CN105363443A - 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 - Google Patents
用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105363443A CN105363443A CN201410428725.0A CN201410428725A CN105363443A CN 105363443 A CN105363443 A CN 105363443A CN 201410428725 A CN201410428725 A CN 201410428725A CN 105363443 A CN105363443 A CN 105363443A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- hours
- low
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 232
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title abstract description 35
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 43
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 42
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 38
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 16
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 10
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015372 FeAl Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 12
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 abstract 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 32
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 16
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 16
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 12
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 229940076131 gold trichloride Drugs 0.000 description 10
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SDLBJIZEEMKQKY-UHFFFAOYSA-M silver chlorate Chemical compound [Ag+].[O-]Cl(=O)=O SDLBJIZEEMKQKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 carbon alkane Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- FYWSTUCDSVYLPV-UHFFFAOYSA-N nitrooxythallium Chemical compound [Tl+].[O-][N+]([O-])=O FYWSTUCDSVYLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- IHUHXSNGMLUYES-UHFFFAOYSA-J osmium(iv) chloride Chemical compound Cl[Os](Cl)(Cl)Cl IHUHXSNGMLUYES-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途，主要解决现有用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂在高温条件下烯烃选择性低、积炭严重、单程稳定性差的问题。本发明通过一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途，该催化剂以金属复合氧化物为载体，以铂系元素为活性组分，以IB族元素、Sn、稀土元素以及IIIA族元素氧化物为助剂，采用浸渍的方法进行负载，最后进行催化剂烧炭再生的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途。
背景技术
低碳烯烃是重要的有机化工原料，具有广泛的工业用途，低碳烯烃广泛应用于塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。丙烷/异丁烷脱氢现在已经工业化，主要包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、AirProduct&Chemical公司的Catofin工艺、SnamprogettiSPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。
低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。目前已工业化的催化剂主要有两类，一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，且有毒、难以符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如美国专利(US4438288)报道的催化剂以Pt为活性组分，以Sn为助剂，使用浸渍法将铂、锡负载于γ-Al2O3、SiO2或MgO等载体上，并浸渍加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性较低，异丁烷转化率为39％～44％。中国专利(CN96117222.3)公开的催化剂，采用浸渍法将Pt负载到MgAl(O)复合氧化物载体，该催化剂初始的异丁烷转化率为59％，异丁烯选择性为97％～98％，但催化剂失活较快，反应5小时后异丁烷转化率降至45.6％。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)批露了浸渍法制备的铂-锡-稀土催化剂用于丙烷脱氢反应，载体为含Na的X型、Y型或ZSM-5分子筛，具有较高的丙烯选择性，但丙烷转化率保持在约30％，该专利没有提供多次烧炭再生过程的稳定性数据。
低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在在较高烷烃转化率情况下烯烃选择性较低，且催化剂容易积炭失活，频繁再生后活性下降等问题。本发明以金属复合氧化物为载体，以铂系元素为活性组分，以IB族元素、Sn、稀土以及IIIA族元素氧化物为助剂，明显地改善了催化剂的脱氢性能和抗积炭性能，提高了催化剂的稳定性，降低催化脱氢过程成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂在高温条件下烯烃选择性低、积炭严重、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂制备方法简便，单位活性组分有效利用率高，具有在高温条件下使用时，催化剂烯烃选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
a)以MO-Al2O3结构的复合氧化物为载体，其中M为具有+2价的金属，载体为催化剂重量的83～99.83％；
b)以铂系元素中的一种或两种为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的0.01～1.0％；
c)以IB族元素为助剂，所述IB族元素为催化剂重量的0～1.0％；
d)以稀土元素的氧化物为助剂，所述稀土元素氧化物为催化剂重量的0.01～10％；
e)以IIIA族元素氧化物为助剂，所述IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0.1～1.0％；
f)以Sn的氧化物为助剂，所述Sn的氧化物为催化剂重量的0.05～4.0％。
上述技术方案中，所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷；复合氧化物载体选自MgAl2O4、ZnAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、CaAl2O4、BaAl2O4或SrAl2O4中的一种，优选为MgAl2O4、ZnAl2O4或CaAl2O4中的一种；活性组分中一种铂系元素为Pt，另一种铂系元素选自Ru、Rh、Pd、Os或Ir中的一种，优选范围为Ru、Rh或Pd中的一种，活性组分占催化剂的重量百分比为0.01～1.0％，含量优选范围为0.1～0.8％；IB族元素选自Cu、Ag或Au中的一种，优选范围为Cu或Au，其中以Au为最佳，IB族元素为催化剂重量的0～1.0％，含量优选范围为0.05～1.0％；稀土氧化物助剂选自La、Ce或Nd中的一种，优选范围为La或Ce中的一种，稀土氧化物助剂为催化剂重量的0.01～10％，含量优选范围为0.1～5％；IIIA族元素助剂选自Ga、In或Tl中的一种，优选范围为Ga或In中的一种，IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0.1～1.0％，含量优选范围为0.1～0.8％；Sn氧化物为催化剂重量的0.05～4.0％，含量优选范围为0.2～1.6％。
本发明所涉及的一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂的制备方法，可采用以下步骤：
1)将含所述助剂组分的溶液与所述载体等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；
2)将含活性组分铂系元素的溶液与所述载体等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时，再经氢气在400℃～650℃还原处理1～10小时。
上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或乙醇中的一种。为提高催化剂的活性，催化剂经氢气还原后，还可用水蒸汽进行处理，处理温度400℃～650℃，时间1～10小时。
本发明所涉及的催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，可采用包含如下工艺步骤：
1)催化脱氢：以低碳烷烃与H2或水蒸气的混合气为原料，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0.08MPa～0.12MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，在反应器中原料与所述催化剂进行催化脱氢反应得到低碳烯烃；
2)催化剂再生：反应后的失活催化剂进行烧炭再生，可采用原位再生或器外再生，再生温度为400℃～650℃，再生时间为1～10小时，再生气氛包括氧气、空气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，选用了复合氧化物为载体，载体稳定性高，催化剂表面具有合适的酸碱性，催化剂性能得到显著提高；Pt与其它铂系元素的合金相对于单独的Pt具有更高的催化活性和目标烯烃选择性；微量的IB族元素容易在催化剂表面富集，一定程度上抑制了催化剂对产物烯烃的氢解活性，从而提高了烯烃收率；稀土元素氧化物和IIIA族元素氧化物助剂对催化剂的脱氢催化性能可以起到促进作用，适量的助剂具有分散、隔离活性组分钒氧化物的作用，明显地改善了活性组分的分散度，同时还使催化剂具有更好的抗积炭能力；Sn氧化物起到提高催化剂活性和稳定性，提高活性组分分散度的作用，Sn具有填充Pt元素5d轨道的电子效应，它能起到减少积炭，抑制氢解反应的作用。该催化剂具有活性较高、烯烃选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点，降低了催化脱氢过程成本。
低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，丙烷/异丁烷转化率达40％/50％、烯烃选择性高于92％；经过20次烧炭再生，异丁烷转化率保持在50％，烯烃选择性高于90％，催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量96.5gMgAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.54g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.17g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.2％，Pd的负载量为催化剂重量的0.1％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂A。
【实施例2】
称量96.4gMgAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)和0.27g硝酸钠(NaNO3)的混合乙醇溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.81g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的乙醇溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.3％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％，Na氧化物的负载量为催化剂重量的0.1％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂B。
【实施例3】
称量99.83gSrAl2O4载体加入到含0.031g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.216g硝酸铟(In(NO3)3)，0.087g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于10℃等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时。
再将所得产品加入到0.018g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.006g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于10℃等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时，再在400℃下经氢气还原10小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.006％，Pd的负载量为催化剂重量的0.004％，La氧化物的负载量为催化剂重量的0.01％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.1％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.05％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在400℃下处理10小时，得到催化剂C。
【实施例4】
称量83gBaAl2O4载体加入到含1.5g三氯化金(AuCl3)，31.15g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，2.16g硝酸铟(In(NO3)3)，6.93g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于80℃等体积浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时。
再将所得产品加入到1.8g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.57g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于80℃等体积浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时，再在650℃下经氢气还原1小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.6％，Pd的负载量为催化剂重量的0.4％，Au的负载量为催化剂重量的1.0％，La氧化物的负载量为催化剂重量的10％，In氧化物的负载量为催化剂重量的1.0％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的4.0％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在650℃下处理1小时，得到催化剂D。
【实施例5】
称量99.49gMgAl2O4载体加入到含0.08g三氯化金(AuCl3)，0.31g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.22g硝酸铟(In(NO3)3)，0.35g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.18g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.06g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.06％，Pd的负载量为催化剂重量的0.04％，Au的负载量为催化剂重量的0.01％，La氧化物的负载量为催化剂重量的0.1％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.1％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.2％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂E。
【实施例6】
称量90.8gMgAl2O4载体加入到含1.5g三氯化金(AuCl3)，15.58g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.728g硝酸铟(In(NO3)3)，2.77g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到1.44g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.45g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.53％，Pd的负载量为催化剂重量的0.27％，Au的负载量为催化剂重量的1.0％，La氧化物的负载量为催化剂重量的5.0％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.8％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的1.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂F。
【实施例7】
称量96.5gZnAl2O4载体加入到含0.21g氯化铜(CuCl2)，5.29g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，1.36g硝酸镓，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.73g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.06g三氯化钌(RuCl3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.27％，Ru的负载量为催化剂重量的0.03％，Cu的负载量为催化剂重量的0.1％，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2％，Ga氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂G。
【实施例8】
称量96.5gCaAl2O4载体加入到含0.21g氯化铜(CuCl2)，5.29g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，1.36g硝酸镓和1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.68g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.10g三氯化铑(RhCl3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.25％，Rh的负载量为催化剂重量的0.05％，Cu的负载量为催化剂重量的0.1％，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2％，Ga氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂H。
【实施例9】
称量96.5gFeAl2O4载体加入到含0.13g氯化银(AgCl)，13.03g硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)，0.63g硝酸亚铊(TlNO3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.61g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.12g氯化锇(OsCl3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.225％，Os的负载量为催化剂重量的0.075％，Ag的负载量为催化剂重量的0.1％，Nd氧化物的负载量为催化剂重量的2％，Tl氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂I。
【实施例10】
称量96.5gCoAl2O4载体加入到含0.13g氯化银(AgCl)，13.03g硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)，1.36g硝酸镓，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.41g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.41g氯铱酸(H2IrCl6·6H2O)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.15％，Ir的负载量为催化剂重量的0.15％，Ag的负载量为催化剂重量的0.1％，Nd氧化物的负载量为催化剂重量的2％，Ga氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂J。
【实施例11】
称量96.5gZnAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.27g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.40g三氯化铑(RhCl3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.1％，Rh的负载量为催化剂重量的0.2％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂K。
【实施例12】
称量96.5gZnAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，5.29g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.54g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.17g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.2％，Pd的负载量为催化剂重量的0.1％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂L。
【对比例1】
称量98.6gγ-Al2O3载体加入到含1.04g无水四氯化锡(SnCl4)和1.35g硝酸钠(NaNO3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.81g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.3％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％，Na氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂M。
【对比例2】
称量96.6gMgAl2O4载体加入到含6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.81g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.3％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂N。
【对比例3】
称量98.5gZnAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.81g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.3％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂O。
【对比例4】
称量97.0gMgAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.04g无水四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.54g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.17g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.2％，Pd的负载量为催化剂重量的0.1％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，Sn氧化物的负载量为催化剂重量的0.6％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂P。
【对比例5】
称量97.1gMgAl2O4载体加入到含0.15g三氯化金(AuCl3)，6.23g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，1.08g硝酸铟(In(NO3)3)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时。
再将所得产品加入到0.54g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和0.17g氯化钯(PdCl2)的混合水溶液中于60℃等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时，再在500℃下经氢气还原2小时。
催化剂中Pt的负载量为催化剂重量的0.2％，Pd的负载量为催化剂重量的0.1％，Au的负载量为催化剂重量的0.1％，La氧化物的负载量为催化剂重量的2％，In氧化物的负载量为催化剂重量的0.5％。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，用水蒸气在500℃下处理2小时，得到催化剂Q。
【实施例13】
称取0.5g催化剂A进行丙烷脱氢评价。进料气为丙烷/H2O＝5/3(vol/vol)；温度550℃；反应压力为常压；烷烃质量空速为4.6h-1条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
表1*
| 反应时间(h) | 丙烷转化率(％) | 丙烯选择性(％) |
| 6 | 41.8(30.5) | 93.5(82.3) |
| 10 | 41.7(29.7) | 93.5(80.4) |
| 40 | 40.4(27.1) | 93.1(75.1) |
*括号内为催化剂M数据
【实施例14】
称取0.5g催化剂A～Q进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷/H2＝5/2(vol/vol)；温度560℃；反应压力为常压；烷烃质量空速为4.6h-1条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
表2*
| 催化剂 | 异丁烷转化率(％) | 异丁烯选择性(％) |
| A | 51.2 | 92.8 |
| B | 50.3 | 91.7 |
| C | 44.6 | 85.7 |
| D | 52.2 | 85.1 |
| E | 45.7 | 87.5 |
| F | 53.8 | 87.3 |
| G | 51.0 | 92.5 |
[0101]
| H | 50.3 | 92.4 |
| I | 48.7 | 90.1 |
| J | 48.9 | 90.0 |
| K | 50.7 | 91.5 |
| L | 51.0 | 92.2 |
| 对比例1(M) | 32.3 | 81.5 |
| 对比例2(N) | 44.8 | 85.1 |
| 对比例3(O) | 42.8 | 84.2 |
| 对比例4(P) | 45.3 | 82.6 |
| 对比例5(Q) | 41.3 | 83.9 |
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性
【对比例6】
催化剂再生稳定性对比
分别称取0.5g催化剂A、0.5g催化剂M进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷/H2＝5/2(vol/vol)；温度560℃；反应压力为常压；烷烃质量空速为4.6h-1条件下进行催化脱氢活性评价，进料40小时后，在560℃于空气气氛下再生5小时，循环反应/再生20次后的催化剂反应性能列于表3。
表3*
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性。
Claims (10)
1.一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
a)以MO-Al2O3结构的复合氧化物为载体，其中M为具有+2价的金属，载体为催化剂重量的83～99.83％；
b)以铂系元素中的一种或两种为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的0.01～1.0％；
c)以IB族元素为助剂，所述IB族元素为催化剂重量的0～1.0％；
d)以稀土元素的氧化物为助剂，所述稀土元素氧化物为催化剂重量的0.01～10％；
e)以IIIA族元素氧化物为助剂，所述IIIA族元素氧化物为催化剂重量的0.1～1.0％；
f)以Sn的氧化物为助剂，所述Sn氧化物为催化剂重量的0.05～4.0％。
2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述低碳烷烃包括丙烷和异丁烷。
3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述复合氧化物载体选自MgAl2O4、ZnAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、CaAl2O4、BaAl2O4或SrAl2O4中的一种。
4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于活性组分中一种铂系元素为Pt，另一种铂系元素选自Ru、Rh、Pd、Os或Ir中的一种，活性组分占催化剂的重量百分比为0.1～0.8％。
5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述IB族元素选自Cu、Ag或Au中的一种，IB族元素为催化剂重量的0.01～1.0％。
6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述稀土氧化物助剂选自La、Ce或Nd中的一种，稀土氧化物助剂为催化剂重量的0.1～5％。
7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述IIIA族元素助剂选自Ga、In或Tl中的一种，IIIA族元素的氧化物为催化剂重量的0.1～0.8％。
8.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述Sn的氧化物为催化剂重量的0.2～1.6％。
9.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法包含以下步骤：
1)将含所述助剂组分的溶液与所述载体等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；
2)将含活性组分铂系元素的溶液与所述载体等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时，再经氢气在400℃～650℃还原处理1～10小时。
10.一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法，以低碳烷烃与H2或水蒸气的混合气为原料，反应温度为400℃～600℃，反应压力为0.08MPa～0.12MPa，烷烃质量空速为3.0～8.0h-1，原料跟权利要求1～8任一项所述的催化剂接触反应后得到低碳烯烃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410428725.0A CN105363443B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410428725.0A CN105363443B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105363443A true CN105363443A (zh) | 2016-03-02 |
| CN105363443B CN105363443B (zh) | 2018-08-17 |
Family
ID=55366360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410428725.0A Active CN105363443B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105363443B (zh) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107051469A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-08-18 | 李晓瑾 | 一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂及其制备方法 |
| CN107537485A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法 |
| CN107970931A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂、制备方法及应用 |
| CN108176405A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-19 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用 |
| CN108325523A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-27 | 华东理工大学 | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN109647379A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂 |
| CN109647395A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢的催化剂 |
| CN109647375A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN109647392A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂 |
| CN109647374A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂 |
| CN109647396A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂 |
| CN109647432A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN109647390A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其应用 |
| CN109647398A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法 |
| CN109647391A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN109833903A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用 |
| CN110560061A (zh) * | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢的方法 |
| CN111054387A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法 |
| CN112547061A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN115518651A (zh) * | 2021-06-24 | 2022-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115702038A (zh) * | 2020-07-20 | 2023-02-14 | 科莱恩国际有限公司 | 脱氢催化剂及其使用方法 |
| CN116393125A (zh) * | 2023-04-16 | 2023-07-07 | 北京化工大学 | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116618057A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-08-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型镍单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN118792562A (zh) * | 2024-09-11 | 2024-10-18 | 河北工业大学 | 一种适用于水解制氢的稀土金属-In基自孕育纳米晶粒复合材料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332289A2 (en) * | 1988-03-08 | 1989-09-13 | The British Petroleum Company P.L.C. | A process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms |
| CN103349988A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-16 | 天津大学 | 一种铂铜双组分催化剂及其制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-08-27 CN CN201410428725.0A patent/CN105363443B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332289A2 (en) * | 1988-03-08 | 1989-09-13 | The British Petroleum Company P.L.C. | A process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms |
| CN103349988A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-16 | 天津大学 | 一种铂铜双组分催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| E.L.JABLONSKI等: "Effect of Ga addition to Pt/Al2O3 on the activity ，selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| SONIA A. BOCANEGRA等: "Performance of PtSn catalysts supported on MAl2O4 (M：Mg or Zn) in n-butane dehydrogenation characterization of the metallic phase", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 》 * |
| 余长林: "丙烷脱氢铂催化剂与反应性能的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107537485A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法 |
| CN107537485B (zh) * | 2016-06-29 | 2020-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 异戊烷脱氢制异戊烯的催化剂及其制备方法 |
| CN107970931A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种混合烷烃脱氢生产烯烃的催化剂、制备方法及应用 |
| CN107051469A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-08-18 | 李晓瑾 | 一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂及其制备方法 |
| CN109647395B (zh) * | 2017-10-12 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢的催化剂 |
| CN109647396B (zh) * | 2017-10-12 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂 |
| CN109647395A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢的催化剂 |
| CN109647375A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN109647392A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂 |
| CN109647374A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂 |
| CN109647396A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂 |
| CN109647432A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN109647390A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其应用 |
| CN109647398A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法 |
| CN109647391A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN109647375B (zh) * | 2017-10-12 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN109647392B (zh) * | 2017-10-12 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂 |
| CN109647398B (zh) * | 2017-10-12 | 2020-11-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法 |
| CN109647390B (zh) * | 2017-10-12 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其应用 |
| CN109647432B (zh) * | 2017-10-12 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢的催化剂及其制备方法 |
| CN109647391B (zh) * | 2017-10-12 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN109647379A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂 |
| CN109647379B (zh) * | 2017-10-12 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂 |
| CN109833903A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用 |
| CN108176405A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-19 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用 |
| CN108176405B (zh) * | 2017-12-28 | 2021-06-04 | 润和催化材料(浙江)有限公司 | 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用 |
| CN108325523B (zh) * | 2018-02-02 | 2021-01-08 | 华东理工大学 | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN108325523A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-27 | 华东理工大学 | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN110560061A (zh) * | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢的方法 |
| CN111054387A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法 |
| CN112547061A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN115702038A (zh) * | 2020-07-20 | 2023-02-14 | 科莱恩国际有限公司 | 脱氢催化剂及其使用方法 |
| CN115518651A (zh) * | 2021-06-24 | 2022-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115518651B (zh) * | 2021-06-24 | 2023-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116393125A (zh) * | 2023-04-16 | 2023-07-07 | 北京化工大学 | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116618057A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-08-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型镍单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN118792562A (zh) * | 2024-09-11 | 2024-10-18 | 河北工业大学 | 一种适用于水解制氢的稀土金属-In基自孕育纳米晶粒复合材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105363443B (zh) | 2018-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105363443A (zh) | 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途 | |
| CN105363447B (zh) | 用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂及其使用方法 | |
| CN101884922B (zh) | 用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法 | |
| CN103285876B (zh) | 乙烯基乙炔加氢催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103420769B (zh) | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法 | |
| CN104275179B (zh) | 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111085199A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105363484A (zh) | 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其应用 | |
| CN103055857A (zh) | 用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101066532A (zh) | 一种以骨架含Sn的ZSM－5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化 | |
| CN104107718B (zh) | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN102614870B (zh) | 乙烯基乙炔加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103418376B (zh) | 抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN104689830A (zh) | 一种用于混合烯烃中炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂 | |
| CN104148062A (zh) | 低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN105521779A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 | |
| CN104549219A (zh) | 用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂及其用途 | |
| CN106607105B (zh) | 含铂低碳烷烃脱氢催化剂的活化方法 | |
| CN104588032A (zh) | 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN1325160C (zh) | 一种炔烃选择加氢用以二氧化钛为载体的担载钯催化剂 | |
| CN116060046B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103058808B (zh) | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法 | |
| CN107537486A (zh) | 用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂及其使用方法 | |
| CN104437485B (zh) | 低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 | |
| US10494318B2 (en) | Method for manufacturing conjugated diene, and reaction device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |