CN105602007B - 高分散性核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散性核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法，是将CMSs分散在氢氧化钠的乙醇水溶液中，搅拌下滴加氯化镁的乙醇水溶液反应15～30min，加入分散剂聚乙二醇6000的水溶液，40～60℃恒温反应18～24h后得到高分散性核壳型MH@CMSs阻燃剂。以本发明方法制备的核壳型MH@CMSs阻燃剂能够消除阻燃剂间的团聚，改善阻燃剂与高聚物基体材料的相容性，有效减缓聚合物力学性能的急剧下降。
Description
技术领域
本发明属于无机阻燃剂制备技术领域，涉及一种具有高分散性的核壳型阻燃剂的制备方法。
背景技术
氢氧化镁（MH）是一种绿色环保添加型无机阻燃剂，具有在生产、使用、废弃过程中均无有害物质排放，热稳定性好，不挥发、不产生有毒气体，消烟效果明显等优点，在国内外日益受到重视。
但是，氢氧化镁并不适合作为阻燃剂直接添加在高聚物中。这是因为氢氧化镁是一种无机物，直接添加在高聚物中，与高聚物的相容性差，即便增大添加量，其阻燃效率也较低。同时，由于氢氧化镁粉体颗粒表面具有较强的极性，在高聚物中的分散性能较差，添加量过大将会导致高聚物的机械性能急剧下降；另外，高聚物中加入的氢氧化镁易吸收空气中的二氧化碳，会在一定时间后使高聚物材料泛白，且由于氢氧化镁变成碱式碳酸镁（虽具有阻燃性，但阻燃性能远不如氢氧化镁），其阻燃性能和机械性能也会进一步下降。目前普遍的做法是采用表面活性剂、偶联剂等改性剂对氢氧化镁进行表面改性，或者采用高温高压水热法使氢氧化镁进行结构重组，从而改变氢氧化镁的晶体结构和形貌，改善其与高聚物基体的分散性与相容性，但这些方法的改善效果有限，给氢氧化镁的实际应用带来了很大的不便。
碳微球（CMSs）直径100nm～1μm，是由多层石墨片环绕构成的具有富勒烯笼状结构的球形碳材料，可以看成是石墨化程度不高的长大的洋葱状富勒烯。碳微球由于其独特的结构而具有优异的导电导热性、化学稳定性、热稳定性等，近年来受到了极大的关注，并在增强复合材料、电极材料、光伏材料、吸附材料、储能材料等方面得到了广泛应用。实验研究发现，碳微球还具有优良的阻燃性能，可用于聚合物的阻燃。但由于碳微球的表面能较高，易发生团聚，因此也需要在使用前应对其进行改性，以改善其在聚合物中的分散性。
CN 103436270A公开了一种核壳型阻燃剂的制备方法，该方法针对氢氧化镁与碳微球各自存在的弊端，将碳微球与氢氧化镁两种阻燃剂进行复合，利用碳微球的独特球形结构作为核，以氢氧化镁为壳包覆碳微球形成核壳结构，以期在避免碳微球间相互团聚的同时提高氢氧化镁的分散性。但由于所使用的氢氧化镁形状为六方片状，在碳微球表面分散不均匀，将其添加入高聚物中，会引起复合材料力学性能的急剧下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散性核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法，以在较低温度和常压下制备出高分散性的核壳型MH@CMSs阻燃剂，消除阻燃剂间的团聚，改善阻燃剂与高聚物基体材料的相容性。
本发明所述的核壳型MH@CMSs阻燃剂是以氯化镁为原料，氢氧化钠为沉淀剂，加入CMSs中由反向沉淀法制备得到。
所述阻燃剂的具体制备方法为：将CMSs分散在氢氧化钠的乙醇水溶液中，加热至40～60℃，搅拌下滴加入氯化镁的乙醇水溶液，反应15～30min后，加入分散剂聚乙二醇6000的水溶液，40～60℃恒温反应18～24h后得到高分散性核壳型MH@CMSs阻燃剂。
其中，原料氯化镁的加入量应满足CMSs与反应生成的氢氧化镁的质量比为0.5～4∶1。
进一步地，所述分散剂聚乙二醇6000的加入量为生成的氢氧化镁质量的1～3%。优选地，本发明将所述聚乙二醇6000配制成质量浓度为2.8～8%的水溶液使用。
本发明中，所述的乙醇水溶液是由无水乙醇与去离子水按照1∶1～2的体积比配制成的混合溶剂。优选地，所述乙醇水溶液的体积浓度为50%。
更进一步地，本发明中所述氢氧化钠乙醇水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；所述氯化镁乙醇水溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。
通过本发明上述制备方法，在较低温度和常压下制备出了球状的高分散性核壳型MH@CMSs阻燃剂，明显改善了MH@CMSs阻燃剂的团聚现象，从而能够进一步改善阻燃剂与聚合物基体材料之间的相容性；同时，本发明在避免CMSs间相互团聚的同时，又提高了氢氧化镁在聚合物中的分散性，有效减缓了聚合物力学性能的急剧下降；另外，由于阻燃剂具有较小的表面积，减少了氢氧化镁吸收二氧化碳的几率，可以较为有效地防止材料白化现象，从而有效防止氢氧化镁阻燃性的下降。
本发明在阻燃剂的制备过程中加入的分散剂聚乙二醇6000属于非离子型分散剂，含有羟基亲水基和氧醚键亲油基，在水溶液中呈蛇形，可以使反应物混合均匀，使氢氧化镁对CMSs的包覆作用增强。同时，其上的羟基和氧醚键可以与阻燃剂MH@CMSs壳层氢氧化镁表面的羟基形成氢键，或者其上的氧醚键与含氧的氢氧化镁表面产生同名离子的亲合作用，这两种作用使得聚乙二醇6000吸附于阻燃剂MH@CMSs的表面，形成一层高分子保护膜，在空间上阻隔阻燃剂颗粒之间的相互碰撞，防止其团聚。而呈蛇形的分子键伸向醇水溶液中，又使得保护膜具有一定的厚度，呈现空间位阻效应，有效地抑制氢氧化镁晶粒的生长，阻止晶粒间由于范德华力而产生团聚，从而达到较好的分散效果。
分散剂的加入量对阻燃剂的分散性具有举足轻重的作用。分散剂用量不足时，分散效果较差；而分散剂过量后，分子链较长，伸向溶液中的分散剂长链相互缠绕在一起，反而抑制了反应的进行，使氢氧化镁颗粒团聚，粒径增大，分散效果反而变差。
同时，分散剂的加入时间亦会对分散效果产生影响。分散剂加入太早，反应生成的氢氧化镁量较少，分散剂大分子链的加入反而抑制了氢氧化镁在CMSs表面的生成，导致氢氧化镁在CMSs表面包覆不均匀，分散效果较差；分散剂加入过晚，氢氧化镁已经在CMSs表面全部生成，对其无法起到分散作用。本发明在反应中段加入分散剂，对阻燃剂起到了较好的分散效果。
将本发明制备的MH@CMSs阻燃剂通过熔融共混法添加在PET基体材料中制备阻燃PET复合材料，利用CMSs与氢氧化镁的协效阻燃作用，以及MH@CMSs核壳结构球形阻燃剂具有的优良分散性，能够使MH@CMSs阻燃剂在高聚物中分散均匀，有效提高PET基体材料的阻燃性能。其中MH@CMSs的添加量仅为PET质量的0.5%。
本发明制备方法简便，反应条件温和，制得的阻燃剂分散性高，阻燃效率高，具有广泛的应用范围和较高的应用价值。
附图说明
图1为纯CMSs阻燃剂的扫描电镜（SEM）形貌图。
图2为MH@CMSs阻燃剂的扫描电镜（SEM）形貌图。
图3为MH@CMSs阻燃剂的透射电镜（TEM）形貌图。
图4为CMSs、MH与MH@CMSs阻燃剂的红外光谱（FTIR）图。
图5为纯CMSs阻燃剂在PET基体中的断面形貌图（SEM）。
图6为MH@CMSs阻燃剂在PET基体中的断面形貌图（SEM）。
具体实施方式
实施例1
称取41.62g葡萄糖粉末加入600mL去离子水中，搅拌溶解均匀，配制成0.35mol/L的葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液加入容积1L的高压反应釜中，在150r/min的转速下升温至280℃恒温反应6h后，冷却至室温，取出反应产物，过滤，以无水乙醇和去离子水洗涤至滤液澄清，将得到的固体产物在120℃烘干4h，研磨得到CMSs黑色粉末7.6g。
将4g NaOH粉末溶解在由50mL无水乙醇与50mL去离子水组成的混合溶剂中，配制成1.0mol/L的NaOH溶液；称取10.15g MgCl2·6H2O粉末，溶于由50mL无水乙醇与50mL去离子水组成的混合溶剂中，配制成0.5mol/L的MgCl2溶液；取5.8g PEG6000，溶解在100mL去离子水中得到5.48% PEG6000水溶液。
称取11.6g CMSs，与上述NaOH溶液混合均匀，加热至45℃，在500r/min的搅拌速率下，以3mL/min的滴加速率滴加入上述MgCl2溶液中，反应30min后，再加入5.48% PEG6000水溶液1mL，继续恒温反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，将滤饼先用无水乙醇洗涤至滤液澄清，再用蒸馏水洗涤至中性，于120℃干燥4h后，研磨得到MH@CMSs粉末。
采用扫描电镜和透射电镜对纯CMSs和MH@CMSs阻燃剂的微观形貌进行表征。由图1可以看出，纯CMSs表面光滑，大小较均匀，平均粒径700nm左右，没有杂质，存在部分团聚现象。图2和图3的MH@CMSs阻燃剂SEM和TEM形貌图显示，氢氧化镁均匀地包覆在CMSs表面，呈球形核壳结构，氢氧化镁包覆层厚度约为50～100nm，且包覆氢氧化镁后的MH@CMSs之间分散性良好，粒径较均一，为900nm左右。
采用红外光谱仪FTIR对阻燃剂的结构组成进行表征，图4中曲线(a)、(b)、(c)分别代表CMSs、MH、MH@CMSs的红外光谱图。与(a)比较可知，MH@CMSs阻燃剂分别在450和3698cm-1处出现了两个明显的吸收峰（图4(c)），由(b)可以看出，3698cm-1处尖锐而强烈的吸收峰是由于氢氧化镁晶体结构中O-H伸缩引起的，450cm-1处的吸收峰则是由于氢氧化镁中Mg-O伸缩振动引起的。这表明氢氧化镁确实包覆在碳微球表面，形成了MH@CMSs核壳型阻燃剂。
实施例2
将3.2g NaOH粉末溶解在由50mL无水乙醇与50mL去离子水组成的混合溶剂中，配制成0.8mol/L的NaOH溶液；称取8.12g MgCl2·6H2O粉末，溶于由50mL无水乙醇与50mL去离子水组成的混合溶剂中，配制成0.4mol/L的MgCl2溶液；取2.9g PEG6000，溶解在100mL去离子水中得到2.8% PEG6000水溶液。
称取5.8g CMSs，与上述NaOH溶液混合均匀，加热至60℃，在400r/min的搅拌速率下，以5mL/min的滴加速率滴加入上述MgCl2溶液中，反应30min后，再加入2.8% PEG6000水溶液1mL，继续恒温反应18h。反应结束后，冷却至室温，过滤，将滤饼先用无水乙醇洗涤至滤液澄清，再用蒸馏水洗涤至中性，于120℃干燥4h后，研磨得到MH@CMSs粉末。
实施例3
将4.8g NaOH粉末溶解在由33mL无水乙醇与67mL去离子水组成的混合溶剂中，配制成1.2mol/L的NaOH溶液；称取12.18g MgCl2·6H2O粉末，溶于由33mL无水乙醇与67mL去离子水组成的混合溶剂中，配制成0.6mol/L的MgCl2溶液；取8.7g PEG6000，溶解在100mL去离子水中得到8% PEG6000水溶液。
称取2.9g CMSs，与上述NaOH溶液混合均匀，加热至40℃，在800r/min的搅拌速率下，以4mL/min的滴加速率滴加入上述MgCl2溶液中，反应30min后，再加入8% PEG6000水溶液1mL，继续恒温反应21h。反应结束后，冷却至室温，过滤，将滤饼先用无水乙醇洗涤至滤液澄清，再用蒸馏水洗涤至中性，于120℃干燥4h后，研磨得到MH@CMSs粉末。
应用例
称取1kg PET切片，在温度为120℃，真空度为-0.082±0.002MPa的真空转鼓烘箱中烘干12h，使PET切片的含水率降至28～30ppm。
将PET切片加入到双螺杆挤出机的频率为13Hz的主喂料口，并在侧喂料口以2.4g/min的速率加入实施例1制备的MH@CMSs阻燃剂，265～270℃下熔融共混，拉丝切粒，制成阻燃剂质量分数0.5%的MH@CMSs/PET复合阻燃材料母粒。
同样条件下，分别制备质量分数0.5%的CMSs/PET复合阻燃材料母粒和MH/PET复合阻燃材料母粒，以及不添加分散剂的MH@CMSs/PET复合阻燃材料母粒。
将上述母粒加入注塑成型机中制成PET复合材料标准测试样。采用扫描电镜对复合材料的断面形态进行表征，以数显氧指数仪根据GB 2406.2-2009标准测定复合材料的极限氧指数（LOI）值，评价复合材料的阻燃性能。采用电子万能实验机对复合材料的力学性能进行测试。
图5和图6分别是添加有CMSs和实施例1 MH@CMSs的PET复合阻燃材料的断面扫描电镜图。从图5可以看出，碳微球在PET基体中分散不均匀且团聚现象严重，碳微球明显浮在基体表面，与基体相容性差。而从图6中可以看出，MH@CMSs均匀分散在PET基体中，且MH@CMSs颗粒四周有较大的孔洞出现，说明MH@CMSs与PET基体之间相容性明显提高，在拉伸断裂时二者间作用力大而出现孔洞。
表1为不同PET复合材料的极限氧指数测试结果。可以看出，MH@CMSs/PET的极限氧指数值明显高于纯PFT、MH/PET和CMSs/PET，比纯PFT提高了32.9%，说明MH与CMSs具有协同阻燃PET的效果。同时，含与不含分散剂的MH@CMSs/PET的LOI值几乎无差别，分别为27.9和27.8，说明分散剂的加入并没有影响MH@CMSs/PET的阻燃效果。
表2为不同PET复合材料的力学性能测试结果。与纯PET比较，添加有各种阻燃剂的PET复合材料的抗拉强度均呈下降趋势，其中以CMSs/PET降幅最小，而MH/PET的降幅最大。添加有分散剂的MH@CMSs/PET较MH/PET的抗拉强度提高了88.75%，接近CMSs/PET的抗拉强度，仅比其下降了7.12%，表明添加有分散剂的MH@CMSs明显改善了单独添加氢氧化镁PET基体的力学性能。重要的是，与不含分散剂的MH@CMSs/PET比较，添加有分散剂的MH@CMSs/PET的抗拉强度提高了57.09%，说明本发明分散剂的加入，明显改善了MH@CMSs阻燃剂在PET基体中的分散性，提高了其力学性能。
Claims (8)
1.一种高分散性核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法，是将CMSs分散在氢氧化钠的乙醇水溶液中，加热至40～60℃，搅拌下滴加入氯化镁的乙醇水溶液，反应15～30min后，加入分散剂聚乙二醇6000的水溶液，40～60℃恒温反应18～24h后得到高分散性核壳型MH@CMSs阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述氯化镁的加入量满足CMSs与反应生成的氢氧化镁的质量比为0.5～4∶1。
3.根据权利要求1所述的核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述分散剂聚乙二醇6000的加入量为生成的氢氧化镁质量的1～3%。
4.根据权利要求3所述的核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法，其特征是将所述聚乙二醇6000配制成质量浓度为2.8～8%的水溶液。
5.根据权利要求1所述的核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述的乙醇水溶液是由无水乙醇与去离子水按照1∶1～2的体积比配制成的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述乙醇水溶液的体积浓度为50%。
7.根据权利要求1所述的核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述氢氧化钠乙醇水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
8.根据权利要求1所述的核壳型MH@CMSs阻燃剂的制备方法，其特征是所述氯化镁乙醇水溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。
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