CN105347360A - 一种无模板剂超大颗粒zsm-5沸石分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，属于无机材料制备技术领域。通过在无模板剂的条件下，采用旋转烘箱，高压合成釜带有角度的旋转，预晶化液添加的方法，合成得到了颗粒在20μm以上的ZSM-5沸石分子筛，具有很好的工业化应用前景。与有机模板剂法相比降低了ZSM-5沸石分子筛的合成成本，适用于液相反应。合成后的ZSM-5沸石分子筛无需焙烧，经过离子交换等改性，可以制得各种催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的合成方法，具体涉及一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是一类具有微孔孔道均一的多孔材料，广泛用在催化和分离材料中。不仅可以用于气固相反应(催化裂化)，还可用于液相反应(环己烯水合反应)。1972年美孚公司(R.J.Argauer,G.R.Landolt.US3702886,1972)首次报道采用有机模板剂成功合成ZSM-5沸石。后续很多学者也都报道了有机模板剂法合成ZSM-5沸石分子筛。有机模板剂的使用会带来很多问题，比如提高合成成本，模板剂去除不完全会堵塞孔道，从而影响催化剂的活性。模板剂的分解会给大气和水带来污染等环境问题。1981年Flanigen等（R.W.Grose,E.M.Flanigen.US4257885,1981）报道了无模板剂法合成ZSM-5沸石。1986年，李赫亘等（李赫亘，项寿鹤，刘述全.CN85100463,1988）专利公开了“直接法”合成ZSM-5。上述两专利合成得到的ZSM-5沸石分子筛不需要焙烧过程，可以直接进行离子交换而制得各种催化剂。无模板剂法合成ZSM-5沸石分子筛得到的颗粒一般较大，在几个微米左右。对于液相反应而言，大颗粒分子筛在保证其催化活性良好的条件下，又能实现产物与催化剂的简单分离。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，即在无模板剂的条件下，采用旋转烘箱，高压合成釜带有角度的旋转，预晶化液添加的方法，合成得到一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛。
本发明的特点是，采用本发明方法合成的ZSM-5沸石分子筛具有比较大的粒径（＞20μm），且结晶度高。
技术方案为：为实现上述目的，本发明合成方法的步骤如下：
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190°C，转速100～400r/min，晶化1～12小时后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1～1.0，高压釜温度设置为150°C，转速100～400r/min，高压釜中心轴与旋转烘箱的中心轴保持30°～45°夹角，晶化1～24小时后，急冷，洗涤，干燥。
所用的SiO2采用硅溶胶、水玻璃或白炭黑，所用的Al2O3采用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
本发明合成的MFI型分子筛结晶度高，粒径主要分布在20μm以上，形貌类似“鸟巢”。上述过程合成得到的ZSM-5沸石分子筛不需要焙烧过程，可以直接进行离子交换而制得各种催化剂。
附图说明
图1为本发明方法旋转烘箱内部装置图；
图2为本发明方法实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛SEM图；
图3为本发明方法实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛粒径分布图；
图4为本发明方法实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛XRD谱图。
具体实施方式
下面通过一系列实施例对本发明作进一步阐述。
实施例中，无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法的步骤如下：
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190℃，转速100～400r/min，晶化1～12小时后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1～1.0，高压釜温度设置为150℃，转速100～400r/min，高压釜中心轴与旋转烘箱的中心轴保持30°～45°夹角。晶化1～24小时后，急冷，洗涤，干燥。
所用的SiO2采用硅溶胶、水玻璃或白炭黑，所用的Al2O3采用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
实施例1
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为10Na2O:100SiO2:1.25Al2O3:12SO4 2-:2000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190℃，转速100r/min，晶化1小时后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为10Na2O:100SiO2:1.25Al2O3:12SO4 2-:2000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.10，高压釜温度设置为150℃，转速100r/min，高压釜中心轴与旋转烘箱的中心轴保持30°夹角，晶化24小时后，急冷，洗涤，干燥。
所用的SiO2采用硅溶胶，所用的Al2O3采用硫酸铝。
实施例2
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为30Na2O:100SiO2:5.0Al2O3:12SO4 2-:6000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190℃，转速400r/min，晶化12小时后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为30Na2O:100SiO2:5.0Al2O3:12SO4 2-:6000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为1.0，高压釜温度设置为150℃，转速400r/min，高压釜中心轴与旋转烘箱的中心轴保持45°夹角，晶化24小时后，急冷，洗涤，干燥。
所用的SiO2采用水玻璃，所用的Al2O3采用硝酸铝。
实施例3
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为18Na2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，高压釜温度设置为190℃，转速200r/min，晶化4小时后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为18Na2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO4 2-:4000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1，高压釜温度设置为150℃，转速100r/min，高压釜中心轴与旋转烘箱的中心轴保持30°夹角，晶化24小时后，急冷，洗涤，干燥。
所用的SiO2采用白炭黑，所用的Al2O3采用铝酸钠。
实施例4
同实施例1，所用的SiO2采用白炭黑。
实施例5
同实施例1，所用的Al2O3采用硝酸铝。
实施例6
同实施例1，所用的Al2O3采用氯化铝。
实施例7
同实施例1，所用的Al2O3采用铝酸钠。
表1实施例制得样品的颗粒大小
。
Claims (6)
1.一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于它的步骤如下：
（1）预晶化液的制取：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，晶化1～12小时后，急冷，得到预晶化液；
（2）合成液母液的配制：摩尔组成为10～30Na2O:100SiO2:1.25～5.0Al2O3:12SO4 2-:2000～6000H2O，室温下搅拌24小时；
（3）将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0.1～1.0，晶化1～24小时后，急冷，洗涤，干燥。
2.按照权利要求1所述一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤（1）中，高压釜温度设置为190℃，转速100～400r/min。
3.按照权利要求1所述一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤（3）中，高压釜温度设置为150℃，转速100～400r/min。
4.按照权利要求1所述一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤（3）中，高压釜中心轴与旋转烘箱的中心轴保持30°～45°夹角。
5.按照权利要求1所述一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于所用的SiO2采用硅溶胶、水玻璃或白炭黑。
6.按照权利要求1所述一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于所用的Al2O3采用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
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Address after: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee after: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee before: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee before: Nanhua Group Research Institute |
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