CN105247108A

CN105247108A - 还原催化剂及化学反应装置

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Publication number: CN105247108A
Application number: CN201480030479.1A
Authority: CN
Inventors: 田村淳; 御子柴智; 小野昭彦; 黄静君; 工藤由纪; 北川良太; 堤荣史; 菅野义经
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-05-29
Also published as: EP3006604B1; EP3006604A4; EP3006604A1; CN105247108B

Abstract

根据本实施方式的还原催化剂，其具备在表面具有金属层(102)的集电体(101)、和键合于所述金属层的表面且含有季氮阳离子(111)的修饰有机分子(112)。

Description

还原催化剂及化学反应装置

技术领域

本发明的实施方式涉及还原催化剂及化学反应装置。

背景技术

从能量问题和环境问题的观点考虑，寻求如植物那样利用光能高效地还原CO₂。植物使用被称为Z路径的以2阶段激发光能的系统。通过这样的系统的光化学反应，植物将水(H₂O)氧化，由此得到电子，将二氧化碳(CO₂)还原而生成纤维素或糖类。

然而，人工地通过光化学反应在不使用牺牲试剂的情况下由水得到电子而将CO₂分解的技术仅有效率非常低的技术。

例如，在专利文献1中，作为光化学反应装置，具备将H₂O氧化而生成氧(O₂)的氧化反应用电极、将CO₂还原而生成碳化合物的还原反应用电极。氧化反应用电极在催化剂的表面设置将H₂O氧化的氧化催化剂，通过光能得到电位。还原反应用电极在光催化剂的表面设置将CO₂还原的还原催化剂，由电线与氧化反应用电极连接。还原反应用电极通过从氧化反应用电极得到CO₂的还原电位，将CO₂还原而生成甲酸(HCOOH)。这样，为了得到使用可见光以光催化剂进行CO₂的还原所需的电位，使用模仿植物的Z路径型的人工光合成系统。

然而，在专利文献1中，太阳能转换效率为0.04％左右，非常低。这是因为以可见光激发的光催化剂的能量效率低。另外，还原反应用电极利用电线连接于氧化反应用电极，因此，因该布线电阻使取出电能(电流)的效率降低，作为结果，效率变低。

在非专利文献1中，为了得到反应的电位，使用硅太阳能电池，考虑在其两面设置催化剂而引起反应的构成。该太阳能转换效率为2.5％，非常高。另外，该装置为不需要布线的结构，因此，容易大型化。另外，可以举出：电池自身发挥隔板的作用而能够隔离生成物，因此，不需要生成物的分离工序作为特征。

但是，在该装置中，CO₂的还原反应没有成功的例子。另外，为了CO₂的还原反应，需要具有在氧化侧产生的正电荷的离子或具有在还原侧产生的负电荷的离子移动到对电极，但这样的板状的层叠结构未针对该情况进行考虑。特别是在不使用牺牲剂而以H₂O作为供电子剂的氧化还原反应中，需要质子(氢离子(H⁺))或者氢氧根离子(OH^-)的移动。

在非专利文献2中，报告有各种金属电极中的CO₂还原活性。在CO₂还原反应中，通过电子和质子与CO₂反应，生成一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)、或甲烷(CH₄)等的烃。通过还原反应而生成的烃根据通过还原反应而得到的电子数而不同。例如，一氧化碳及甲酸通过利用2电子的反应生成，甲醇通过利用6电子的反应生成，甲烷通过利用8电子的反应生成。另外，在生成任一烃的反应中，标准氧化还原电位均与还原氢离子而生成氢的反应大致相同。但是，实际上，最初的1电子的还原反应需要较大的过电压(过大的能量)，其还原反应不易进行。另外，越成为多电子还原反应，越难以以高法拉第效率进行还原反应。为了选择性地以高效率进行生成目标烃的CO₂还原反应，需要高活性的电极催化剂。

在非专利文献3中，在具备了在Si基板上固定Au催化剂的有机分子的电极中进行CO₂还原反应。更具体而言，Si基板吸收光，电荷分离而产生电子。然而，产生的电子经由键合于Si基板的分子传递至Au催化剂，在Au催化剂上进行CO₂还原。

这样，寻求反应效率高的CO₂还原技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2011-094194号公报

非专利文献

非专利文献1：S.Y.Reece,etal.,Science.vol.334.pp.645(2011)

非专利文献2：Y.Hori,etal.,Electrochim.Acta.1994,39,1833

非专利文献3：YuSun,etal.,Chem.Lett.2012,41,328

发明内容

发明所要解决的课题

提供具有反应效率高的CO₂还原技术的还原催化剂及化学反应装置。

用于解决课题的手段

根据本实施方式涉及的还原催化剂具备在表面具有金属层的集电体和键合于所述金属层的表面且含有季氮阳离子的修饰有机分子。

附图说明

图1为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的构成的图。

图2为详细地表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的构成的一个例子的图。

图3为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的构成的变形例1的图。

图4为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的构成的变形例2的图。

图5为表示实施方式涉及的光化学反应电池的结构的剖面图。

图6为表示实施方式涉及的光化学反应电池的工作原理的一个例子的剖面图。

图7为表示实施方式涉及的光化学反应电池的工作原理的其它例子的剖面图。

图8为表示实施方式涉及的光化学反应装置的结构的立体图。

图9为表示实施方式涉及的光化学反应装置的结构的剖面图。

图10为表示实施方式涉及的光化学反应装置中的变形例1的结构的剖面图。

图11为表示实施方式涉及的光化学反应装置中的变形例2的结构的剖面图。

图12为表示实施方式涉及的光化学反应装置及电解装置的图。

图13为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例1～11及比较例1和其CO₂还原性能的评价的图。

图14为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例12～17和其CO₂还原性能的评价的图。

图15为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例18～30及比较例1～12和其CO₂还原性能的评价的图。

图16为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例31～33及比较例1，13，14和其CO₂还原性能的评价的图。

图17为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例34～39及比较例14和其CO₂还原性能的评价的图。

图18为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例40及比较例15和其CO₂还原性能的评价的图。

图19为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例41～46和其CO₂还原性能的评价的图。

图20为表示实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例47～52及比较例14和其CO₂还原性能的评价的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本实施方式进行说明。在附图中，同一部分附加同一的参照符号。另外，重复的说明根据需要进行。

1.CO₂还原催化剂

使用图1至图4对本实施方式涉及的CO₂还原催化剂进行说明。在本实施方式中，在集电体101的表面(表面层102)上经由有机分子层106固定有金属微粒107，在金属微粒107的表面上形成有修饰有机分子112。然后，在金属微粒107中进行CO₂的还原反应。由此，能实现反应效率高的CO₂的还原反应。以下，对本实施方式详细地进行说明。

[构成]

图1为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的构成的图。图2为详细地表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的构成的一个例子的图。

如图1及图2所示，本实施方式涉及的CO₂还原催化剂为将CO₂电化学还原的电极的一部分，具备由集电体101、有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112构成的层叠体。金属微粒107经由有机分子层106连接于集电体101，在金属微粒107的表面键合了用于促进CO₂还原反应的修饰有机分子112。

集电体101例如为不锈钢基板，但只要具有导电性就没有限定，可考虑成本、加工性等适宜选择。在集电体101的表面形成有由金属层或氧化物层构成的表面层102。在表面层102由金属层构成的情况下，表面层102由含有Au、Ag、Cu、Pt、Zn、Fe、Ti、Sn、In、Bi及Ni中的至少1种元素的金属层构成。另一方面，在表面层102由氧化物层构成的情况下，表面层102由含有氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化锌(ZnO)、锡掺杂氧化铟(ITO)、或氟掺杂氧化锡(FTO)等的氧化物层构成。另外，表面层102也可以为不锈钢基板表面的氧化被膜层。另外，构成表面层102的金属也可以兼作集电体101。

在集电体101表面形成表面层102的方法可使用溅射法、蒸着法、或ALD(AtomicLayerDeposition)法等已知的真空成膜方法。

另外，除了ITO和FTO等透明导电膜，氧化物层一般为绝缘体。为了确保利用隧道电流的导通，氧化物层的膜厚优选为10nm以下，更优选为5nm以下。

有机分子层106化学键合于集电体101表面(表面层102)。有机分子层106为化学吸附于集电体101表面，且通过自身组织化而形成的单层膜。而且，有机分子层106具有在集电体101上固定金属微粒107的同时，进行电连接的功能。

有机分子层106具有长链烷基104和键合于其末端的反应性官能团103，105。

长链烷基104其烷基链长变得越长，越可相对于集电体101得到致密且取向一致的分子层。因此，通过延长长链烷基104的烷基链长，金属微粒107的固定化和有机分子层106的耐久性提高。另一方面，若显著延长长链烷基104的烷基链长，则有机分子层106中的隧道电流的电阻增加，电极电阻增加。因此，长链烷基104的烷基链长优选碳原子数2～16。

反应性官能团103形成于长链烷基104的一末端。反应性官能团103相对于集电体101具有亲和性，与集电体101进行化学反应而键合。因此，有机分子层106被固定在集电体101上。在集电体101的表面(表面层102)由金属层形成的情况下，反应性官能团103优选为硫醇基、二硫基、或硫氰酸酯基等可共价键合的官能团。其中，从键合力优异的方面考虑，更优选硫醇基。另一方面，在表面层102由氧化物层或不锈钢基板表面的氧化被膜层构成的情况下，反应性官能团103优选为羧酸基、膦酸基、磷酸酯基、或烷氧基甲硅烷基等可共价键合的官能团。其中，从键合力优异的方面考虑，更优选膦酸基。

反应性官能团105形成于长链烷基104的另一末端。反应性官能团105相对于金属微粒107具有亲和性，与金属微粒107进行化学反应而键合。因此，应性官能团105使金属微粒107固定于有机分子层106的表面。反应性官能团105优选硫醇基、二硫基、或硫氰酸酯基等可共价键合的官能团。其中，从键合力优异的方面考虑，更优选硫醇基。

金属微粒107化学键合于有机分子层106的表面(反应性官能团105)。金属微粒107通过具备在其表面的一部分具有电荷的有机分子(反应性官能团)108而带电。金属微粒107的表面的电荷在粒子间产生静电斥力，可防止纳米粒子尺寸的微粒彼此凝聚而粗大化。

可使用金属微粒107的表面的电荷和有机分子层106中的反应性官能团105的电荷在有机分子层106的表面通过静电引力(静电键合)固定金属微粒107。更具体而言，在金属微粒107的表面具备羧基的负电荷的情况下，通过选择氨基或季氮阳离子作为有机分子层106中的反应性官能团105，可固定金属微粒107。相反，在金属微粒107的表面具备氨基或季氮阳离子的正电荷的情况下，通过选择羧基作为反应性官能团105，可固定金属微粒107。

金属微粒107的表面的电荷可赋予起因于金属微粒107的制造方法的有机分子108所产生的电荷、或起因于制造后的处理的有机分子108所产生的电荷。例如若在从液层还原并析出金属微粒107时使用柠檬酸等还原剂，则向金属微粒107表面赋予柠檬酸，金属微粒107表面带负电荷。而且，若使具有氨基的分子静电键合于带负电荷的金属微粒107的表面，则金属微粒107表面带正电荷。另一方面，使具有硫醇等共价键性的反应基团的胺分子与金属微粒107的表面反应，也带正电荷。即，具有硫醇等共价键性的反应基团的胺分子不论金属微粒107的表面有无电荷、或电荷的正负均可使用。

金属微粒107为将CO₂还原反应活化的催化剂，为含有Au、Ag、Cu、Pt、Zn、Fe、Ti、Sn、In、Bi及Ni中的至少1种元素的金属。作为金属微粒107，可适宜选择市售的金属，其中，优选选择催化剂活性高的Au或Ag。

金属微粒107若为纳米微粒，则具有高催化剂活性。因此，金属微粒107的平均粒径例如优选为300nm以下。这是因为若金属微粒107的平均粒径超过300nm，则金属微粒107的活性效率显著降低。

另外，金属微粒107的平均粒径更优选为1nm以上且150nm以下。该上限是考虑了上述活性的。另一方面，下限是考虑微粒制造工艺的困难性的。即、若使金属微粒107的平均粒径低于0.5nm，则微粒制造工艺的控制变难，微粒制造成本变高。

另外，作为金属微粒107，可单独使用平均粒径为50nm以下的微粒，但也可以使用由该微粒构成的一次粒子的凝聚体(二次粒子)。

金属微粒107的平均粒径的算出方法可通过利用动态光散射法的粒度分布测定来进行。所谓动态光散射法为如下的方法：对分散有金属微粒107的溶液照射激光，检测反映扩散系数的散射光的波动，由此利用斯托克斯-爱因斯坦式测定粒径。在将每个粒径的出现比率汇总的频率分布中，最大的粒径或分布的最大值成为众数直径，将其设为平均粒径。

修饰有机分子112化学键合于金属微粒107的表面。修饰有机分子112具有反应性官能团109、长链烷基110和季氮阳离子111。

反应性官能团109形成于长链烷基110的一末端。反应性官能团109相对于金属微粒107具有亲和性，与金属微粒107进行化学反应而键合。因此，应性官能团109使修饰有机分子112固定于金属微粒107的表面。反应性官能团109优选硫醇基、二硫基、或硫氰酸酯基等可共价键合的官能团。其中，从键合力优异的方面考虑，更优选硫醇基。

季氮阳离子111形成于长链烷基110的另一末端。季氮阳离子111具有促进利用金属微粒107的CO₂还原反应的功能。

在CO₂还原反应的基元反应中，CO₂通过1电子的还原反应而成为CO₂自由基阴离子。该反应需要较大的过电压。该过电压为能量的损失，成为能量转换效率降低的原因。另外，与CO₂还原反应一起引起水或氢离子的还原反应作为副反应，产生氢。CO₂还原反应的法拉第效率因该副反应而降低。

对此，金属微粒107表面的季氮阳离子111与CO₂形成反应中间体。因此，季氮阳离子111具有有助于CO₂自由基阴离子的生成及稳定化的效果，能够以低能量引起CO₂还原反应。其结果，可提高能量转换效率。另外，季氮阳离子111由于被固定于金属微粒107表面，因此，具有阻碍水或氢离子接近金属微粒107的效果。即，季氮阳离子111可对金属微粒107赋予反应选择性。因此，可抑制副反应所致的氢的产生，提高法拉第效率。

在具有季氮阳离子111的金属微粒107中，通过季氮阳离子111及金属微粒107与CO₂的相互作用，还原生成物发生变化。具体而言，CO₂转换为一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醛(HCHO)、及甲醇(CH₃OH)。另外，CO₂也有时转换为乙酸(CH₃COOH)、乙醛(CH₃CHO)、及乙醇(CH₃CH₂OH)。

季氮阳离子111例如优选为铵阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子或吡咯烷阳离子等。其中，从CO₂还原的活性提高优异的方面考虑，优选咪唑阳离子。

在修饰有机分子112的结构中，季氮阳离子111和键合于金属微粒107的表面的反应性官能团109可以经由长链烷基110键合，也可以直接键合。在季氮阳离子111和反应性官能团109经由长链烷基110键合的情况下，若显著延长烷基链长，则季氮阳离子111不易参与金属微粒107的CO₂还原反应。因此，长链烷基110的烷基链长优选碳原子数2～16。

作为构成有机分子层106及修饰有机分子112的有机分子，可以举出：15-羧基-1-十五烷硫醇、10-羧基-1-癸烷硫醇、7-羧基-1-庚烷硫醇、5-羧基-1-戊烷硫醇、3-羧基-1-丙烷硫醇、巯基乙酸、10-羧基癸基-二硫化物、7-羧基庚基-二硫化物、5-羧基戊基-二硫化物、4，4’-二硫代二丁酸、16-氨基-1-十六烷硫醇、16-氨基-1-十六烷硫醇、11-氨基-1-十一烷硫醇、8-氨基-1-辛烷硫醇、6-氨基-1-己烷硫醇、11-巯基十一烷-1-三甲基氯化铵、11-巯基十一烷-1-磺酸钠、11-巯基十一烷-1-膦酸、1-(2-巯基乙基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(2-巯基乙基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(3-巯基丙基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(5-巯基戊基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(6-巯基己基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(8-巯基辛基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(9-巯基壬基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(10-巯基癸基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(11-巯基十一烷基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(12-巯基十二烷基)-3-甲基咪唑溴化物、1-(2-巯基乙基)-3-乙基咪唑溴化物、1-(4-巯基丁基)-2，3-二甲基咪唑溴化物、1-(2-巯基乙基)-4-甲基吡啶溴化物、1-(3-巯基丙基)-4-甲基吡啶溴化物、1-(4-巯基丁基)-4-甲基吡啶溴化物、1-(5-巯基戊基)-4-甲基吡啶溴化物、1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物、1-(8-巯基辛基)-4-甲基吡啶溴化物、1-(9-巯基壬基)-4-甲基吡啶溴化物、1-(10-巯基癸基)-4-甲基吡啶溴化物、1-(11-巯基十一烷基)-4-甲基吡啶溴化物、1-(12-巯基十二烷基)-4-甲基吡啶溴化物、1-(4-巯基丁基)吡啶溴化物、1-(2-巯基乙基)-1-甲基吡咯烷溴化物、1-(3-巯基丙基)-1-甲基吡咯烷溴化物、1-(4-巯基丁基)-1-甲基吡咯烷溴化物、1-(5-巯基戊基)-1-甲基吡咯烷溴化物、1-(6-巯基己基)-1-甲基吡咯烷溴化物、1-(8-巯基辛基)-1-甲基吡咯烷溴化物、1-(9-巯基壬基)-1-甲基吡咯烷溴化物、1-(10-巯基癸基)-1-甲基吡咯烷溴化物、1-(11-巯基十一烷基)-1-甲基吡咯烷溴化物、1-(12-巯基十二烷基)-1-甲基吡咯烷溴化物、1-(2-巯基乙基)-1-甲基哌啶溴化物、1-(3-巯基丙基)-1-甲基哌啶溴化物、1-(4-巯基丁基)-1-甲基哌啶溴化物、1-(5-巯基戊基)-1-甲基哌啶溴化物、1-(6-巯基己基)-1-甲基哌啶溴化物、1-(8-巯基辛基)-1-甲基哌啶溴化物、1-(9-巯基壬基)-1-甲基哌啶溴化物、1-(10-巯基癸基)-1-甲基哌啶溴化物、1-(11-巯基十一烷基)-1-甲基哌啶溴化物、1-(12-巯基十二烷基)-1-甲基哌啶溴化物、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,7-庚烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,9-壬烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇、1,11-十一烷二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、1,13-十三烷二硫醇、1,14-十四烷二硫醇、1,15-十五烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇等。

其中，胺也可以形成氟酸、盐酸、溴酸、碘酸、硫酸、硝酸、或磷酸等的盐。另外，铵盐、咪唑盐、吡啶盐、吡咯烷盐、哌啶盐等季氮阳离子的抗衡阴离子可以为氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、HCO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、NO₃ ^-、SCN^-、N(CN)₂ ^-、C(CN)₃ ^-(CF₃SO₂)₃C^-、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺阴离子、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺阴离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子等。

[制造方法]

作为在集电体101的表面(表面层102)形成有机分子层106的方法，可以使用已知的方法。例如可以举出：使集电体101与溶解有相对于集电体101具有亲和性的有机分子的溶液接触的方法；在高真空中使有机分子蒸发而成膜的方法；通过喷雾等喷雾有机分子的方法等。

在使集电体101与溶解有有机分子的溶液接触的方法中，化学吸附于集电体101的有机分子通过吸附分子彼此的范德华力和疏水性相互作用而自发地形成集合体。而且，通过吸附分子致密地集合，形成取向一致的单分子层(Self-AssembledMonolayer：SAM)。

溶解有机分子的溶剂只要可溶解有机分子就没有限定。例如作为溶解有机分子的溶剂，可以举出：乙醇等醇、或甲苯或者己烷等芳香族或者脂肪族的有机溶剂。从有机分子的溶解性和操作的容易性等方面考虑，优选使用乙醇。

以下详细地说明在集电体101的表面(表面层102)形成有机分子层106的方法的一个例子。

准备溶解了有机分子的乙醇溶液，将形成有表面层102的集电体101浸渍几分钟到几小时。由此，在集电体101的表面上形成了有机分子层106。有机分子的浓度、浸渍时间、及浸渍温度等条件由于影响单分子层的形成状态，因此，可根据有机分子的结构等适当变更。

例如，关于浓度，在有机分子的浓度为低浓度的情况下，至形成单分子层为止耗费时间。另一方面，在过高浓度的情况下，有在单分子层上层叠吸附过量的分子的担心。因此，有机分子的浓度优选为0.1mM以上且100mM以下，更优选为1mM以上且10mM以下。另外，关于浸渍时间，有机分子的吸附在几分钟内完成，但为了形成致密且取向一致的单分子层需要长时间。因此，浸渍时间优选为1分钟以上且100小时以下，更优选12小时以上且72小时以下。浸渍温度对致密且取向一致的单分子的形成造成影响。因此，考虑溶剂的蒸气压及沸点等，浸渍温度优选为室温以上且60℃以下。

作为确认有机分子层106的形成的方法，可以使用已知的方法。

例如，作为电化学方法，可通过循环伏安法进行评价。更具体而言，在溶解有1mM的六氰基铁(III)酸钾(K₃[Fe(CN)₆])或1mM的六氨合钌(III)氯化物([Ru(NH₃)₆]Cl₃)的0.2M氯化钾(KCl)水溶液中，测定吸附有机分子层106的工序前后的集电体101的电化学响应并进行比较。由此，可通过有机分子层106的形成来观测六氰基铁(III)阴离子及六氨合钌(III)阳离子的电化学氧化还原反应所致的反应电流的减少。这取决于通过在集电体101上形成有机分子层106，可抑制六氰基铁(III)阴离子及六氨合钌(III)阳离子的氧化还原反应。由此，可间接地确认有机分子层106的形成。

另外，作为表面分析方法，可通过使用利用了反射法的傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)进行评价。由此，可高灵敏度地测定集电体101表面上的薄膜及分子吸附种类的红外光谱。即，可得到有机分子的结构、特别是官能团的信息。另外，若使用X射线光电子分光(XPS)，则在有机分子层106及修饰有机分子112具备阴离子的情况下，可测定该阴离子的组成。另外，若使用接触角计，则可根据水的润湿性的不同测定有机分子层106的有无。

作为在有机分子层106的表面固定金属微粒107的方法，可以使用已知的方法。例如通过将形成了有机分子层106的集电体101浸渍于分散有金属微粒107的粒子的溶液，有机分子层106的反应性官能团105和金属微粒107的表面(有机分子108)反应而被固定。

使金属微粒107分散的溶液只要金属微粒107稳定地分散就没有限定。例如作为使金属微粒107分散的溶液，可以举出：水、乙醇、或甲苯等。从操作的容易性方面考虑，优选使用水或乙醇。

以下详细地说明在有机分子层106的表面固定金属微粒107的方法的一个例子。准备分散有金属微粒107的水溶液，将形成了有机分子层106的集电体101浸渍几小时。由此，可在有机分子层106的表面固定金属微粒107。分散有金属微粒107的溶液的浓度、浸渍时间、及浸渍温度等条件依赖于金属微粒107的合成方法及稳定性，因此，可每个分散溶液适当变更。

例如，关于浓度，在金属微粒107的浓度为低浓度的情况下，固定金属微粒107耗费时间。另一方面，在过高浓度的情况下，存在金属微粒107凝聚而导致金属微粒107无法固定于有机分子层106的担心。另外，关于浸渍时间，维持时间的一方可充分地固定金属微粒107。因此，优选1小时以上且50小时以下，更优选5小时以上且24小时以下。若浸渍温度升高，则存在金属微粒107的分散稳定性降低而导致金属微粒107凝聚的担心。在金属微粒107凝聚的情况下，难以在有机分子层106的表面均匀地固定金属微粒子107。因此，浸渍温度优选为室温以上且35℃以下。

作为确认在有机分子层106的表面上固定有金属微粒107的方法，可以使用已知的方法。

例如，作为电化学方法，可通过循环伏安法进行评价。更具体而言，在溶解有1mM的六氰基铁(III)酸钾(K₃[Fe(CN)₆])或1mM的六氨合钌(III)氯化物([Ru(NH₃)₆]Cl₃)的0.2M氯化钾(KCl)水溶液中，测定固定金属微粒107的工序前后的集电体101的电化学响应并进行比较。由此，可通过金属微粒107的固定来观测六氰基铁(III)阴离子及六氨合钌(III)阳离子的电化学氧化还原反应所致的反应电流的增加。这取决于通过在有机分子层106上固定金属微粒107，可进行六氰基铁(III)阴离子及六氨合钌(III)阳离子的氧化还原反应。由此，可间接地确认金属微粒107的固定。

另外，作为表面分析方法，可利用扫描型电子显微镜(SEM)、透过型电子显微镜(TEM)、原子间力电子显微镜(AFM)、或扫描透过型电子显微镜(STEM)直接观察。另外，金属的组成可通过能量分散型X射线分析(EDX)、或电子束微量分析仪(EPMA)、X射线光电子分光(XPS)等评价。

作为在金属微粒107的表面修饰含有季氮阳离子111的修饰有机分子112的方法，可以使用已知的方法。例如通过使金属微粒107与溶解有相对于金属微粒107具有亲和性的修饰有机分子112的溶液，金属微粒107的表面与修饰有机分子112反应。

溶解有修饰有机分子112的溶剂只要可溶解修饰有机分子就没有限定。例如作为溶解有修饰有机分子112的溶剂，可以举出：乙醇等醇、或甲苯或者己烷等芳香族或者脂肪族的有机溶剂。从修饰有机分子112的溶解性及操作的容易性等方面考虑，优选使用乙醇。

以下详细地说明在金属微粒107的表面修饰含有季氮阳离子111的修饰有机分子112的方法的一个例子。准备溶解有修饰有机分子112的乙醇溶液，将金属微粒107浸渍几分钟到几小时。由此，可在金属微粒107的表面上形成修饰分子层112。修饰有机分子112的浓度、浸渍时间、及浸渍温度等条件由于影响修饰有机分子112的形成状态，因此，可根据修饰有机分子112的结构等适当变更。

例如，关于浓度，在修饰有机分子112的浓度为低浓度的情况下，形成修饰有机分子112耗费时间。另一方面，在过高浓度的情况下，有在修饰有机分子112上层叠吸附过量的分子的担心。因此，浓度优选为0.1mM以上且100mM以下，更优选为1mM以上且10mM以下。另外，关于浸渍时间，修饰有机分子112的吸附在几分钟内完成，但为了形成致密且取向一致的修饰有机分子112需要长时间。因此，浸渍时间优选为1分钟以上且100小时以下，更优选12小时以上且72小时以下。浸渍温度对致密且取向一致的修饰有机分子112的形成造成影响。因此，考虑溶剂的蒸气压及沸点等，优选为室温以上且60℃以下。

另外，也可以在修饰有机分子112上进一步层叠金属微粒107。在进一步层叠金属微粒107的情况下，通过重复固定金属微粒107的工序和形成修饰有机分子112的工序，可增加金属微粒107的量。

以下详细地说明进一步层叠金属微粒107和修饰有机分子112的方法的一个例子。

修饰有机分子112具有季氮阳离子111的正电荷。因此，若修饰有机分子112与溶解有含有构成金属微粒107的元素的阴离子的水溶液接触，则通过阴离子交换反应，季氮阳离子111和含有构成金属微粒107的元素的阴离子静电键合。而且，通过在水溶液中进行电化学还原或利用氢气的还原，可以在季氮阳离子111的表面担载作为金属微粒107的金属纳米粒子。

作为可在季氮阳离子111附近析出的金属微粒107，可以举出：Au或Pt。另外，作为含有Au或Pt的阴离子的原料，可以举出：四氯金(III)酸钠2水合物(Na[AuCl₄]2H₂O)、氯金(III)酸钾(K[AuCl₄])、四氯铂酸(II)钾(K₂[PtCl₄])、六氯铂酸(IV)钾(K₂[PtCl₆])等盐。

更具体而言，在利用了修饰有机分子112中所含的季氮阳离子111的金属微粒107的担载方法中，将具备修饰了修饰有机分子112的金属微粒107的基板浸渍于溶解了含有Au或Pt的阴离子的溶液进行阴离子交换。该阴离子交换在由含有Au或Pt的阴离子构成的盐的浓度为0.1mM以上且100mM以下的水溶液中，将阴离子交换时间设为30分钟以上且2小时以下进行。由此，在季氮阳离子111上静电键合了含有Au或Pt的阴离子。

然后，使该基板浸渍于碱性水溶液中进行电化学还原、或浸渍于溶解了H₂气体的水溶液中进行还原。在电化学还原的情况下，在浓度为0.5M的碳酸氢钠水溶液中进行恒定电位还原电解。作为该电解条件，在将基板设为工作电极、将参比电极设为银氯化银、将对电极设为Pt的三电极式电池中，对工作电极施加1小时左右-0.5V的电位。另外，在浸渍于溶解了H₂气体的水溶液中进行还原的情况下，只要浸渍1小时左右即可。由此，可在季氮阳离子111的表面形成金属微粒107。

然后，可在通过上述方法在季氮阳离子111附近析出的Au或Pt纳米粒子(金属微粒子111)的表面进一步修饰含有季氮阳离子111的修饰有机分子112。

如上所述，在进一步层叠金属微粒107的情况下，通过重复在季氮阳离子111附近析出金属微粒107的工序和使修饰有机分子112键合的工序，可增加金属微粒107的量。

[效果]

在本实施方式中，在集电体101的表面(表面层102)上经由有机分子层106固定有金属微粒107，在金属微粒107的表面上形成有修饰有机分子112。然后，在金属微粒107中进行CO₂的还原反应。由此，可得到以下的效果。

通过形成金属微粒107，与平板状的金属层相比，可增大反应面积(表面积)。其结果，可提高CO₂的还原反应效率。另外，修饰有机分子112有助于CO₂还原活性的提高。换言之，修饰有机分子112可相对于CO₂还原反应以低能量选择性地进行CO₂还原反应。因此，通过形成修饰有机分子112，可进一步提高CO₂的还原反应效率。

[变形例1]

图3为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的构成的变形例1的图。

如图3所示，变形例1涉及的CO₂还原催化剂具备由集电体101、有机分子层106、及金属微粒107构成的层叠体。即，与上述的本实施方式涉及的CO₂还原催化剂不同的方面为未形成用于促进CO₂还原反应的修饰有机分子112的方面。以下，对变形例1进行详细说明。

集电体101在集电体101的表面形成有由金属层或氧化物层构成的表面层102。在表面层102由金属层构成的情况下，表面层102由含有Au、Ag、Cu、Pt、Zn、Fe、Ti、Sn、In、Bi及Ni中的至少1种元素的金属层构成。另一方面，在表面层102由氧化物层构成的情况下，表面层102由含有氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化锌(ZnO)、锡掺杂氧化铟(ITO)、或氟掺杂氧化锡(FTO)等的氧化物层构成。

有机分子层106化学键合于集电体101表面(表面层102)。有机分子层106为化学吸附于集电体101表面，且通过自组织化而形成的单层膜。而且，有机分子层106具有在集电体101上固定金属微粒107的同时，进行电连接的功能。有机分子层106具有长链烷基104和键合于其末端的反应性官能团103，105。

金属微粒107化学键合于有机分子层106的表面(反应性官能团105)。金属微粒107通过具备在其表面的一部分具有电荷的有机分子(反应性官能团)108而带电。金属微粒107的表面的电荷在粒子间产生静电斥力，可防止纳米粒子尺寸的微粒彼此凝聚而粗大化。可使用金属微粒107的表面的电荷和有机分子层106中的反应性官能团105的电荷在有机分子层106的表面通过静电引力(静电键合)而固定金属微粒107。

[变形例2]

图4为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的构成的变形例2的图。

如图4所示，变形例2涉及的CO₂还原催化剂具备由集电体101及修饰有机分子112构成的层叠体。即，与上述的本实施方式涉及的CO₂还原催化剂不同的方面为未形成有机分子层106及金属微粒107的方面。以下，对变形例2进行详细说明。

在集电体101的表面形成有由金属层构成的表面层102。表面层102由含有Au、Ag、Cu、Zn或Pt中的至少1种元素的金属层构成。构成该表面层102的金属层为金属微粒，为将CO₂还原反应活化的催化剂。即，由金属微粒构成的表面层102具有与上述实施方式中的金属微粒107相同的功能。

表面层102(金属微粒)通过具备在其表面的一部分具有电荷的有机分子而带电。金属微粒的表面的电荷在粒子间产生静电斥力，可防止纳米粒子尺寸的微粒彼此凝聚而粗大化。

金属微粒若为纳米微粒，则具有高催化剂活性效率。因此，金属微粒的平均粒径例如优选为300nm以下。这是因为若金属微粒的平均粒径超过300nm，则金属微粒的活性效率显著降低。另外，金属微粒的平均粒径更优选为1nm以上且150nm以下。该上限是考虑了上述活性效率的。另一方面，下限是考虑微粒制造工艺的困难性而得到的。

另外，作为金属微粒，可单独使用平均粒径为50nm以下的微粒，但也可以使用由该微粒构成的一次粒子的凝聚体(二次粒子)。

修饰有机分子112化学键合于表面层102的表面。修饰有机分子112具有反应性官能团109、长链烷基110和季氮阳离子111。

反应性官能团109形成于长链烷基110的一末端。反应性官能团109相对于表面层102具有亲和性，与表面层102进行化学反应而键合。因此，应性官能团109使修饰有机分子112固定于表面层102的表面。反应性官能团109优选硫醇基、二硫基、或硫氰酸酯基等可共价键合的官能团。其中，从键合力优异的方面考虑，更优选硫醇基。

季氮阳离子111形成于长链烷基110的另一末端。季氮阳离子111具有促进利用由金属微粒构成的表面层102的CO₂还原反应的功能。

2.光化学反应电池

以下，使用图5至图7对使用了本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的光化学反应电池进行说明。

图5为表示本实施方式涉及的光化学反应电池的结构的剖面图。

如图5所示，本实施方式涉及的光化学反应电池具备由基板11、反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、氧化催化剂层19、及还原催化剂层20构成的层叠体。

详细情况后述，作为光化学反应电池中的还原催化剂层20，应用上述的CO₂还原催化剂。

在基板11的表面上形成有反射层12、还原电极层13、多接合型太阳能电池17、氧化电极层18、及氧化催化剂层19。另一方面，在基板11的背面上形成有还原催化剂层20。

基板11支承光化学反应电池，为了增加其机械强度而设置。基板11具有导电性，例如由Au、Ag、Cu、Pt、Zn、Fe、Ti、Sn、In，Bi或Ni等金属板、或者含有它们的至少一种的例如SUS那样的合金板构成。或者，基板11也可以由导电性的树脂等构成。另外，基板11也可以由Si或Ge等的半导体基板构成。另外，如后所述，基板11也可以由离子交换膜构成。

反射层12形成在基板11的表面上。反射层12由可光反射的材料构成，例如由金属层、或包含半导体多层膜的分布型布拉格反射层构成。该反射层12通过形成在基板11和多接合型太阳能电池17之间，使多接合型太阳能电池17无法吸收的光反射而再次入射于多接合型太阳能电池17。由此，可提高多接合型太阳能电池17中的光吸收率。

还原电极层13形成在反射层12上。还原电极层13形成在多接合型太阳能电池17的n型半导体层(后述的n型的非晶硅层14a)面上。因此，还原电极层13优选由可与n型半导体层欧姆接触的材料构成。还原电极层13例如由Ag、Au、Al、或Cu等金属或者含有它们的至少1种的合金构成。或者，还原电极层13由ITO(IndiumTinOxide)或氧化锌(ZnO)、FTO(氟掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)、或ATO(锑掺杂氧化锡)等透明导电性氧化物构成。另外，还原电极层13也可以由例如金属和透明导电性氧化物层叠的结构、金属和其它导电性材料复合的结构、或透明导电性氧化物和其它导电性材料复合的结构构成。

多接合型太阳能电池17形成在还原电极层13上，由第1太阳能电池14、第2太阳能电池15、及第3太阳能电池16构成。第1太阳能电池14、第2太阳能电池15、及第3太阳能电池16分别为使用了pin接合半导体的太阳能电池，光的吸收波长不同。通过将这些层叠为平面状，多接合型太阳能电池17可吸收太阳光的大范围的波长的光，可更高效地利用太阳能。另外，由于各太阳能电池由于串联连接，因此可得到高开放电压。

更具体而言，第1太阳能电池14由自下部侧依次形成的n型的非晶硅(a-Si)层14a、本征(intrinsic)的非晶硅锗(a-SiGe)层14b、p型的微晶硅(μc-Si)层14c构成。在此，a-SiGe层14b为吸收400nm左右的短波长区域的光的层。即，第1太阳能电池14通过短波长区域的光能而产生电荷分离。

另外，第2太阳能电池15由自下部侧依次形成的n型的a-Si层15a、本征(intrinsic)的a-SiGe层15b、p型的μc-Si层15c构成。在此，a-SiGe层15b为吸收600nm左右的中间波长区域的光的层。即，第2太阳能电池15通过中间波长区域的光能而产生电荷分离。

另外，第3太阳能电池16由自下部侧依次形成的n型的a-Si层16a、本征(intrinsic)的a-Si层16b、p型的μc-Si层16c构成。在此，a-Si层16b为吸收700nm左右的长波长区域的光的层。即，第3太阳能电池16通过长波长区域的光能而产生电荷分离。

如此，多接合型太阳能电池17通过各波长区域的光而产生电荷分离。即，空穴在正极侧(表面侧)分离，电子在负极侧(背面侧)分离。由此，多接合型太阳能电池17产生电动势。

另外，在上述中，以由3个太阳能电池的层叠结构构成的多接合型太阳能电池17为例进行了说明，但并不限定于此。多接合型太阳能电池17也可以由2个或4个以上的太阳能电池的层叠结构构成。或者，也可以使用1个太阳能电池代替多接合型太阳能电池17。另外，对使用了pin接合半导体的太阳能电池进行了说明，但也可以为使用了pn接合型半导体的太阳能电池。另外，作为半导体层，示出了由Si及Ge构成的例子，但并不限定于此，也可以由化合物半导体系、例如GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe构成。进而，可应用单晶、多晶、非晶状的各种形态。

氧化催化剂层19形成在氧化电极层18上。氧化催化剂层19形成在多接合型太阳能电池17的正极侧。在氧化催化剂层中，在电解液的氢离子浓度低于7的情况下(pH<7)，将H₂O氧化而生成O₂和H⁺。另一方面，在电解液的氢离子浓度大于7的情况下(pH>7)，将OH^-氧化而生成O₂和H₂O。因此，氧化催化剂层19由使用于进行氧化反应的活化能量减少的材料构成。换言之，由使氧化H₂O或OH^-氧化而取出电子的反应时的过电压降低的材料构成。作为这样的材料，可以举出：氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、或氧化钌(Ru-O)等二元系金属氧化物；Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金属氧化物；Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金属氧化物；或者Ru络合物或Fe络合物等金属络合物。另外，作为氧化催化剂层19的形态，并不限定于薄膜状，也可以为格子状、粒子状、线状。

另外，在本例中，照射光与氧化电极层18同样地通过氧化催化剂层19而到达多接合型太阳能电池17。因此，配置于光照射面侧的氧化催化剂层19相对于照射光具有光透过性。更具体而言，照射面侧的氧化催化剂层19的透过性为照射光的照射量的至少10％以上、更优选30％以上。

还原催化剂层20形成在基板11的背面上。还原催化剂层20形成在多接合型太阳能电池17的负极侧，将CO₂还原而生成碳化合物(例如，一氧化碳、甲酸、甲醛、甲烷、甲醇、乙酸、乙醛、乙醇等)。因此，还原催化剂层20由使用于还原CO₂的活化能量减少的材料构成。

作为这样的还原催化剂层20，应用上述的CO₂还原催化剂。即，还原催化剂层20具备由集电体101、有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112构成的层叠体。金属微粒107经由有机分子层106连接于集电体101，在金属微粒107的表面键合了用于促进CO₂还原反应的修饰有机分子112。另外，集电体101和基板11也可以相同。

另外，也可以在多接合型太阳能电池17的表面上、或光照射面侧的电极层和催化剂层之间(在本例中为氧化电极层18和氧化催化剂层19之间)配置保护层。保护层具有导电性的同时，在氧化还原反应中防止多接合型太阳能电池17的腐蚀。其结果，可延长多接合型太阳能电池17的寿命。另外，保护层根据需要具有光透过性。作为保护层，例如可以举出：TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、或HfO₂等电介质薄膜。另外，为了通过隧道效果而得到导电性，其膜厚优选为10nm以下，更优选为5nm以下。

图6为表示本实施方式涉及的光化学反应电池的工作原理的一个例子的剖面图。图7为表示本实施方式涉及的光化学反应电池的工作原理的其它例子的剖面图。在此，反射层12、还原电极层13、及氧化电极层18省略。

如图6及图7所示，若从表面侧入射光，则入射光通过氧化催化剂层19及氧化电极层18到达多接合型太阳能电池17。多接合型太阳能电池17若吸收光，则产生光激发电子及与其成对的空穴，将它们分离。即，各太阳能电池(第1太阳能电池14、第2太阳能电池15、及第3太阳能电池16)中，产生在n型的半导体层侧(还原催化剂层20侧)光激发电子移动，在p型的半导体层侧(氧化催化剂层19侧)作为光激发电子对产生的空穴移动的电荷分离。由此，多接合型太阳能电池17产生电动势。

如此，在多接合型太阳能电池17内产生的光激发电子被用于作为负极的还原催化剂层20中的还原反应，空穴被用于作为正极的氧化催化剂层19中的氧化反应。由此，如图6所示，在氧化催化剂层19附近产生(1)式的反应，在还原催化剂层20附近产生(2)式的反应。其中，(1)式及(2)式为电解液的氢离子浓度小于7的酸性溶液时的反应。

2H₂O→4H⁺+O₂+4e^-···(1)

2CO₂+4H⁺+4e^-→2CO+2H₂O···(2)

如(1)式所示，在氧化催化剂层19附近，H₂O被氧化而生成O₂和H⁺及电子。然后，在氧化催化剂层19侧所生成的H⁺经由后述的离子移动路径移动至还原催化剂层20侧。

如(2)式所示，在还原催化剂层20附近，CO₂被移动来的H⁺和电子还原而生成一氧化碳(CO)和H₂O。

另一方面，如图7所示，在电解液的氢离子浓度大于7的碱性溶液的情况下，在氧化催化剂层19附近产生(3)式的反应，在还原催化剂层20附近产生(4)式的反应。

4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-···(3)

2CO₂+2H₂O+4e^-→2CO+4OH^-···(4)

如(4)式所示，在还原催化剂层20附近，CO₂与H₂O一起进行接收电子的还原反应，生成一氧化碳(CO)和OH^-。然后，在还原催化剂层20侧所生成的OH^-经由后述的离子移动路径移动至氧化催化剂层19侧。

如(3)式所示，在氧化催化剂层19附近，OH^-被氧化而生成O₂、H₂O和电子。

此时，多接合型太阳能电池17需要具有氧化催化剂层19中产生的氧化反应的标准氧化还原电位和还原催化剂层20中产生的还原反应的标准氧化还原电位的电位差以上的开放电压。例如在反应溶液的氢离子浓度(pH)＝0的情况下，(1)式中的氧化反应的标准氧化还原电位为+1.23[V]，(2)式中的还原反应的标准氧化还原电位为-0.1[V]。因此，多接合型太阳能电池17的开放电压需要为1.33[V]以上。另外，更优选开放电压需要包含过电压在内的电位差以上。更具体而言，在例如(1)式中的氧化反应及(2)式中的还原反应的过电压分别为0.2[V]的情况下，开放电压优选为1.73[V]以上。

不仅(2)式及(4)式所示的由CO₂向CO的还原反应，而且由CO₂向HCOOH、HCHO、CH₄、CH₃OH、C₂H₅OH等的还原反应为消耗H⁺或者生成OH^-的反应。因此，在氧化催化剂层19中生成的H⁺无法移动至对电极的还原催化剂层20的情况下、或者在还原催化剂层20中生成的OH^-无法移动至对电极的氧化催化剂层19的情况下，整体的反应效率变低。与此相对，在本实施方式涉及的光化学反应装置中，通过形成使H⁺或者OH^-移动的离子移动路径，改善H⁺或者OH^-的传输而实现高的光反应效率。

3.光化学反应装置

以下，使用图8至图12对使用了本实施方式涉及的光化学反应电池的光化学反应装置进行说明。

图8为表示本实施方式涉及的光化学反应装置的结构的立体图。图9为表示本实施方式涉及的光化学反应装置的结构的剖面图。予以说明，在图8中，后述的离子移动路径省略。另外，在此，示出电解液的氢离子浓度小于7的酸性溶液时的氧化还原反应((1)式及(2)式)的例子。在电解液的氢离子浓度大于7的碱性溶液的情况下，以上述(3)式及(4)式引起氧化还原反应。

本实施方式涉及的光化学反应装置为具备由氧化催化剂层19、还原催化剂层20、及它们之间所形成的多接合型太阳能电池17的层叠体构成的光化学反应电池、和在氧化催化剂层19和还原催化剂层20之间使离子移动的离子移动路径的例子。由此，可以以高光反应效率使氧化催化剂层19侧生成的H⁺移动至还原催化剂层20，可利用该H⁺在还原催化剂层20侧分解二氧化碳。

如图8及图9所示，本实施方式涉及的光化学反应装置具备光化学反应电池、在内部包含光化学反应电池的电解槽31、以及作为离子移动路连接于电解槽31的电解槽流路41。

光化学反应电池形成为平板状，只要由基板11将电解槽31分离成2个。即，电解槽31具备配置有光化学反应电池的氧化催化剂层19的氧化反应用电解槽45、和配置有光化学反应电池的还原催化剂层20的还原反应用电解槽46。在这些氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46中，可分别供给电解液。

在氧化反应用电解槽45中充满作为电解液的例如含有H₂O的液体。在该电解液中浸渍有氧化催化剂层19。作为这样的电解液，可以举出：含有任意的电解质的电解液，但优选为促进H₂O的氧化反应的电解液。在氧化反应用电解槽45中，通过氧化催化剂层19氧化H₂O而生成O₂和H⁺。

在还原反应用电解槽46中充满作为电解液的例如含有CO₂的液体。在该电解液中浸渍有还原催化剂层20。还原催化剂层20经由有机分子层106连接金属微粒107和基材(集电体101)，在金属微粒107的表面固定有促进CO₂还原反应的季氮阳离子111。对还原反应用电解槽46中所充满的吸收了CO₂的电解液的详细情况进行后述。对金属微粒107施加还原电位。因此，电解液成分中，特别是含有CO₂的离子(例如碳酸氢离子)或者物理溶解的CO₂在金属微粒107及其表面所固定的季氮阳离子111的附近收到静电引力。其结果，以CO₂和金属微粒107及季氮阳离子111在催化剂/电解液的界面形成电双层。在该界面中，进行通过电荷移动反应进行的CO₂还原反应。在还原反应用电解槽46中，通过还原催化剂层20还原CO₂而生成碳化合物。在具有季氮阳离子111的金属微粒107中，通过季氮阳离子111及金属微粒107与CO₂的相互作用，还原生成物发生变化。具体而言，CO₂转换为一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醛(HCHO)、甲醇(CH₃OH)、乙酸(CH₃COOH)、乙醛(CH₃CHO)、及乙醇(CH₃CH₂OH)。另外，作为副反应，也可能水分(H₂O)被还原而生成氢(H₂)。

还原反应用电解槽46中的电解液优选使CO₂的还原电位降低、离子传导性高、且具有吸收CO₂的CO₂吸收剂。作为这样的电解液，可以举出：由咪唑离子或吡啶离子等阳离子、和BF₄ ^-或PF₆ ^-等阴离子的盐构成，且在大温度范围为液体状态的离子液体或者其水溶液。或者，作为电解液，可以举出：乙醇胺、咪唑、或吡啶等胺溶液或者其水溶液。胺可以为伯胺、仲胺、叔胺的任一者。作为伯胺为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺的烃可被醇或卤素等取代。作为胺的烃被取代的胺，例如为甲醇胺或乙醇胺、氯甲基胺等。另外，也可以存在不饱和键。对这些烃而言，仲胺、叔胺也同样。作为仲胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。取代的烃也可以不同。对其而言，叔胺也同样。例如，作为烃不同的胺为甲基乙基胺、甲基丙基胺等。作为叔胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三丙醇胺、三己醇胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺等。作为离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-3-甲基咪唑离子等。另外，咪唑离子的2位也可以被取代。例如为1-乙基-2,3-二甲基咪唑离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑离子、1,2-二甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑离子等。作为吡啶离子为甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、戊基吡啶、己基吡啶等。咪唑离子、吡啶离子均可烷基取代，也可以存在不饱和键。作为阴离子，有氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、NO₃ ^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₃C^-、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺等。另外，也可以为将离子液体的阳离子和阴离子以烃连结的双生离子。

在具有季氮阳离子111的金属微粒107中，通过季氮阳离子111及金属微粒107与二氧化碳的相互作用进行还原反应。若二氧化碳进行2电子还原反应，则除一氧化碳以外还生成甲酸。若甲酸进行2电子还原反应，则生成甲醛。进而，若甲醛进行2电子还原反应，则生成甲醇。在通过具有季氮阳离子111的金属微粒107生成甲醇的情况下，除二氧化碳以外，也可以选择甲酸或甲醛作为反应物。因此，还原反应用电解槽46中的电解液优选吸收选自二氧化碳、甲酸、及甲醛中的至少1种反应物。例如，作为还原反应用电解槽46中的电解液，可以举出：碳酸氢钠溶液。

另外，若二氧化碳进行8电子还原反应，则有时也生成乙酸。若乙酸进行8电子还原反应，则生成乙醛。进而，若乙醛进行8电子还原反应，则生成乙醇。在通过具有季氮阳离子111的金属微粒107生成乙醇的情况下，除二氧化碳以外，也可以选择乙酸或乙醛作为反应物。因此，还原反应用电解槽46中的电解液也可以吸收选自二氧化碳、乙酸、及乙醛中的至少1种反应物。

如上所述的二氧化碳被还原而生成甲酸、甲醛、及甲醇的反应和二氧化碳被还原而生成乙酸、乙醛、及乙醇的反应依赖于修饰有机分子112的密度。详细情况在实施例中后述，在例如修饰有机分子112的密度为1×10¹¹atoms/cm²以下的情况下，主要引起生成甲酸、甲醛、及甲醇的反应。另一方面，在例如修饰有机分子112的密度为1×10¹²～10¹⁵atoms/cm²的情况下，引起除甲酸、甲醛及己醇以外还生成乙酸、乙醛及乙醇的反应。特别是在修饰有机分子112的密度为1×10¹³～10¹⁵atoms/cm²的情况下，主要引起生成乙酸、乙醛及乙醇的反应。这些有机分子的分子密度和生成物的关系如后述的实施例所示，是本发明人等重复进行实验研究而找到的。

另外，氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46中所充满的电解液的温度根据其使用环境，可以相同，也可以不同。例如在用于还原反应用电解槽46的电解液为含有从工厂排出的CO₂的胺吸收液的情况下，其电解液的温度高于大气温度。此时，电解液的温度为30℃以上且150℃以下，更优选为40℃以上且120℃以下。

电解槽流路41例如设置于电解槽31的侧方。电解槽流路41的一方连接于氧化反应用电解槽45，另一方连接于还原反应用电解槽46。即，电解槽流路41连接氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46。

在该电解槽流路41内的一部分中填充有离子交换膜43，离子交换膜43仅使特定的离子通过。由此，可在氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46之间分离电解液，同时经由设有离子交换膜43的电解槽流路41仅使特定的离子移动。即，光化学反应装置具有选择性地通过物质的隔壁结构。在此，离子交换膜43为质子交换膜，可以使氧化反应用电解槽45中生成的H⁺移动至还原反应用电解槽46侧。更具体而言，作为离子交换膜43，可以举出：Nafion或Flemion那样的阳离子交换膜、Neosepta或Selemion那样的阴离子交换膜。

另外，也可使用离子可移动，且可分离电解液的物质、例如盐桥那样的琼脂等代替离子交换膜43。通常若使用Nafion所代表那样的质子交换性的固体高分子膜，则离子移动的性能良好。

另外，也可以在电解槽流路41中设置泵等循环机构42。由此，可在氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46之间提高离子(H⁺)的循环。另外，也可以设置2条电解槽流路41，可以使用设置于其中的至少1条的循环机构42经由一个电解槽流路41使离子从氧化反应用电解槽45移动至还原反应用电解槽46，经由另一个电解槽流路41从还原反应用电解槽46移动至氧化反应用电解槽45。另外，也可以设置多个循环42。另外，为了使离子的扩散降低、更高效地使离子循环，也可以设置多个(3个以上)电解槽流路41。另外，通过运送液体，产生的气体的气泡不会停留在电极表面或电解层表面，可抑制起因于气泡所致的太阳光的散射的效率降低或光量分布。

另外，利用通过对多接合型太阳能电池17的表面照射光而上升的热使电解液产生温度差，由此，可降低离子的扩散，更高效地使离子循环。换言之，可通过离子扩散以外的对流来促进离子的移动。

另一方面，可在电解槽流路41内或电解槽31内设置进行电解液的温度调整的温度调整机构44，通过温度控制来控制太阳能电池性能和催化剂性能。由此，例如为了稳定及提高太阳能电池或催化剂的性能，可以使反应体系的温度均匀化。另外，为了系统稳定，也可以防止温度上升。通过温度控制，通过改变太阳能电池及催化剂的选择性，也可以控制其生成物。

另外，在本例中，基板11的端部比多接合太阳能电池17、氧化催化剂层19、及还原催化剂层20的端部更突出，但并不限定于此。基板11、多接合太阳能电池17、氧化催化剂层19、及还原催化剂层20也可以为同一面积的平板状。

接着，对本实施方式涉及的光化学反应装置中的变形例进行说明。

图10及图11为表示本实施方式涉及的光化学反应装置中的变形例1及变形例2的结构的剖面图。另外，在本实施方式涉及的光化学反应装置的变形例中，主要对与上述结构不同的方面进行说明。

如图10所示，本实施方式涉及的光化学反应装置中的变形例1具备光化学反应电池、在内部包含光化学反应电池的电解槽31和作为离子移动路径形成于基板11的开口部51。

开口部51例如以将基板11的端部从氧化反应用电解槽45侧贯通至还原反应用电解槽46侧的方式设置。由此，电解槽流路51连接氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46。

在该开口部51内的一部分中填充有离子交换膜43，离子交换膜43仅使特定的离子通过。由此，可在氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46之间分离电解液，同时经由设有离子交换膜43的开口部51仅使特定的离子移动。

如图11所示，本实施方式涉及的光化学反应装置中的变形例2具备光化学反应电池、在内部包含光化学反应电池的电解槽31和作为多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20、离子移动路径形成于基板11的开口部51。

开口部51例如以将基板11、多接合型太阳能电池17、氧化催化剂层19及还原催化剂层20从氧化反应用电解槽45侧贯通至还原反应用电解槽46侧的方式设置。由此，电解槽流路51连接氧化反应用电解槽45和还原反应用电解槽46。

另外，在图11中，在开口部51内的一部分中形成有离子交换膜43，可以以填埋开口部51内的方式形成离子交换膜43。

图12为表示本实施方式涉及的光化学反应装置200及电解装置300的图。予以说明，在电解装置300中，仅示出还原催化剂层20a，其它的构成省略。

如图12所示，在使用本实施方式涉及的光化学反应装置200还原二氧化碳而生成甲醇等烃化合物时，可以在并设的另一电解装置300中进行从二氧化碳向甲醇的还原反应的一部分。电解装置300为公知的构成，作为还原催化剂层20a，具备例如金属催化剂、有机金属络合物催化剂、或硼掺杂金刚石催化剂。

本实施方式涉及的光化学反应装置200中的还原催化剂层20可多电子还原二氧化碳。因此，在光化学反应装置200中，将通过还原二氧化碳而生成的甲酸及甲醛逐次还原而生成甲醇。另一方面，如通常的电解装置300所示，作为还原二氧化碳而生成甲酸的装置、或将得到的甲酸进一步还原而生成甲醛的装置，可以使用公知的装置。然而，在电解装置300中，难以将甲醛进一步还原而生成甲醇。

因此，通过使用本实施方式涉及的光化学反应装置200还原使用电解装置300的生成的甲酸及甲醛，生成甲醇。即，光化学反应装置200中的还原反应为从甲酸及甲醛向甲醇的还原反应。由此，利用光化学反应装置200的甲醇的生成效率比由二氧化碳还原生成甲醇的情况提高。

在电解装置300中，作为将二氧化碳还原而生成甲酸的还原催化剂20a，可以举出：Sn、In、及Bi等金属催化剂、或Ru等有机金属络合物催化剂等。另外，作为将甲酸还原而生成甲醛的还原催化剂20a，可以举出硼掺杂金刚石催化剂等。

另外，由二氧化碳还原生成甲酸及甲醛的催化剂没有限定，可使用公知的技术。另外，由二氧化碳还原生成甲酸及甲醛的电解装置300的电源及构成没有限定。

在以使用公知的电解装置300生成的甲酸为原料的情况下，使用本实施方式涉及的光化学反应装置200由甲酸生成甲醛及甲醇。此时，本实施方式涉及的还原催化剂层20在吸收了选自二氧化碳及甲酸中的至少1种反应物的溶液中进行还原反应。

另外，在以使用公知的电解装置300生成的甲酸及甲醛为原料的情况下，使用本实施方式涉及的光化学反应装置200由甲酸及甲醛生成甲醇。此时，本实施方式涉及的还原催化剂层20在吸收了选自二氧化碳、甲酸及甲醛中的至少1种反应物的溶液中进行还原反应。

4.CO₂还原催化剂的实施例

以下，使用图13至图20对本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例进行说明。

图13为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例1～11及比较例1和其CO₂还原性能的评价的图。图14为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例12～17和其CO₂还原性能的评价的图。图15为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例18～30及比较例1～12和其CO₂还原性能的评价的图。图16为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例31～33及比较例1、13、14和其CO₂还原性能的评价的图。图17为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例34～39及比较例14和其CO₂还原性能的评价的图。图18为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例40及比较例15和其CO₂还原性能的评价的图。图19为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例41～46和其CO₂还原性能的评价的图。图20为表示本实施方式涉及的CO₂还原催化剂的实施例47～52及比较例14和其CO₂还原性能的评价的图。

更具体而言，图13至图17示出在实施例1～39及比较例1～14中的CO₂还原催化剂中进行恒定电流电解时的工作电极的电极电位和生成物选择率(法拉第效率)。另外，图18示出将实施例40及比较例15中的CO₂还原催化剂应用于光化学反应装置时的能量转换效率。另外，图19示出在实施例41～52及比较例14中的CO₂还原催化剂中的修饰分子密度(在此，为有机分子层106的分子密度)和生成物选择率。

予以说明，在以下的实施例中，对同样的方面适宜省略说明，主要对不同的方面进行说明。

首先，使用图13对实施例1～11及比较例1进行说明。

[实施例1]

如图13所示，实施例1中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为10-羧基-1-癸烷硫醇、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、将修饰有机分子112设为11-巯基十一烷-1-三甲基氯化铵的例子。

(CO₂还原催化剂的制作)

首先，通过溅射法在由不锈钢基板(150mm×250mm、厚度150μm)构成的集电体101的表面形成表面层102。表面层102在面方向具有均匀的膜厚，其膜厚为100nm。另外，表面层102为由Au构成的金属层。

接着，在表面层102的表面上形成有机分子层106。有机分子层106通过将表面层102在10mL的10-羧基-1-癸烷硫醇溶液(1mM的乙醇溶液)中浸渍48小时而形成。

形成有机分子层106的确认测定形成有机分子层106的工序前后的基板的电化学响应并进行比较。更具体而言，构建将形成有Au的基板设为工作电极、将参比电极设为Ag/AgCl电极、将对电极设为Pt电极的三电极式电池。然后，在溶解有1mM的六氰基铁(III)酸钾(K₃[Fe(CN)₆])的0.2M氯化钾(KCl)水溶液中，将电位范围相对于Ag/AgCl电极设为-0.1～+0.5V，将扫描速度设为100mV/sec，观测六氰基铁(III)阴离子的氧化还原电流的响应。有机分子层106的形成前观测到氧化还原种的可逆性氧化还原电流，但有机分子层106的形成后未观测到氧化还原反应。认为六氰基铁(III)阴离子的电化学氧化还原反应消失取决于基于有机分子层106的形成的屏蔽效果。

接着，在有机分子层106的表面固定由Au构成的金属微粒107。金属微粒107通过将形成了有机分子层106的基板在分散有金属微粒107的水溶液中浸渍12小时来固定。金属微粒107为使用粒度分布计(ZetasizerNanoZS、Malvern制)进行评价的平均粒径为20nm的Au纳米粒子。

固定金属微粒107的确认测定固定金属微粒107的工序前后的基板的电化学响应并进行比较。更具体而言，构建将形成了有机分子层106的基板设为工作电极、将参比电极设为Ag/AgCl电极、将对电极设为Pt电极的三电极式电池。然后，在溶解有1mM的六氰基铁(III)酸钾(K₃[Fe(CN)₆])的0.2M氯化钾(KCl)水溶液中，将电位范围相对于Ag/AgCl设为-0.1～+0.5V，将扫描速度设为100mV/sec，观测六氰基铁(III)阴离子的氧化还原电流的响应。金属微粒107的固定前因有机分子层106的屏蔽效果而未观察到氧化还原种的可逆氧化还原电流，但金属微粒107的固定后再次观测到氧化还原反应。通过六氰基铁(III)阴离子的电化学氧化还原反应的观测，可以确认在有机分子层106表面固定有金属微粒107。

接着，在金属微粒107的表面形成修饰有机分子112。修饰有机分子112通过将形成有金属微粒107的基板在10mL的11-巯基十一烷-1-三甲基氯化铵溶液(1mM的乙醇溶液)中浸渍48小时而形成。

形成修饰有机分子112的确认测定在金属微粒107上形成修饰有机分子112的工序前后的基板的电化学响应并进行比较。更具体而言，构建将固定了金属微粒107的基板设为工作电极、将参比电极设为Ag/AgCl电极、将对电极设为Pt电极的三电极式电池。然后，在溶解有1mM的六氨合钌(III)氯化物([Ru(NH₃)₆]Cl₃)的0.2M氯化钾(KCl)水溶液中，将电位范围相对于Ag/AgCl设为-0.5～+0.1V，将扫描速度设为100mV/sec，观测六氨合钌(III)阳离子的氧化还原电流的响应。修饰有机分层112的形成前观测到氧化还原种的可逆性氧化还原电流，但修饰有机分子112的形成后未观测到氧化还原反应。认为六氨合钌(III)阳离子子的电化学氧化还原反应消失取决于基于修饰有机分子112的形成的屏蔽效果。

然后，为了增加金属微粒107的量，重复进行10次金属微粒107的固定和修饰有机分子112的形成工序。

(CO₂还原性能的测定)

通过电化学测定如下评价实施例1中的CO₂还原催化剂(CO₂还原电极)的CO₂还原性能。

作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择三乙醇胺水溶液(50wt％水溶液)。在三乙醇胺水溶液中鼓泡100％CO₂气体，使CO₂溶解直到溶液吸收的CO₂浓度达到饱和。对达到饱和浓度的判断而言，测定三乙醇胺水溶液吸收的CO₂气体的入口和出口的浓度，在成为相同浓度的时刻设为饱和浓度。

CO₂还原催化剂的还原性能的评价通过电化学测定装置(SolartronCellTestSystem、东阳Technica制)进行。CO₂还原电极的评价使用H型电池进行，构建将CO₂还原电极设为工作电极、将参比电极设为Ag/AgCl电极、将对电极设为Pt电极的三电极式电池。另外，Pt电极设置于由玻璃过滤器隔开的电池。

在该电气化学测定装置中，测定工作电极相对于以在工作电极及对电极流动的电流为1mA/cm²的方式进行恒定电流电解时的参比电极的电极电位(电压)。电解刚开始后电位发生变化，因此，采用电位稳定的30分钟后的值。另外，进行此时产生的还原生成物的分析。气体成分(氢气及一氧化碳气体)通过气相色谱(VarianMicroGCCP4900)进行分析。另外，作为溶解于电解液的还原物，分析甲酸、甲醛、及甲醇。甲酸通过离子色谱(ThermoFisherScientific公司制(DX-320))、甲醛通过用高效液相色谱(Waters公司制(ACQUITYUPLC))、甲醇通过气相色谱质量分析(Agilent社制(6890/5975))分别进行分析。由工作电极中还原反应所消耗的电流及生成的还原生成物的定量分析求出法拉第效率(生成物选择率)。

[实施例2]

实施例2中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为11-氨基-1-十一烷硫醇、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。即，相对于实施例1中的CO₂还原催化剂，变更有机分子层106及修饰有机分子112。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例2中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例3]

实施例3中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1,6-己烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(8-巯基辛基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。即，相对于实施例1中的CO₂还原催化剂，变更有机分子层106及修饰有机分子112。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例3中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例4]

实施例4中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(8-巯基辛基)-1-甲基哌啶溴化物的例子。即，相对于实施例1中的CO₂还原催化剂，变更有机分子层106及修饰有机分子112。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例4中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例5]

实施例5中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(12-巯基十二烷基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(10-巯基十二烷基)-1-甲基吡咯烷的例子。即，相对于实施例1中的CO₂还原催化剂，变更有机分子层106及修饰有机分子112。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例4中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例6]

实施例6中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。即，相对于实施例1中的CO₂还原催化剂，变更有机分子层106及修饰有机分子112。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例6中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例7]

实施例7中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、未形成修饰有机分子112的例子。

(CO₂还原催化剂的制作)

接着，在表面层102的表面上形成有机分子层106。有机分子层106通过将表面层102在10mL的1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物溶液(1mM的乙醇溶液)中浸渍48小时而形成。

接着，在有机分子层106的表面固定由Au构成的金属微粒107。金属微粒107通过将形成了有机分子层106的基板在分散了金属微粒107的水溶液中浸渍12小时来固定。

(CO₂还原性能的测定)

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例7中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例8]

实施例8中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物、未形成有机分子层106及金属微粒107的例子。

(CO₂还原催化剂的制作)

接着，在表面层102的表面上形成修饰有机分子107。修饰有机分子107通过将表面层102在10mL的1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物溶液(1mM的乙醇溶液)中浸渍48小时而形成。

(CO₂还原性能的测定)

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例8中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例9]

实施例9中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为TiO₂、将有机分子层106设为11-巯基十一烷-1-膦酸、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(8-巯基辛基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。即，相对于实施例1中的CO₂还原催化剂，变更表面层102、有机分子层106、及修饰有机分子112。表面层102通过ALD法形成，其膜厚为1nm。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例9中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例10]

实施例10中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为ZrO₂、将有机分子层106设为11-巯基十一烷-1-膦酸、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(8-巯基辛基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。即，相对于实施例1中的CO₂还原催化剂，变更表面层102、有机分子层106、及修饰有机分子112。表面层102通过ALD法形成，其膜厚为1nm。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例10中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例11]

实施例11中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Al₂O₃、将有机分子层106设为11-巯基十一烷-1-膦酸、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(8-巯基辛基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。即，相对于实施例1中的CO₂还原催化剂，变更表面层102、有机分子层106、及修饰有机分子112。表面层102通过ALD法形成，其膜厚为1nm。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例11中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例1]

比较例1中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、未形成有机分子层106、金属微粒107及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例1中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例1～11中的CO₂还原性能的评价]

如图13所示，在实施例1～11中，不变更金属微粒107的平均粒径而适当变更表面层102、有机分子层106、及修饰有机分子112。

实施例1～5中的CO₂还原催化剂即使变更有机分子层106及修饰有机分子112，与比较例1所示的平板状的Au电极相比，CO₂还原电位低、生成物选择率高。认为这是因为不论有机分子层106及修饰有机分子112的材料，反应面积大的金属微粒107均有利于CO₂还原反应，另外，修饰有机分子112有助于CO₂还原活性的提高。换言之，修饰有机分子112可相对于CO₂还原反应以低能量选择性地进行CO₂还原反应。

另外，实施例7中的CO₂还原催化剂与比较例1所示的平板状的Au电极相比，CO₂还原电位低、生成物选择率高。认为这是因为即使没有修饰有机分子112，反应面积大的金属微粒107也有利于CO₂还原反应。

另外，实施例8中的CO₂还原催化剂与比较例1所示的平板状的Au电极相比，CO₂还原电位低、生成物选择率高。认为这是因为即使没有有机分子层106及金属微粒107，修饰有机分子112也有助于CO₂还原活性的提高。

另外，实施例9～10中的CO₂还原催化剂与比较例1所示的平板状的Au电极相比，CO₂还原电位低、生成物选择率高。认为这是因为即使表面层102为氧化物层，不论表面层102的材料，反应面积大的金属微粒107均有利于CO₂还原反应，另外，修饰有机分子112有助于CO₂还原活性的提高。即，即使表面层102为氧化物层，也可提供CO₂还原性能高的CO₂还原催化剂。

接着，使用图14对实施例12～17进行说明。

[实施例12]

如图14所示，实施例12中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径0.5nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例12中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例13]

实施例13中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径54nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例13中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例14]

实施例14中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径105nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例14中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例15]

实施例15中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径156nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例15中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例16]

实施例16中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径300nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例16中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例17]

实施例17中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径500nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例17中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例12～17中的CO₂还原性能的评价]

如图14所示，在实施例12～17中，不变更表面层102、有机分子层106及修饰有机分子112而适当变更金属微粒107的平均粒径。

实施例12～17中的CO₂还原催化剂与比较例1所示的平板状的Au电极相比，CO₂还原电位低、生成物选择率高。但是，若金属微粒107的平均粒径超过300nm(实施例16、17)，则生成物选择率变低。认为这是因为若金属微粒107的平均粒径超过300nm，则反应所需的活性面积(金属微粒的表面积)降低。

接着，使用图15对实施例18～30及比较例1～12进行说明。

[实施例18]

如图15所示，实施例18中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Ag、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例18中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例19]

实施例19中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Ag、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Pt、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例19中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例20]

实施例20中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Ag、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Ag、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例20中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例21]

实施例21中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Cu、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Cu、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例21中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例22]

实施例22中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Zn、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Zn、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例22中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例23]

实施例23中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Pt、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Sn、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例23中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例24]

实施例24中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Pd、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例24中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例25]

实施例25中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Fe、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Al、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例25中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例26]

实施例26中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Ti、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例26中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例27]

实施例27中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Ni、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例27中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例28]

实施例28中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Sn、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例29]

实施例29中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为In、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例29中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例30]

实施例30中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Bi、将有机分子层106设为1,10-癸烷二硫醇、将金属微粒107设为平均粒径15nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例30中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例2]

比较例2中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Pt、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例2中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例3]

比较例3中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Ag、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例3中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例4]

比较例4中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Cu、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例4中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例5]

比较例5中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Zn、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例5中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例6]

比较例6中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Pd、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例6中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例7]

比较例7中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Fe、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例7中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例8]

比较例8中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Ti、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例8中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例9]

比较例9中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Ni、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例9中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例10]

比较例中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Sn、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例10中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例11]

比较例中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为In、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例11中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[比较例12]

比较例中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Bi、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例12中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。

[实施例18～30中的CO₂还原性能的评价]

如图15所示，在实施例18～30中，不变更有机分子层106、修饰有机分子112、金属微粒107的平均粒径而适当变更表面层102的材料及金属微粒107的材料。

实施例18～30中的CO₂还原催化剂与比较例1～12所示的平板状的Au、Pt、Ag、Cu、或Zn的电极相比，CO₂还原电位低、生成物选择率高。即，即使如实施例18～30那样表面层102及金属微粒107为Au、Pt、Ag、Cu、或Zn的各种金属，也可提供CO₂还原性能高的CO₂还原催化剂。

接着，使用图16对实施例31～33及比较例13、14进行说明。

[实施例31]

如图16所示，实施例31中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(4-巯基丁基)-1-甲基吡咯烷溴化物、将金属微粒107设为平均粒径30nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(4-巯基丁基)-1-甲基吡咯烷溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例31中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例31中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择三乙醇胺水溶液(50wt％水溶液、CO₂饱和吸收液)。

[实施例32]

实施例32中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(4-巯基丁基)-1-甲基吡咯烷溴化物、将金属微粒107设为平均粒径30nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(4-巯基丁基)-1-甲基吡咯烷溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例32中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例32中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择90％1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐水溶液(EMIBF₄、CO₂饱和吸收液)。

[实施例33]

实施例33中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(4-巯基丁基)-1-甲基吡咯烷溴化物、将金属微粒107设为平均粒径30nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(4-巯基丁基)-1-甲基吡咯烷溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例33中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例33中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[比较例13]

比较例13中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例13中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在比较例13中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择90％1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐水溶液(EMIBF₄、CO₂饱和吸收液)。

[比较例14]

比较例14中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价比较例14中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在比较例14中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例31～33中的CO₂还原性能的评价]

如图14所示，在实施例31～33中，不变更表面层102、有机分子层106、修饰有机分子112、金属微粒107的材料及平均粒径而适当变更CO₂还原用电解液。

实施例31～33中的CO₂还原催化剂与比较例1、13、14所示的平板状的Au电极相比，CO₂还原电位低、生成物选择率高。即，即使如实施例31～33那样使用胺水溶液、离子液体的水溶液、或碳酸氢钠作为CO₂还原用电解液，也可提供CO₂还原性能高的CO₂还原催化剂。特别是在离子液体的水溶液的情况下(实施例32)，本实施方式涉及的CO₂还原催化剂也显示最高的CO₂还原性能。

接着，使用图17对实施例34～39及比较例14进行说明。

[实施例34]

实施例34中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径5nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例34中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例34中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例35]

实施例35中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(6-巯基己基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径5nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例35中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例35中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例36]

实施例36中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(12-巯基十二烷基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径5nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(12-巯基十二烷基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例36中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例36中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例37]

实施例37中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-4-甲基吡啶溴化物、将金属微粒107设为平均粒径5nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例37中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例37中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例38]

实施例38中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-1-甲基吡咯烷溴化物、将金属微粒107设为平均粒径5nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-1-甲基吡咯烷溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例38中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例38中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例39]

实施例39中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-1-甲基哌啶溴化物、将金属微粒107设为平均粒径5nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-1-甲基哌啶溴化物的例子。与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例39中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例39中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例34～39中的CO₂还原性能的评价]

如图17所示，在实施例34～39中，不变更表面层102与金属微粒107的材料及平均粒径而适当变更有机分子层106及修饰有机分子112。另外，在实施例34～39中，有机分子层106和修饰有机分子112分别使用相同的分子。另外，作为CO₂还原用电解液，使用5％碳酸氢钠水溶液。另外，金属微粒107的平均粒径设为较小的3nm。

实施例34～39中的CO₂还原催化剂与比较例14所示的平板状的Au电极相比，CO₂还原电位低、生成物选择率(总生成物选择率的合计)高。此时，作为CO₂还原生成物，除CO以外，还以高选择率生成HCOOH、HCHO、及CH₃OH。认为这是因为以下的理由。

在实施例34～39中，由于金属微粒107的平均粒径为3nm，小，因此其表面积的合计变大。因此，高密度地配置有助于CO₂还原活性的提高的修饰有机分子112。由此，可较强地得到碳酸氢钠水溶液中的碳酸离子和修饰有机分子112的相互作用。其结果，认为还原电位进一步降低、还原生成物的选择性发生变化。换言之，由于大量形成修饰有机分子112，因此，可以以低能量选择性地进行CO₂还原反应。

另外，通过改变修饰分子层112的结构，可控制还原生成物的选择率。

接着，使用图18对实施例40及比较例15进行说明。

[实施例40]

实施例40中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径20nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。在实施例40中，将CO₂还原催化剂应用于光化学反应电池及光化学反应装置进行CO₂还原性能的测定。

(光化学反应装置的制作)

光化学反应电池通过以下的方法制作。将有机分子层106和修饰有机分子112变更为1-(4-巯基丁基)-3-甲基咪唑溴化物，除此以外，与实施例1同样地制作CO₂还原催化剂。在多接合型太阳能电池的基板11上制作该CO₂还原催化剂。

接着，将氧化镍的纳米粒子分散于醇水溶液，通过喷雾涂布法在多接合型太阳能电池的氧化电极层18上形成氧化催化剂层19。将如此形成的光化学电池切出150mm×250mm的大小。

(能量转换效率的测定)

将光化学电池装入光化学反应装置评价CO₂还原效率。另外，氧化侧电解液使用0.5M氢氧化钾(KOH)水溶液、还原侧电解液使用50％三乙醇胺水溶液(CO₂饱和水溶液)。另外，离子交换膜使用阴离子交换树脂。自氧化催化剂层19侧利用太阳光模拟仪照射AM1.5(100mW/cm²)的光，利用气相色谱定量分析在还原侧产生的CO气体。由此，算出能量转换效率(以照射的太阳能作为分母，以生成的物质所具有的吉布斯自由能作为分子求得的效率)。

[比较例15]

比较例1中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、未形成有机分子层106、金属微粒107、及修饰有机分子112的例子。与实施例1同样地将比较例1中的CO₂还原催化剂应用于光化学反应电池及光化学反应装置而算出能量转换效率。

[实施例40中的CO₂还原所产生的能量转换效率的评价]

在将比较例15中的CO₂还原催化剂应用于光化学反应装置的情况下，光化学反应装置中的能量转换效率为0.01％。与此相对，在将实施例40中的CO₂还原催化剂应用于光化学反应装置的情况下，能量转换效率为0.03％，显示高于比较例15的效率。实施例40中的CO₂还原催化剂可相对于CO₂还原反应以低能量选择性地进行CO₂还原的反应，以光能进行也有效。

接着，使用图19及图20对实施例41～52进行说明。

[实施例41]

如图19所示，实施例41中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。另外，实施例41中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为1×10¹¹atoms/cm²。

(分子密度的算出方法)

在实施例41中，为了算出有机分子层106的分子的键合状态和分子密度，通过X射线光电子分光法(XPS)进行分析。将分析条件示于以下。予以说明，检测角度表示试样法线和检测器输入透镜轴所成的角。

作为带电校正(横轴能量校正)，使C1s光谱的C-C/H键成分与284.80eV一致。

有机分子层106的分子的键合密度(分子密度)由相对于由式(12)概算的每单位面积的Au原子数以半定量分析结果的Au原子数标准化的S原子数(S/Au)通过式(13)算出。

Au(atoms/cm²)＝密度(g/cm³)×检测深度(nm)×N/Mw···(12)

分子密度(atoms/cm²)＝Au(atoms/cm²)×S/Au(原子数比)···(13)

在此，密度为19.3g/cm³，检测深度为5nm，N为阿伏伽德罗数(atoms/mol)，Mw为197g/mol。

(CO₂还原性能的测定)

在实施例41中，在与实施例1同样的电气化学测定装置中，测定以工作电极相对于参比电极的电极电位(电压)为-1.3V的方式进行恒定电位电解时的在工作电极及对电极流动的电流。电解刚开始后电流发生变化，因此，采用电流稳定的30分钟后的值。另外，在实施例41中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

另外，进行此时产生的还原生成物的分析。气体成分(氢气及一氧化碳气体)通过气相色谱(VarianMicroGCCP4900)进行分析。另外，作为溶解于电解液的还原物，分析甲酸、甲醛、甲醇、乙酸、乙醛、乙醇。甲酸通过离子色谱(ThermoFisherScientific公司制(DX-320))、甲醛通过用高效液相色谱(Waters公司制(ACQUITYUPLC))、甲醇通过气相色谱质量分析(Agilent社制(6890/5975))、乙酸、乙醛及乙醇通过气相色谱质量分析(Agilent公司制(7890/5975))分别进行分析。由工作电极中还原反应所消耗的电流及生成的还原生成物的定量分析求出法拉第效率(生成物选择率)。

[实施例42]

实施例42中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(6-巯基己基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。另外，实施例42中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为1×10¹¹atoms/cm²。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例42中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例42中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

另外，与实施例41同样地进行此时产生的还原生成物的分析。

[实施例43]

实施例43中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(12-巯基十二烷基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(12-巯基十二烷基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。另外，实施例43中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为1×10¹¹atoms/cm²。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例43中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例43中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例44]

实施例44中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-4-甲基吡啶溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。另外，实施例44中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为1.2×10¹¹atoms/cm²。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例44中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例44中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例45]

实施例45中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-4-甲基吡咯烷溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-4-甲基吡咯烷溴化物的例子。另外，实施例45中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为1×10¹¹atoms/cm²。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例45中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例45中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例46]

实施例46中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-4-甲基哌啶溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-4-甲基哌啶溴化物的例子。另外，实施例46中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为1.3×10¹¹atoms/cm²。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例46中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例46中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例47]

如图20所示，实施例47中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。另外，实施例47中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为1×10¹⁴atoms/cm²。即，在实施例47中，与实施例41～46相比，进一步提高有机分子层106的分子密度。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例47中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例47中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

(使有机分子层106最密键合的制作方法)

作为在集电体101的表面(表面层102)最密地形成有机分子层106的(提高有机分子层106的分子密度)方法，进行有机分子在集电体101的表面(表面层102)容易形成键的活化处理。通过活化处理，表面层102的氧化被膜或吸附有机化合物被除去，对于与有机分子层106的反应呈活性的金属面露出。更具体而言，在表面层102为金或铂那样的贵金属的情况下，通过将基板浸渍于Piranha溶液(硫酸：30％过氧化氢水＝3：1)，可除去吸附于表面的有机化合物。

作为其以外的方法，也可以为UV-臭氧清洗法或电化学的方法。为了键合分子的反应容易进行，优选电化学的方法。在电化学的方法中，在硫酸水溶液中利用循环伏安法重复进行电位扫描。更具体而言，三极式电池的工作电极使用集电体101(表面层102)、对电极使用铂电极、参比电极使用银-盐化银电极、电解液使用硫酸水溶液。而且，以参比电极作为基准设置工作电极的电位，重复进行电位扫描。在将工作电极(表面层102)设为金电极的情况下，电位范围为-0.1～1.5V，扫描速度为10～200mV/秒，扫描时间为30分钟～3小时。若得到具有再现性的氧化还原波，则可判断为工作电极得到清洁，处理条件可适宜选择。

在实施例47中，进行在硫酸水溶液中利用循环伏安法重复进行电位扫描的电化学的方法的活化处理。电位范围设为-0.1～1.5V，扫描速度设为150mV/秒，扫描时间设为60分钟。

[实施例48]

实施例48中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(6-巯基己基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(6-巯基己基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。另外，实施例48中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为8×10¹³atoms/cm²。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

在实施例48中，为了提高有机分子层106的分子密度，进行在硫酸水溶液中利用循环伏安法重复进行电位扫描的电化学的方法的活化处理。电位范围设为-0.1～1.5V，扫描速度设为150mV/秒，扫描时间设为40分钟。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例48中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例48中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例49]

实施例49中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(12-巯基十二烷基)-3-甲基咪唑溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(12-巯基十二烷基)-3-甲基咪唑溴化物的例子。另外，实施例49中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为1.2×10¹⁵atoms/cm²。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

在实施例49中，为了提高有机分子层106的分子密度，进行在硫酸水溶液中利用循环伏安法重复进行电位扫描的电化学的方法的活化处理。电位范围设为-0.1～1.5V，扫描速度设为150mV/秒，扫描时间设为90分钟。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例49中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例49中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例50]

实施例50中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-4-甲基吡啶溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-4-甲基吡啶溴化物的例子。另外，实施例50中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为5×10¹²atoms/cm²。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

在实施例49中，为了提高有机分子层106的分子密度，进行在硫酸水溶液中利用循环伏安法重复进行电位扫描的电化学的方法的活化处理。电位范围设为-0.1～1.5V，扫描速度设为150mV/秒，扫描时间设为30分钟。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例50中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例50中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择5％碳酸氢钠水溶液(NaHCO₃、CO₂饱和吸收液)。

[实施例51]

实施例51中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-1-甲基吡咯烷溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-1-甲基吡咯烷溴化物的例子。另外，实施例51中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为1×10¹⁴atoms/cm²。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

在实施例49中，为了提高有机分子层106的分子密度，进行在硫酸水溶液中利用循环伏安法重复进行电位扫描的电化学的方法的活化处理。电位范围设为-0.1～1.5V，扫描速度设为150mV/秒，扫描时间设为60分钟。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例51中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例51中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择50％三乙醇胺水溶液(CO₂饱和吸收液)。

[实施例52]

实施例52中的CO₂还原催化剂为将基材表面(表面层102)设为Au、将有机分子层106设为1-(2-巯基乙基)-1-甲基哌啶溴化物、将金属微粒107设为平均粒径3nm的Au、将修饰有机分子112设为1-(2-巯基乙基)-1-甲基哌啶溴化物的例子。另外，实施例52中的表面层102上的有机分子层106的分子密度为1×10¹⁴atoms/cm²。有机分子层106的分子密度与实施例41同样，由XPS分析检测。

在实施例52中，为了提高有机分子层106的分子密度，进行在硫酸水溶液中利用循环伏安法重复进行电位扫描的电化学的方法的活化处理。电位范围设为-0.1～1.5V，扫描速度设为150mV/秒，扫描时间设为60分钟。

与实施例1同样地通过电化学测定来评价实施例51中的CO₂还原催化剂的CO₂还原性能。在实施例51中，作为CO₂吸收材料及CO₂还原用电解液，选择90％EMIBF₄水溶液(CO₂饱和吸收液)。

[实施例41～52中的CO₂还原性能的评价]

如图19及图20所示，在实施例41～52中，不变更表面层102与金属微粒107的材料及平均粒径而适当变更有机分子层106及修饰有机分子112。另外，有机分子层106和修饰有机分子112使用相同的分子。另外，金属微粒107的平均粒径设为较小的3nm。

在实施例41～46中，未进行表面层102的活化处理，因此，有机分子层106的分子密度为1×10¹¹atoms/cm²左右。因此，通过CO₂还原主要生成CO、HCOOH、HCHO、CH₃OH。另一方面，在实施例47～52中，未对表面层102进行电化学的活化处理，因此，有机分子层106的分子密度为1×10¹²～10¹⁵atoms/cm²。因此，通过CO₂还原，除CO、HCOOH、HCHO、CH₃OH以外，还生成CH₃COOH、CH₃CHO、CH₃CH₂OH。特别是在将有机分子层106的分子密度设为1×10¹³～10¹⁵atoms/cm²的情况下，通过CO₂还原主要生成CH₃COOH、CH₃CHO、CH₃CH₂OH。根据有机分子层106的分子密度，除CO以外，还以高选择率生成HCOOH、HCHO、CH₃OH、CH₃COOH、CH₃CHO、及CH₃CH₂OH。

修饰分子(有机分子层106)具有稳定保持CO₂还原反应中最初生成的不稳定的一电子还原体(CO₂自由基阴离子)的功能，可进行多电子还原反应。因此，通过修饰分子，除CO以外，还可生成HCOOH、HCHO、CH₃OH。另外，修饰分子密度(有机分子层106的分子密度)越变高，修饰分子彼此的距离越接近。因此，CO₂还原反应的不稳定的一电子还原体(CO₂自由基阴离子)彼此的距离近，容易引起形成C-C键的二聚化反应。其结果，在最密的修饰分子层上，一电子还原体(CO₂自由基阴离子)前进到二电子目的还原反应之前，邻接的一电子还原体(CO₂自由基阴离子)彼此形成键的反应优先。由此，然后通过受到多电子还原反应，以高选择率生成CH₃COOH、CH₃CHO、及CH₃CH₂OH。即，通过改变修饰分子的分子密度，可控制还原生成物的选择率。

另外，在本例中，通过有机分子层106的分子密度规定生成物，但并不限定于此。在图4所示那样的修饰有机分子112直接形成于表面层102的情况下，通过修饰有机分子112的分子密度规定生成物。即，通过表面层102上所形成的修饰分子(有机分子层106及修饰有机分子112)的分子密度规定生成物。

另外，实施例41～52中的CO₂还原催化剂与比较例14所示的平板状的Au电极相比，生成物(总生成物选择率的合计)高。CO₂还原的选择率的合计不会成为100％是因为进行氢发生所引起的副反应。

即使如实施例41～52那样使用胺水溶液、离子液体的水溶液、或碳酸氢钠作为CO₂还原用电解液，也可提供CO₂还原性能高的CO₂还原催化剂。特别是在离子液体的水溶液的情况下(实施例52)，本实施方式涉及的CO₂还原催化剂也显示最高的CO₂还原性能。

说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子而提示的，并不意欲限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其它各种形态实施，在不脱离发明主旨的范围内，能够进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形包含在发明的范围及主旨中，并包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

符号说明

17···多接合型太阳能电池、19···氧化催化剂层、20···还原催化剂层、101···集电体、102···表面层、106···有机分子层、107···金属微粒、111···季氮阳离子112···修饰有机分子。

Claims

1.还原催化剂，其特征在于，其具备：

在表面具有金属层的集电体；和

键合于所述金属层的表面且含有季氮阳离子的修饰有机分子。

2.根据权利要求1所述的还原催化剂，其特征在于，所述季氮阳离子包含烷基铵阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、或咪唑阳离子。

3.根据权利要求1所述的还原催化剂，其特征在于，所述金属层含有金属微粒。

4.根据权利要求3所述的还原催化剂，其特征在于，所述金属微粒含有金、银、铂、铜、或锌。

5.根据权利要求3所述的还原催化剂，其特征在于，所述金属微粒的粒径为0.5nm以上且300nm以下。

6.根据权利要求3所述的还原催化剂，其特征在于，所述金属微粒的粒径为1.0nm以上且150nm以下。

7.还原催化剂，其特征在于，其具备：

在表面具有层的集电体；

键合于所述层的表面的有机分子层；和

键合于所述有机分子层的表面的金属微粒。

8.根据权利要求7所述的还原催化剂，其特征在于，还具备键合于所述金属微粒的表面且含有季氮阳离子的修饰有机分子。

9.根据权利要求8所述的还原催化剂，其特征在于，所述季氮阳离子包含烷基铵阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、或咪唑阳离子。

10.根据权利要求7所述的还原催化剂，其特征在于，所述金属微粒含有金、银、铂、铜或锌。

11.根据权利要求7所述的还原催化剂，其特征在于，所述金属微粒的粒径为0.5nm以上且300nm以下。

12.根据权利要求7所述的还原催化剂，其特征在于，所述金属微粒的粒径为1.0nm以上且150nm以下。

13.根据权利要求7所述的还原催化剂，其特征在于，所述有机分子层具有键合于所述层的部分和键合于所述金属微粒的部分。

14.根据权利要求7所述的还原催化剂，其特征在于，所述层为金属层或氧化物层。

15.根据权利要求14所述的还原催化剂，其特征在于，所述氧化物层含有TiO₂、ZrO₂、及Al₂O₃的1种以上。

16.化学反应装置，其特征在于，其具备：将水氧化的氧化催化剂层；

具备在表面形成有金属层的集电体和键合于所述金属层的表面且含有季氮阳离子的修饰有机分子的第1还原催化剂层；和

与所述氧化催化剂层及所述第1还原催化剂层连接的电源元件。

17.根据权利要求16所述的化学反应装置，其特征在于，所述电源元件由通过光能而电荷分离的半导体层构成。

18.根据权利要求17所述的化学反应装置，其特征在于，所述半导体层形成在所述氧化催化剂层和所述第1还原催化剂层之间。

19.根据权利要求16所述的化学反应装置，其特征在于，所述季氮阳离子包含烷基铵阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、或咪唑阳离子。

20.根据权利要求16所述的化学反应装置，其特征在于，所述金属层含有金属微粒。

21.根据权利要求1所述的还原催化剂，其特征在于，在键合了所述修饰有机分子的所述金属层中，将二氧化碳、甲酸、及甲醛的至少1种还原。

22.根据权利要求21所述的还原催化剂，其特征在于，在键合了所述修饰有机分子的所述金属层中，生成甲醇。

23.根据权利要求7所述的还原催化剂，其特征在于，在所述金属微粒中，将二氧化碳、甲酸、及甲醛的至少1种还原。

24.根据权利要求23所述的还原催化剂，其特征在于，在所述金属微粒中，生成甲醇。

25.根据权利要求16所述的化学反应装置，其特征在于，所述第1还原催化剂层被浸渍于吸收了二氧化碳、甲酸、及甲醛的至少1种的溶液，在键合了所述修饰有机分子的所述金属层中，将二氧化碳、甲酸、及甲醛的至少1种还原。

26.根据权利要求25所述的化学反应装置，其特征在于，在键合了所述修饰有机分子的所述金属层中，生成甲醇。

27.根据权利要求26所述的化学反应装置，其特征在于，在键合了所述修饰有机分子的所述金属层中被还原的甲酸及甲醛的至少1种由具备二氧化碳及甲酸的至少1种被还原的第2还原催化剂层的电解装置生成。

28.根据权利要求27所述的化学反应装置，其特征在于，所述第2还原催化剂层含有金属催化剂、有机金属络合物催化剂、及硼掺杂金刚石催化剂的至少1种。

29.根据权利要求1所述的还原催化剂，其特征在于，所述修饰有机分子的分子密度为1×10¹³atoms/cm²以上。

30.根据权利要求1所述的还原催化剂，其特征在于，所述修饰有机分子的分子密度为1×10¹¹atoms/cm²以下。

31.根据权利要求7所述的还原催化剂，其特征在于，所述有机分子的分子密度为1×10¹³atoms/cm²以上。

32.根据权利要求7所述的还原催化剂，其特征在于，所述有机分子的分子密度为1×10¹¹atoms/cm²以下。

33.根据权利要求16所述的化学反应装置，其特征在于，所述第1还原催化剂层被浸渍于吸收了二氧化碳的溶液，所述修饰有机分子的分子密度为1×10¹³atoms/cm²以上，在键合了所述修饰有机分子的所述金属层中，二氧化碳被还原，生成乙酸、乙醛、及乙醇。

34.根据权利要求16所述的化学反应装置，其特征在于，所述第1还原催化剂层被浸渍于吸收了二氧化碳的溶液，所述修饰有机分子的分子密度为1×10¹¹atoms/cm²以下，在键合了所述修饰有机分子的所述金属层中，二氧化碳被还原，生成甲酸、甲醛、及甲醇。