过的沸石(有或没有事先汽蒸)接触气态水处理，其中，使沸石接触在气流中的液体水。在气态水处理中，水可以是包含液体水和水蒸气的饱和蒸汽的形式(即，在沸点下的水)。饱和蒸汽可以是纯饱和蒸汽或它可以与其它非水气体混合。非水气体可以包括氢气或者可以是惰性气体的另一种气体(例如，N2、CO2、轻质链烷、空气等)，或者这类气体的组合。
可替代地，在水处理在低于水的沸点进行的情况下，气态水处理可以采用液体水和非水气体的混合物。这类处理可以通过在高于水的冰点低于或在水的沸点的条件下使流动的氢气或其它气体起泡或通过液体水使得一定量的液体水被夹带在流动的气体稀释剂中。
在某些实施方式中，气态水处理可以在冷却期间发生：最初开始为蒸汽处理，其中，在汽蒸步骤中在升高的温度下用过热蒸汽处理沸石，并且随后降低温度使得当蒸汽冷却至饱和蒸汽和/或液体水夹带非水气流或与非水气流混合时，用液体水最终接触并处理沸石。气态水处理的持续时间可以为数分钟至数小时或甚至数天。
在用于水处理的一种方法中，水处理通过在液体水浴或淤浆中混合或浸渍磷处理过的沸石来进行。浸泡时间可以为数分钟至数小时或甚至数天。在大多数实施方式中，浸泡时间将为1小时至数小时或数天。浸泡可以在水浴内有或没有搅动沸石的情况下进行，前提是这样的浸泡技术提供本文描述的所期望的最终性能。
在另一种方法中，水处理包括在其中水至少部分处于液相的流动的液体水流中接触磷处理过的沸石。这可以通过在包含液体水的强迫流中接触沸石来完成。流动的液体水流也可以包含非水气体稀释剂。流动的液体流的持续时间可以为数分钟至数小时或甚至数天。在没有使用任何气体稀释剂的情况下，流动的液体流的持续时间可以与水浴的持续时间相同，或者可以更短。
由本文描述的水处理导致的从磷处理过的沸石中除去大量的磷以及孔容积的增加可能是由于从沸石通道中除去了各种磷物种(以下称为碎片)。这样的碎片可以包括堵塞的磷酸盐、与非骨架铝和硅键合的磷酸盐、和无定形氧化铝。
除了磷的除去和沸石的表面积和孔容积的增加以外，水处理还导致沸石骨架铝(Al)的显著变化。这已经通过在50ppm处27AlMASNMR峰强度的表现出的增加(其指定为沸石的四面体或骨架铝)得到证实。这已更全面地描述于美国申请第13/540,022号。表现为50ppm处27AlMASNMR峰强度的降低的骨架或四面体铝的脱铝化或丢失通常起因于沸石的磷处理和锻烧。本文描述的水处理导致在50ppm处的27AlMASNMR峰强度的增加，以及在-10ppm和-20ppm之间强(双重)27AlMASNMR峰的降低或消失，其指定为八面体铝(非骨架铝)。因此，存在在50ppm处的27AlMASNMR峰强度与由水处理提供的总铝的比率的增加。由于水处理导致的在50ppm处的增加的27AlMASNMR峰可以大于谱内的任何其它27AlMASNMR峰。
此外，在没有添加另外的反应物或改性剂的情况下，发生四面体铝峰(显示为在50ppm处的27AlMASNMR峰)的增加。在形成苯选择性催化剂中，水处理可以是在酸性条件下或其中pH是7或以下的条件下，其中较低的pH值起因于来自磷处理中的磷或松散结合的磷酸盐，其可以使在水处理过程中使用的水成为酸性。在水处理过程中，不需要或者可以不使用添加的碱(例如，KOH、NaOH等)、酸(例如，HCl、乙酸、苯甲酸、H2SO4、硝酸、无机酸等)、铵盐或化合物、添加的铝化合物(例如，Al(NO3)3、Al2(SO4)3等)或其它反应物或改性剂。
在水处理以后，如通过过滤、倾析等可以从沸石中分离任何残余水。在水处理以后，还可以进行另外的加热以干燥沸石。典型的干燥温度可以为70℃至120℃以及更高。
在水处理以后，使用前面所讨论的锻烧温度和时间还可以进行另外的锻烧步骤。
水处理的磷改性沸石可以用作苯选择性催化剂，并且可以可选地与粘合剂结合以形成成形的催化剂。粘合剂材料可以包括无机氧化物材料，如氧化铝、粘土和二氧化硅材料。粘合剂可以用来为催化剂提供所期望的形状，例如，1/16-英寸圆柱形挤出催化剂。尤其是，含铝材料的粘合剂，如氧化铝、粘土、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝或其它含铝材料、或它们的组合可能是特别有用的。粘合的催化剂可以包含按催化剂的总重量计1wt％至99wt％的粘合剂材料。在一些应用中，粘合剂可以以按催化剂总重量计10wt％至50wt％粘合剂的量存在。
在初次用作催化剂以前，结合或未结合的水处理的含磷沸石还可以进行另外的汽蒸步骤。在任何反应中使用该催化剂以前，催化剂可以在200至600℃或更高的温度下进行汽蒸。可以在反应器的原位或非原位进行汽蒸。在其它实施方式中，在水处理以后，可以不进行进一步的汽蒸。
在干燥和/或锻烧以及任何进一步的蒸汽处理以后，制备的并且如上面描述的水处理的含磷沸石可以在本文描述的方法中用作苯选择性催化剂。
以下讨论涉及苯选择性和二甲苯选择性催化剂如何可以用于各种系统和烃转化方法。
参照图1，示出了根据本发明可以用于烃的转化的系统A的流程示意图。在所示实施方式中，转化系统A包括烃处理单元12，其中，烃进料14进料至单元12。在某些实施方式中，单元12可以是热裂解单元，如通常用于石脑油、气油或其它石油原料的蒸汽裂解的蒸汽裂解单元。单元12可以表示产生含有苯和以下中至少一种：甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃的烃产物的任何处理单元或系统。因此，单元12可以包括一个裂解单元或多个裂解单元、以及蒸馏柱、分离装置等。进料14可以是全石脑油或重石脑油进料(即，通常那些沸点为90℃至200℃的烃)或者一部分的进料可以由重石脑油组成。这样的重石脑油进料通常由芳香族烃构成。进料14可以提供自如在原油的烯烃生产和精炼中使用的各种炼油产品，并且在引入单元12以前，可能已经经受各种炼油方法或加工步骤。另外，可以向单元12供给(但未示出)其它进料或辅料，其促进包含苯和以下至少一种：甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃的烃产物的生产。
单元12可以在那些适合或有利于苯的生产的条件和激烈程度下进行操作，苯作为石油汽油或裂解汽油产物流16(包含烯烃和芳烃的石脑油裂解产物)可以从单元12移去。可以将裂解汽油产物流16引入至可以是在适于分离苯的条件下操作的蒸馏柱或其它分离装置的形式的分离或提取单元18。苯产物流20从包含烷基化芳烃的贫苯产物流22中移去并分离。贫苯产物流22具有类似与前面所讨论的那些贫苯产物的组成。
将贫苯产物流22作为进料引入至具有含有苯选择性催化剂的催化剂床26的一个或多个反应器单元24。苯选择性催化剂可以包括任何先前描述的那些。反应器单元24在更早描述的合适的条件下进行操作用于将烷基化芳香族化合物转化成苯。包含烷基化芳烃的芳香族化合物在反应器24内接触苯选择性催化剂以促进芳香族化合物转化成苯。
可以将来自反应器单元24的流出物28(其是苯富集的输出流)引入至可以是在适于从其它产物中分离苯的条件下进行操作的蒸馏柱形式的分离器或提取单元30。从单元30除去苯产物流32，其中剩余物形成输出流34。苯产物32可以与苯产物20合并以形成苯产物流36。可替代地，可以将所有或部分的产物流32引导到其它地方。
输出流34包含烷基化芳烃，如甲苯等，并且可以随后引入至具有包含二甲苯选择性催化剂的催化剂床42的一个或多个反应器单元40。通过与流34一起加入或者通过直接加入至单元40，将包含甲醇或其它甲基化或烷基化剂的流38加入反应器单元40。在某些实施方式中，二甲苯选择性催化剂可以包括任何先前描述的那些并且可以是对二甲苯选择性催化剂。分离器输出流34加上流38在反应器40内接触二甲苯选择性催化剂42以促进将芳香族化合物转化成二甲苯。反应器单元40在适于将包含甲苯和烷基化剂，如甲醇的分离的产物34的芳香族化合物转化成二甲苯的条件下进行操作。在某些应用中，对二甲苯在适合于对二甲苯的生产的这类反应条件和催化剂的情况下可以更大量地产生。可以可选地将蒸汽和H2或其它惰性气体加入至反应器单元40以提供改善的催化剂性能或改善的催化剂稳定性。
可以将来自反应器单元40的反应器流出物44引导到在适于分离H2、轻质烃、水性液体和含氧化合物的条件下进行操作的蒸馏塔形式的分离器或一个提取单元或多个提取单元(在图1中未示出)。H2、H2O和含氧化合物的分离的流可以再循环到反应器单元40。
在H2、轻质烃、H2O和含氧化合物的分离以后，可以将流44引导到在适于分离(未转化的)甲苯、乙苯、混合的二甲苯和C9+烃的条件下进行操作的蒸馏塔形式的分离器或提取单元46。然后可以将来自分离单元46的富含甲苯的流48再循环到单元40和/或单元24。将来自分离器46的分离的流50引导到在适于分离混合的二甲苯和C9+烃的条件下进行操作的蒸馏塔形式的分离器或提取单元52。包含混合的二甲苯的流54可以通过已知的技术(例如，结晶、吸附)来进行进一步处理以分离对二甲苯。流54可以含乙苯，在从二甲苯分离(例如，通过蒸馏等)以后，其还可以再循环到单元24(在图1中未示出)。流56含有C9+芳香族烃。来自分离单元52的所有或部分的流56可以再循环到反应器单元40或者它可以作为产物流56被引导到其它地方用于进一步的加工、存储、或使用。
具有本文描述的催化剂的反应器单元24和40以及相应的分离单元的顺序或次序可以交替，其中反应器40位于反应器24的上游，并具有适当的调整或改变。如果二甲苯产物不是想要的或需要被最小化，那么也可以不使用用于生产二甲苯的反应器单元40。
以下实施例作用于进一步说明本发明。
实施例
催化剂制备
催化剂A-C
催化剂A-C构成二甲苯选择性催化剂。催化剂A、B和C是磷改性ZSM-5(P/ZSM-5)形成的催化剂并且通过以下步骤来制备，通过使用初湿法用含磷化合物(H3PO4)处理具有SiO2/Al2O3摩尔比率为282至308的NH4-ZSM-5沸石粉，并且随后加热至500℃至550℃之间的最高温度以形成P/ZSM-5沸石催化剂粉末。催化剂粉末通过与20％氧化铝(作为粘合剂)结合形成为成形催化剂，并且挤出以制备1/16-英寸圆柱形挤出催化剂。挤出的催化剂在500℃至550℃之间的最大温度下进行煅烧或加热5小时。通过X射线荧光(XRF)技术来分析催化剂的Si、Al和P并通过N2吸附来分析BET表面积(SA)和总孔容积(PV)，并且示出于表1。
催化剂D-F
催化剂D、E和F构成苯选择性催化剂。催化剂D、E和F是磷改性ZSM-5(P/ZSM-5)形成的催化剂并且通过处理NH4-ZSM-5沸石粉末所制备。在P处理以前，用于催化剂D和F的ZSM-5沸石具有358的SiO2/Al2O3摩尔比率以及用于催化剂E的ZSM-5沸石具有302的SiO2/Al2O3摩尔比率。每种沸石通过使用初湿方法，用含磷化合物(H3PO4)进行处理，并且随后在500℃至550℃之间的最高温度下加热以形成P/ZSM-5沸石催化剂粉末。然后在水处理中通过制作P/ZSM-5粉末与液体水的淤浆并在100℃下加热淤浆4小时用水来处理催化剂粉末。过滤淤浆并在110℃下干燥。用水处理P/ZSM-5导致磷含量的显著降低和粉末催化剂的孔容积的增加。粉末催化剂通过与20％氧化铝(作为粘合剂)结合形成为成形催化剂并挤出以形成1/16-英寸的圆柱形挤出催化剂。挤出的催化剂在500℃至550℃的最高温度下煅烧或加热10小时。通过XRF技术来分析催化剂的Si、Al和P并通过N2吸附来分析催化剂的BET表面积(SA)和总孔容积(PV)，并且示出于表1。
表1
虽然在芳香族烃的转化中没有使用特殊催化剂材料，在此给出实施例以示出在上文描述的水处理之前和之后的27AlMASNMR峰的特征。如上所述，P处理的ZSM-5沸石(粉末催化剂B)在100℃下用水处理用于催化剂D、E或F。水处理的催化剂包含80.04wt％的SiO2、0.49wt％的Al2O3、1.05wt％的P，并且具有305m2/g的BET表面积和0.256ml/g的总孔容积。图2示出未经水处理的P处理过的ZSM-5沸石粉末和水处理的P/ZSM-5沸石粉末的27AlMASNMR谱。在水处理以后，在50ppm处或附近的Al峰重新出现或增加。
实施例1-2
催化剂A在两种不同条件下用贫苯裂解汽油流(获得自裂解厂)来测试。贫苯裂解汽油流包含3.31wt％苯、0.11wt％甲基环己烷、1.24wt％正庚烷、53.52wt％甲苯、1.17wt％正辛烷、10.67wt％乙苯、3.11wt％对二甲苯、8.59wt％间二甲苯、5.28wt％邻二甲苯、9.26wt％的C9+芳烃、和3.75wt％烃，它们通过使用的分析方法均未被确定。反应在不锈钢管式反应器中以向下流动的方式在适合于烷基化的条件下进行。在反应器中加载固定容积的有一定尺寸的(20-40目)催化剂，在200℃下并在H2流动下干燥1小时，在200℃下并在蒸汽和H2的流动下汽蒸过夜，并且随后引入与甲醇的混合芳烃进料；H2和蒸汽作为辅料添加。将催化剂床温度逐渐升高至期望的反应温度并且一旦反应器达到稳态条件，分析反应器产物流。针对进料和产物流的反应条件和分析列于表2。
表2
*LHSV(“液体时空速”)，基于芳烃+甲醇进料
实施例3-4
共混进料制备为包含C7、C8和C9芳香族化合物，用于更早之前描述的催化剂B和C的转化。共混进料包含3.31wt％苯、0.11wt％甲基环己烷、1.24wt％正庚烷、57.34-57.38wt％甲苯、1.17wt％正辛烷、10.58-10.64wt％乙苯、3.11wt％对二甲苯、8.54wt％间二甲苯、5.26-5.28wt％邻二甲苯、9.27wt％的C9+芳烃。反应在实施例1中描述的反应器中进行。针对进料和产物流的反应条件和分析列于表3。
表3
*LHSV，基于芳烃+甲醇进料
在实施例1-4中，当使用贫苯裂解汽油时，催化剂A、B和C示出为产生混合二甲苯，其具有基于形成的芳烃的大于85％混合二甲苯(考虑到，进料包含混合的二甲苯)。在产生的混合的二甲苯产物中对二甲苯是90％或更高。
实施例5-8
类似与实施例3-4的进料，贫苯共混进料制备为包含C7、C8和C9+芳烃以及其它烃，用于更早之前描述的使用苯选择性催化剂D、E和F的转化。共混进料包含3.50-3.51wt％苯、58.06-56.07wt％甲苯、11.55wt％乙苯、3.35-3.36wt％对二甲苯、9.31wt％间二甲苯、5.68-5.69wt％邻二甲苯、8.53-8.54wt％的C9+芳烃。反应在如在实施例1中所描述的反应器中进行。进料和产物流的反应条件和分析列于以下表4-5。
表4
*LHSV，基于芳烃+甲醇进料
表5
*LHSV，基于芳烃+甲醇进料
如上文所示，与催化剂D、E和F不同地制备催化剂A、B、和C。催化剂D-F的制备涉及在使改性沸石粉形成为成形催化剂以前用液体水处理P改性沸石。尽管不期望受到理论的束缚，发明人怀疑，这导致表面积和总孔容积的显著增加，并且也改变了在沸石结构中的铝环境。当连同贫苯裂解汽油芳烃一起使用时，催化剂A-C与甲醇混合，催化剂显示混合二甲苯的形成，其中在混合二甲苯中具有大于85％的对二甲苯。相比之下，催化剂D、E和F显示出具有很少或没有二甲苯形成的苯的形成。对于任一组催化剂，没有观测到芳环含量的净变化。对于第二组催化剂，进料中甲醇的使用是可选的。
以下阐述的在本文中公开的方法、剂、和用途的一些实施方式。
实施方式1：转化烃的方法，包括：在反应器中使包含烷基化芳香族烃的烃流接触第一含磷五硅沸石的催化剂，并从反应器回收苯富集的输出流。含磷五硅沸石具有按沸石重量计7.5％或更小的磷含量；至少0.2ml/g的孔容积；以及27AlMASNMR谱，其特征在于在50ppm处或附近的大于在谱中的任何其它峰的峰。
实施方式2：实施方式1的方法，其中，烃流包含按进料重量计小于15％的量的苯以及按烃流重量计总计50％或更多的量的甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃中的至少一种。
实施方式3：实施方式2的方法，进一步包括从苯富集的输出流分离苯以形成苯产物流和第二输出流。
实施方式4：实施方式3的方法，进一步包括在第二反应器中使第二输出流接触二甲苯选择性催化剂以形成二甲苯富集的输出流。
实施方式5：实施方式4的方法，进一步包括从二甲苯富集的输出流分离二甲苯以形成二甲苯产物流。
实施方式6：实施方式4的方法，其中二甲苯选择性催化剂是结合与无机粘合剂的第二含磷沸石，二甲苯选择性催化剂的第二含磷沸石具有至少两个31PMASNMR峰，其具有在0ppm至-55ppm处的最大值，其中至少一个31PMASNMR峰具有在-40ppm至-50ppm处的最大值。
实施方式7：实施方式1-6中任一个的方法，其中，第一含磷五硅沸石具有按沸石重量计0.1至4.5％的磷含量。
实施方式8：实施方式1-7中任一个的方法，其中，第一含磷五硅沸石具有按沸石重量计0.1至2％的磷含量。
实施方式9：实施方式1-8中任一个的方法，其中，第一含磷五硅沸石具有至少25的二氧化硅与氧化铝摩尔比率。
实施方式10：实施方式1-9中任一个的方法，其中，第一含磷五硅沸石具有至少200的二氧化硅与氧化铝摩尔比率。
实施方式11：实施方式1-10中任一个的方法，其中，烃流是贫苯裂解汽油流。
实施方式12：实施方式1-11中任一个的方法，其中，烃流包含按烃流重量计40％至65％的量的甲苯。
实施方式13：实施方式1-12中任一个的方法，其中，烃流包含按烃流重量计20％至30％的量的C8芳烃。
实施方式14：实施方式1-13中任一个的方法，其中，烃流包含按烃流重量计5％至20％的量的C9+芳烃。
实施方式15：实施方式1-14中任一个的方法，其中，烃流是裂解汽油流。
实施方式16：实施方式15的方法，其中，裂解汽油流包含按进料重量计小于15％的量的苯以及按烃流重量计总计50％或更多的量的甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃中的至少一种。
实施方式17：第一含磷五硅沸石的催化剂用来转化烃流中的烃的用途，其中，含磷五硅沸石具有按沸石重量计7.5％或更小的磷含量；至少0.2ml/g的孔容积；以及27AlMASNMR谱，其特征在于在50ppm处或附近的大于在谱中的任何其它峰的峰。
实施方式18：一种用于转化烃流中的烃的包含第一含磷五硅沸石的催化剂的剂，其中，含磷五硅沸石具有按沸石重量计7.5％或更小的磷含量；至少0.2ml/g的孔容积；以及27AlMASNMR谱，其特征在于在50ppm处或附近的大于在谱中的任何其它峰的峰。
实施方式19：实施方式17-18中任一个的剂，其中，烃流包含苯、甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃中的至少一种。
实施方式20：实施方式17-19中任一个的剂，其中，烃流包含按烃流重量计小于15％的苯以及按烃流重量计总计50％或更多的甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃中的至少一种。
通常，本发明可以可替代地包含本文披露的任何适当的成分，由其组成，或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替代地加以配制以没有或基本不含在现有技术组合物中使用的或者对于实现本发明的功能和/或目标另外非必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文披露的所有范围均包括端点，并且端点是彼此可独立地组合的(例如，“高达25wt％、或，更特别地，5至20wt％”的范围包括“5至25wt％”的范围等的端点和所有中间值)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等，在本文中并不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用来表示不同于另一要素的一种要素。术语“一”和“一种”以及“该”在本文中并不表示数量限制，而应被解释为包括单数和复数，除非在本文中另有说明或上下文明显矛盾。如在本文中所使用的，后缀“(s)”旨在包括它修饰的术语的单数和复数，从而包括一个或多个该术语(例如，薄膜包括一个或多个薄膜)。在整个说明书中提及“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”等是指连同实施方式一起描述的特定要素(例如，特点、结构、和/或特征)被包括在本文描述的至少一种实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应当理解的是，在描述的要素可以以任何合适的方式结合于各种实施方式。除非在本文中另有说明，所有的测试标准是截至本申请的提交日期的最近的测试标准。
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献通过引证以其整体结合于本文用于所有的目的。然而，如果在本申请中的术语与在引用的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自引用的参考文献中的冲突的术语。
虽然本发明仅以它的一些形式示出，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，它并不限于此，而是易于进行各种变化和修改而不偏离本发明的范围。因此，适当的是，所附权利要求被广泛地和以与本发明的范围相一致的方式加以解释。

Claims (20)

1.一种转化烃的方法，包括：
在反应器中，使包含烷基化芳香族烃的烃流接触第一含磷五硅沸石的催化剂，所述含磷五硅沸石具有
按沸石重量计7.5％或更小的磷含量；
至少0.2ml/g的孔容积；和
27AlMASNMR谱，其特征在于在50ppm处或附近的大于所述谱中的任何其它峰的峰；以及
从所述反应器中回收苯富集的输出流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃流包含按进料重量计小于15％的量的苯和按所述烃流重量计总计50％或更多的量的甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，进一步包括从所述苯富集的输出流分离苯以形成苯产物流和第二输出流。
4.根据权利要求3所述的方法，进一步包括在第二反应器中使所述第二输出流接触二甲苯选择性催化剂以形成二甲苯富集的输出流。
5.根据权利要求4所述的方法，进一步包括从所述二甲苯富集的输出流分离二甲苯以形成二甲苯产物流。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述二甲苯选择性催化剂是结合于无机粘合剂的第二含磷沸石，所述二甲苯选择性催化剂的所述第二含磷沸石具有至少两个31PMASNMR峰，所述峰具有在0ppm至-55ppm处的最大值，其中至少一个31PMASNMR峰具有在-40ppm至-50ppm处的最大值。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述第一含磷五硅沸石具有按沸石重量计0.1至4.5％的磷含量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述第一含磷五硅沸石具有按沸石重量计0.1至2％的磷含量。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述第一含磷五硅沸石具有至少25的二氧化硅与氧化铝的摩尔比率。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述第一含磷五硅沸石具有至少200的二氧化硅与氧化铝的摩尔比率。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述烃流是贫苯的裂解汽油流。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述烃流包含按所述烃流重量计40％至65％的量的甲苯。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述烃流包含按所述烃流重量计20％至30％的量的C8芳烃。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述烃流包含按所述烃流重量计5％至20％的量的C9+芳烃。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述烃流是裂解汽油流。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述裂解汽油流包含按所述进料重量计小于15％的量的苯和按所述烃流重量计总计50％或更多的量的甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃中的至少一种。
17.第一含磷五硅沸石的催化剂用以转化烃流中的烃的用途，其中，所述含磷五硅沸石具有
按沸石重量计7.5％或更小的磷含量；
至少0.2ml/g的孔容积；以及
27AlMASNMR谱，其特征在于在50ppm处或附近的大于所述谱中的任何其它峰的峰。
18.一种用于转化烃流中的烃的包含第一含磷五硅沸石的催化剂的试剂，其中，所述含磷五硅沸石具有
按沸石重量计7.5％或更小的磷含量；
至少0.2ml/g的孔容积；以及
27AlMASNMR谱，其特征在于在50ppm处或附近的大于所述谱中的任何其它峰的峰。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的试剂，其中，所述烃流包含苯、甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃中的至少一种。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的试剂，其中，所述烃流包含按烃流重量计小于15％的苯和按所述烃流重量计总计50％或更多的甲苯、C8芳烃、和C9+芳烃至少一种。
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