CN1056856C

CN1056856C - 耐温抗盐水溶性光聚合物

Info

Publication number: CN1056856C
Application number: CN94100644A
Authority: CN
Inventors: 李妙贞; 常志英; 聂俊; 宋怀海; 王尔监
Original assignee: Institute of Photographic Chemistry of CAS
Current assignee: Institute of Photographic Chemistry of CAS
Priority date: 1994-01-20
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 2000-09-27
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: CN1105675A

Abstract

本发明采用光聚合方法，合成二元，三元及多元高分子量水溶性共聚物，使用的光聚合法与热聚合法相比，具有简便，快速，节能，工艺易于控制等特点，该聚合方法的实施方案用于制备具有高粘度，抗剪切，耐高温高盐性能的聚合物，该聚合物可作为增稠剂，乳液分散剂和三次采油的化学驱油剂。

Description

耐温抗盐水溶性光聚合物

本发明所属技术领域是光聚合物。

目前，世界各国对驱油用聚合物研究的热点，主要集中于丙烯酰胺及其衍生物为主的共聚物，合成方法一般多采用自由基热聚合形式，其中也有用γ-射线聚合方式生产，而超声波及电子束辐射聚合还处于探索阶段。在我国，目前聚合物驱油主要使用部分水解聚丙烯酰胺，生产工艺基本上采用自由基溶液聚合法间歇生产，规模较小，产品质量不够稳定，还尚难提供性能优越的聚合物产品，特别是对于一些地质条件比较复杂，油层温度高，地层水含盐度高的油田，使用聚丙烯酰胺这样的常规驱油剂则完全没有效果。因此，有必要开展研制新型的耐温抗盐驱油用聚合物，制备这类产品，目前仍以传统的自由基热聚合方法为主，这样，合成工艺往往比较复要，反应时间较长或分子量低，难于达到予期的结果。光聚合是以紫外光或可见光为能源，通过光引发剂光解，产生活性自由基引发聚合的一种新方法。反应在室温进行，速度快、简便、易于控制，产物也比较纯净，尤其在合成高粘度水溶性聚合物方面，光聚合是一种十分有效的方法。本发明在制备驱油用聚合物时，运用自由基光聚合方式，合成一系列二元、三元和多元水溶性高分子化合物，该聚合物具有高粘度、抗剪切、耐温、抗盐等优良性能，适合作为三次采油用化学驱油剂，这种用光化学方法合成油田用聚合物在国内属于首次。

本发明制备的耐温抗盐聚合物可以由四种类型单体组成，第(1)类是丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺、N-羟烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺；第(2)类单体是丙烯酸及丙烯酸酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯；第(3)类单体是乙烯基环酮类化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮；第(4)类单体是含乙烯基的脂肪族磺酸盐，如烯烷基磺酸盐、丙烯酰胺甲基丙磺酸盐。以上单体在聚合时的总浓度控制在10-45wt％，其中第(4)类单体的含量不少于单体总含量的30wt％

以上单体的含量分别为：

(1)丙烯酰胺类化合物，如丙烯酰胺，占总单体重量的33.98-56.22％；

(2)丙烯酸及丙烯酸酯类化合物，如丙烯酸β-羟丙酯，占总单体重量的0-3.86％；

(3)乙烯基环酮类化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮，占总单体重量的0-18.53％

(4)乙烯基脂肪族磺酸盐类化合物，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，占总单体重量的36.95-60％；

本发明以水为溶剂，也可用醇-水混合溶剂，醇-水比例在1∶13-1∶24，聚合前应调整PH值为5.0-8.5，反应体系PH值的大小对光聚合速度影响极大，最佳PH值为7.0。

光引发剂采用光裂解型或提氢反应型引发剂，包括二苯酮，安息香，安息香醚和各种苯酮衍生物，光引发剂在光作用下，可发生如下式的光解反应，生成活性自由基R*，并由此引发单体聚合。光解

引发 M：单体链增长链终止

引发剂浓度一般在1×10^-4-1×10^-3mol/l，乙醇溶液用量4.0-5.5ml/100ml溶液，光聚合反应在氮气保护下进行，把配好的溶液通氮20分钟(普氮或高纯氮均可)，光聚合温度控制在15-30℃，最佳温度为18℃，光照时间45-80分钟，最佳时间为60分钟。光源：直管式高压汞灯，功率1000W。聚合物溶液性质1.粘度12-15mPa·S条件：聚合物浓度2000ppm

矿化度8-10万ppm(其中Ca²⁺800ppm Mg²⁺200ppm)温度：25℃，NDJ-1型粘度计，6转/分2.抗剪切性能

如图1所示，曲线1是用本发明方法制备的共聚物，曲线2是聚丙烯酰胺均聚物，在相同的实验条件下(剪切速率850S^-1，时间1小时)，曲线1比曲线2的抗剪切性能优越得多。3.耐盐性能

把聚合物配成2000ppm浓度的溶液，矿化度为10万ppm(其中Ca²⁺800ppmMg²⁺200ppm)，经6个月试验，布氏粘度为8-14mPa·S，说明共聚物产品具有良好的抗盐性能。

实施例1丙烯酰胺 4.0g(占总单体重量的40％)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 6.0g(占总单体重量的60％)安息香双甲醚乙醇溶液 4.7ml(浓度3×10^-3mol/l)蒸馏水补充至 100ml步骤：

(1)把所用单体用少量蒸馏水溶解，调整PH值到7.0，然后移入100ml容量瓶中，再加入光引发剂，最后用蒸馏水补充到刻度。

(2)将制备好的溶液置于玻璃试管或平板状容器中，通氮气20分钟(普氮或高纯氮均可)，然后于18℃下置于高压汞灯下光照60分钟，即得无色透明状高分子产物。实施例2

丙烯酰胺 13.25g(占总单体重量的53％)

N-乙烯基吡咯烷酮 1.75g(占总单体重量的7.0％)

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 10.0g(占总单体重量的40％)

安息香双甲醚乙醇溶液 5.0ml

(浓度3×10^-3mol/l)

蒸馏水补充至 100ml操作步骤同实施例1实施例3

丙烯酰胺 8.8g(占总单体重量的33.98％)

丙烯酸β-羟丙酯 1.0g(占总单体重量的3.86％)

N-乙烯基吡咯烷酮 4.8g(占总单体重量的18.53％)

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 11.3g(占总单体重量的43.63％)

安息香双甲醚乙醇溶液 5.0ml

(浓度3×10^-3mol/l)

蒸馏水补充至 100ml操作步骤同实施例1实施例4

丙烯酰胺 14.0g(占总单体重量的56.22％)

N-乙烯基吡咯烷酮 1.70g(占总单体重量的6.83％)

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 9.2g(占总单体重量的36.95％)

安息香异丙醚乙醇溶液 4.5ml

(浓度6×10^-3mol/l)

蒸馏水补充至 100ml操作步骤同实施例1实施例5：

采用光引发剂安息香乙二醚(其结构如下图所示)代替实施例2的安息香异丙醚，按同样配比及操作方法进行光聚合。

附图说明：

图1是本发明的光聚合物与聚丙烯酰胺均聚物的粘度-时间曲线，曲线1为光聚合物，曲线2为聚丙烯酰胺。条件：聚合物浓度：1mg/ml(H₂O)温度：30℃NDJ-79型粘度计，750转/分，减切速度850S^-1

Claims

1、一种光聚合物，其特征在于25℃，浓度为2000ppm，矿化度为8-10万ppm条件下，其粘度为12-15mPa.S，它由以下四种类型单体组成：(1)占总单体重量33.98％-56.22％的单体丙烯酰胺；(2)占总单体重量0％-3.86％的单体丙烯酸β-羟丙酯；(3)占总单体重量0％-18.53％的单体N-乙烯基吡咯烷酮；(4)占总单体重量36.95％-60％的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

将上述单体在紫外光或可见光及光裂解型或提氢反应型光聚合引发剂的作用下，在水溶液或乙醇-水混合溶液中进行光聚合反应，反应体系PH值在5.0-8.5，光照时间控制在45-80分钟，光聚合温度控制在15-30℃，光聚合引发剂浓度为1×10^-4-1×10^-3mol/l。

2、根据权利要求1所述的光聚合物，其特征在于光引发剂为二苯酮、安息香醚及苯乙酮衍生物。

3、一种光聚合物的制备方法，其特征在于先将占总单体重量的33.98％-56.22％的单体丙烯酰胺，占总单体重量0％-3.86％的单体丙烯酸β-羟丙酯，占总单体重量0％-18.53％的单体N-乙烯基吡咯烷酮，占总单体重量36.95％-60％的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以少量蒸馏水溶解，调整PH值在5.0-8.5，然后移入容量瓶中，再加入光裂解型或提氢反应型光聚合引发剂的乙醇溶液，其浓度1×10^-4-1×10^-3mol/l，最后用蒸馏水补充到刻度，将制备好的溶液通氮气20分钟，光照时间45-80分钟，光聚合温度控制在15-30℃，即得耐温抗盐水溶性光聚合物。

4、根据权利要求3所述的光聚合物的制备方法，其特征在于所述的PH值为7.0。

5、根据权利要求3所述的光聚合物的制备方法，其特征在于所述的光聚合温度控制在18℃。

6、根据权利要求3所述的光聚合物的制备方法，其特征在于所述的光照时间为60分钟。

7、根据权利要求3所述的光聚合物的制备方法，其特征在于所述的光聚合反应在水中或在乙醇-水混合溶液中进行，乙醇-水比例在1∶13-1∶24。

8、一种权利要求1的光聚合物的应用，其特征在于该聚合物作为三次采油的化学驱油剂、乳液分散剂或增稠剂。