CN105694792A - 对金属表面具有改进的粘合性的反应性膜粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自支撑式热固性粘合剂膜，其包含表面钝化的固体异氰酸酯，以及两种不同聚氨酯的共混物。也公开了制备包含所述粘合剂膜的制品的方法以及所制备的制品。

Description

对金属表面具有改进的粘合性的反应性膜粘合剂
技术领域
本发明涉及自支撑式热固性粘合剂膜。尤其是，粘合剂膜包含表面钝化的固体异氰酸酯和两种不同的具有对异氰酸酯呈反应性的官能团的聚氨酯。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种自支撑式热固性粘合剂膜，其含有：表面钝化的固体异氰酸酯，对异氰酸酯呈反应性的第一种聚氨酯，以及与第一种聚氨酯不同的第二种聚氨酯，所述第二种聚氨酯是羧酸官能聚氨酯，其具有10-30的酸值并且具有不大于约50,000g/mol的单模态重均分子量(Mw)。
在一个实施方案中，第一种聚氨酯具有不小于约50,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在一个实施方案中，自支撑式热固性粘合剂膜是从含有以下组分的含水组合物衍生的：表面钝化的固体异氰酸酯；第一种聚氨酯，其含有具有对异氰酸酯呈反应性的官能团；以及与第一种聚氨酯不同的第二种聚氨酯。所述第二种聚氨酯是羧酸官能聚氨酯，其具有10-30的酸值并且具有不大于约50,000g/mol的单模态重均分子量(Mw)。
在另一个方面，本发明提供一种制备具有第一底材和第二底材的制品的方法。此方法包括：使第一底材与任何一种上述自支撑式热固性粘合剂膜的第一主表面接触；使第二底材与所述膜的第二主表面接触，使得所述膜的第二主表面与第二底材直接接触以形成制品；和对制品加热和施加压力。
在另一个方面，本发明提供一种制备具有第一底材和第二底材的制品的方法。此方法包括：使第一底材与任何一种上述自支撑式热固性粘合剂膜的第一主表面接触；在将所述膜施涂到第一底材上之前或之后将所述膜在不大于55℃的温度下加热；使第二底材与所述膜的第二主表面接触，使得所述膜的第二主表面与第二底材直接接触以形成制品；并对制品加热和施加压力。
在另一个方面，本发明提供一种制品，其包含任何一种上述的自支撑式热固性粘合剂膜，以及与支持性热固性粘合剂膜的第一主表面直接接触的第一底材。
在一个实施方案中，制品还包含第二底材，其与自支撑式热固性粘合剂膜的第二主表面直接接触。
在另一个方面，本发明提供一种制品，其包含：第一底材，第二底材，以及位于这两个底材之间的任何一种上述自支撑式热固性粘合剂膜。
本发明提供自支撑式热固性粘合剂膜，其用于与单个底材形成粘合或用于经由粘合剂膜将至少两个底材彼此粘合。
术语
术语“自支撑式粘合剂膜”表示粘合剂膜在不存在任何底材的情况下保持其完整性。在本发明中，“隔离衬底”不视为底材。
术语“膜粘合剂”表示以膜形式存在的粘合剂。在本发明中，术语“膜粘合剂”可以与“粘合剂膜”交换使用。
术语“聚氨酯”表示聚氨酯以及在聚氨酯主链中含有脲基团的聚氨酯。
术语“含水分散体”表示含水分散体、含水乳液、含水悬浮液和水溶液。
下面将通过附图、优选实施方案和权利要求体现其它特征和优点。在附图中，相同的符号用于表示相同的元件。
发明详述
自支撑式热固性粘合剂膜包含：表面钝化的固体异氰酸酯，第一种对异氰酸酯呈反应性的聚氨酯，和与第一种聚氨酯不同的第二种聚氨酯。
自支撑式热固性粘合剂膜可以具有任何合适的厚度，包括例如至少10微米(μm)，至少25μm，至少50μm，约25-200μm，或约25-150μm。
自支撑式热固性粘合剂膜可以包含单层的热固性粘合剂膜或多层的热固性粘合剂膜。包含多层热固性粘合剂膜的热固性粘合剂膜可以使用各种技术形成，例如包括在一层顶部直接涂覆另一层，使得经干燥的热固性粘合剂膜多次通过涂覆器(例如将包含对异氰酸酯官能团呈活性的聚氨酯和表面钝化的固体多异氰酸酯的额外含水组合物涂覆到经干燥的热固性粘合剂膜上，然后干燥额外的含水组合物(此过程可以重复多次))，通过将两层热固性粘合剂膜一起层压，以及它们的组合形式。多层的热固性粘合剂膜可以衍生自相同或不同的含水组合物。
自支撑式热固性粘合剂膜可以加热到例如至少60℃、至少75℃、约60-150℃或约75-100℃的温度，从而活化热固性粘合剂膜的固化以与底材之间或在两个底材之间形成固化粘合。
自支撑式热固性粘合剂膜优选具有的结晶度和峰值熔融温度足够高以允许热固性粘合剂膜的运输和储存，并且足够低以使热固性粘合剂膜的固化进行热活化。一种衡量结晶度的有用手段是熔化焓。自支撑式热固性粘合剂膜的熔化焓和峰值熔融温度是使用干燥的粘合剂膜检测的。在干燥膜的情况下，自支撑式热固性粘合剂膜显示熔化焓为至少25J/g，约25-70J/g，或约35-70J/g。
自支撑式热固性粘合剂膜也优选显示峰值熔融温度为至少30℃，至少40℃，约30-80℃，或约40-60℃。
自支撑式热固性粘合剂膜是储存稳定性的，并且在室温(即约22-25℃)下储存时保持为可热固化的。
自支撑式热固性粘合剂膜显示相对于参比物(EM9002-100，可从HBFull商购(St.Paul,MN))计的180°剥离强度增加至少30％，至少50％，至少60％，这根据本文描述的固化180°剥离强度实验方法检测。
自支撑式热固性粘合剂膜衍生自含水组合物，其包含：表面钝化的固体异氰酸酯；第一种聚氨酯分散体，其含有具有能与异氰酸酯基团反应的官能团的第一种聚氨酯；和第二种聚氨酯分散体，其是与第一种聚氨酯分散体不同的。所述第二种聚氨酯分散体包括羧酸官能聚氨酯，其具有对异氰酸酯呈反应性的其它官能团。两种聚氨酯分散体和表面钝化的固体多异氰酸酯可以作为两部分体系分别提供，然后在形成膜之前一起共混。或者，两种聚氨酯分散体和表面钝化的固体多异氰酸酯可以作为一份体系提供，此体系包含两种聚氨酯分散体和表面钝化的固体异氰酸酯的共混物。
各种方法可以用于制备热固性粘合剂膜，包括将含水组合物置于隔离衬底上，并将含水组合物在比两种聚氨酯的共混物和表面钝化的固体异氰酸酯之间发生固化活化的温度更低的温度下干燥，从而形成基本上干燥的自支撑式热固性粘合剂膜。所得的热固性粘合剂膜是在室温下储存稳定的。
自支撑式热固性粘合剂膜可以使用各种涂覆技术形成，包括喷涂(例如螺旋和喷溅喷涂)，涂覆(例如辊、狭缝、照相凹版、幕涂和图案)以及它们的组合。一种有用的施涂方法包括将含水组合物按照所需的涂层重量辊涂到隔离衬底上，然后使得已涂覆的含水组合物从干燥通道通过以形成干燥的热固性粘合剂膜。在通道中的干燥温度可以是任何合适的温度或温度系列，但是优选保持在足够低以防止表面钝化的固体异氰酸酯活化(即交联)的温度。在干燥期间，热固性粘合剂膜优选保持在不大于约70℃、不大于约60℃或甚至不大于约55℃的温度。热固性粘合剂膜可以任选地进行冷却(例如使得膜从冷却辊通过)。位于隔离衬底上的热固性粘合剂膜可以作为辊缠绕，并且储存以随后使用。
第一种聚氨酯
第一种聚氨酯是成膜性的，可以是单种聚氨酯或者至少两种不同聚氨酯的共混物。第一种聚氨酯包含能与异氰酸酯官能团反应的官能团。有用的对异氰酸酯呈反应性的官能团包括羟基、氨基、羧酸、酰胺、硫醇基团及其组合。
第一种聚氨酯优选具有不小于50,000克/摩尔(g/mol)、并且不大于125,000g/mol或不大于100,000g/mol的重均分子量。
合适的第一种聚氨酯是衍生自多元醇和多异氰酸酯。有用的多元醇的例子包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，以及它们的组合。有用的聚酯多元醇包括例如结晶聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇。
合适的聚酯多元醇包括例如衍生自直链二羧酸、二羧酸的衍生物(例如酸酐、酯和酰氯)、脂族多元醇、脂环族多元醇、直链多元醇、支化多元醇及其组合的聚酯多元醇。有用的用于形成聚酯多元醇的二羧酸的例子包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸及其组合。有用的用于形成聚酯多元醇的脂族二醇的例子包括乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，以及它们的组合。有用的聚酯多元醇包括例如从1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其组合衍生的聚酯多元醇，例如包括从己二酸和1,4-丁二醇衍生的聚酯多元醇，从己二酸和1,6-己二醇衍生的聚酯多元醇，从己二酸、1,6-己二醇和新戊二醇衍生的聚酯多元醇，及其组合。
合适的聚醚多元醇包括从环状氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃的聚合获得的产物，或从一种或多种这种氧化物加成到具有至少两个活泼氢的多官能起始化合物上获得的产物，多官能起始化合物例如是水，多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双酚A)，乙二胺，丙二胺，三乙醇胺，以及1,2-丙烷二硫醇。
特别有用的聚醚多元醇包括例如聚氧丙烯二醇和三醇，通过环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序加成到合适起始剂上获得的聚(氧化丙烯-氧化乙烯)二醇和三醇，以及通过四氢呋喃聚合获得的聚四亚甲基醚二醇。
有用的第一种聚氨酯在每分子中具有至少两个游离异氰酸酯基团，包括例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、更高级的多异氰酸酯及其组合。有用的多异氰酸酯的例子包括例如脂族二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI))，脂环族异氰酸酯(例如1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(IPDI)，氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯(H12MDI))，杂环异氰酸酯，以及芳族异氰酸酯(例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3’-二甲基-二苯基-4,4’-二异氰酸酯(TODI)，二聚MDI，MDI的脲二酮(MDIU)，TDI的脲二酮(TDIU)，3,3’-二异氰酸酯-4,4’-二甲基-N,N’-二苯基脲(TDIH)，2摩尔1-甲基-2,4-亚苯基二异氰酸酯与1摩尔1,2-乙二醇或1,4-丁二醇的加成产物；2摩尔MDI与1摩尔二甘醇的加成产物；以及它们的组合。
有用的第一种聚氨酯可以是含水聚氨酯分散体的形式，优选阴离子性聚氨酯分散体。有用的商购聚氨酯分散体的例子包括DISPERCOLLU53,DISPERCOLLU56,DISPERCOLLUXP2682,DISPERCOLLU8755,DISPERCOLLU2815XP,DISPERCOLLU54,DISPERCOLLUXP2710,DISPERCOLLU2849XP,DISPERCOLLU42和DISPERCOLLUXP2643，它们都可以从BayerMaterialScienceAG(德国)获得；和LUPHEN585,LUPHEN3615,LUPHEND207E和LUPHENDDS3548，它们都可以从德国BASF获得。
第二种聚氨酯
第二种聚氨酯是与第一种聚氨酯不同的。第二种聚氨酯是羧酸官能聚氨酯，其具有10-30或15-25mg/gKOH的酸值。
第二种聚氨酯优选具有较低的重均分子量(Mw)。优选，第二种聚氨酯具有不大于50,000g/mol的单模态重均分子量。
第二种聚氨酯是成膜性的，可以是单种羧酸官能聚氨酯，或者至少两种不同的羧酸官能聚氨酯的共混物。
第二种聚氨酯可以包含能与异氰酸酯官能团反应的额外官能团。有用的对异氰酸酯呈反应性的官能团包括例如羟基、氨基、酰胺、硫醇基团及其组合。
有用的第二种聚氨酯可以是含水聚氨酯分散体的形式。有用的聚氨酯分散体的例子是DISPERCOLLU2824XP，可以从BayerMaterialScienceAG(德国)获得。
热固性粘合剂膜包含至少30重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、约30-97重量％、约50-95重量％、约70-95重量％或约80-95重量％的第一种聚氨酯和第二种聚氨酯的混合物，基于干燥的热固性粘合剂膜的重量计。
第二种聚氨酯的存在量是至少10重量％、至少20重量％、约10-60重量％、约20-50重量％的第二种聚氨酯，基于第一种聚氨酯和第二种聚氨酯的混合物的重量计。
表面钝化的固体异氰酸酯
表面钝化的固体异氰酸酯是固体颗粒的形式，并用作交联剂。有用的表面钝化的固体异氰酸酯可以衍生自多异氰酸酯和钝化剂。
各种多异氰酸酯是合适的，包括例如脂族、脂环族、杂环和芳族的异氰酸酯。有用的多异氰酸酯的具体例子包括二聚4,4'-MDI，MDI的脲二酮(MDIU)，TDI的脲二酮(TDIU),3,3'-二异氰酸酯-4,4'-二甲基-N,N'-二苯基脲(TDIH)，2摩尔1-甲基-2,4-亚苯基二异氰酸酯和1摩尔1,2-乙二醇或1,4-丁二醇的加成产物，2摩尔MDI和1摩尔二甘醇的加成产物，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(IPDI-T)，以及它们的组合。
可被表面钝化的商购固体异氰酸酯包括TDI的脲二酮(例如，可从RheinChemieRheinauGmBH(Mannheim,德国)获得的ADOLINKTT，可从DanquinsaGmBH(德国)获得的DANCURE999，THANECURET9(TSE,Clearwater,Florida))；DESMODURLPBUEJ471,其是超微细化IPDI-异氰脲酸酯，可从BayerMaterialScienceAG(德国)获得；以及MDI的脲二酮(GRILBONDA2BOND，可从EMS-Griltech(瑞士)获得)。
表面钝化的固体异氰酸酯优选在钝化剂的存在下钝化。有用的钝化剂包括例如脂族伯胺，脂族仲胺，二胺，多胺，肼衍生物，脒，胍，及其组合。有用的钝化剂的例子包括乙二胺,1,3-丙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，2,5-二甲基哌嗪，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷，甲基壬二胺，异佛尔酮二胺,4,4'-二氨基二环己基甲烷，二氨基聚丙烯醚，三氨基聚丙烯醚，聚酰氨基胺，在US6,348,548B1中公开的钝化剂，及其组合。
表面钝化的固体异氰酸酯可以根据各种方法制备，包括例如在US6,348,548B1中描述的方法，将其内容引入本文供参考。
表面钝化的固体异氰酸酯可以是各种形式，包括例如含水悬浮液，超微细化粒子，及其组合。
有用的表面钝化的商购固体异氰酸酯包括例如DISPERCOLLBLXP2514(表面钝化的异氰酸酯的水悬浮液，其含有约40％的TDI的脲二酮)，可从BayerMaterialScienceAG(德国)获得)，和可从AquaspersionsLimited(UK)获得的AqualinkU。
表面钝化的固体异氰酸酯可以与聚氨酯分散体共混以形成稳定的含水组合物。
含水组合物优选包含至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、约0.25-10重量％、约0.5-8重量％或甚至约1-5重量％的表面钝化的异氰酸酯，基于含水组合物的重量计。
额外组分
自支撑式热固性粘合剂膜和含水组合物任选地包含各种其它添加剂，包括例如其它聚合物，催化剂(例如基于胺的)，防腐剂，pH改进剂(例如氨水)，粘合促进剂(例如含硅烷的化合物)，增粘剂(例如研磨增粘剂)，颜料，表面活性剂，抑泡剂，消泡剂，抗真菌剂，抗细菌剂，增稠剂，封端剂和稳定剂(例如胺)，填料(例如碳酸盐，滑石，淀粉)，帮助粘合剂膜形成阻隔的材料(例如纳米粘土)，绝缘材料(例如无机填料，玻璃微泡)，流变改性剂，盐，以及研磨粉末，导电材料(例如各种金属(例如银))，及其组合。
其它合适的聚合物(称为可包含在含水组合物中的第三种聚合物)包括例如对异氰酸酯官能团无反应性的聚氨酯；乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(VAE)；对异氰酸酯官能团无反应性的聚丙烯酸酯；聚丙烯腈(例如丁二烯-丙烯腈共聚物)；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)；及其组合。
当第三种聚合物存在于自支撑式热固性粘合剂膜中时，第一种聚氨酯、第二种聚氨酯、表面钝化的固体异氰酸酯和第三种聚合物的总量达到至少90重量％、至少95重量％或甚至至少98重量％，基于干燥的自支撑式热固性粘合剂膜的重量计。
有用的稳定剂的一个例子是JEFFAMINET-403POLYETHERAMINE，其可从HuntsmanCorporation(TheWoodlands,Texas)获得。
有用的增稠剂包括例如可从OMGBorchersGmbH(Langenfeld,德国)获得的GELALA，和可从BASFChemicalCompany(Ludwigshafen,德国)获得的STEROCOLLHT。
有用的防腐剂的一个例子是可从ThorGmbH(Speyer,德国)获得的ACTICIDEMBS。
制品
自支撑式热固性粘合剂膜可以用于生产包含至少一个底材的制品，或包含第一底材和第二底材的制品。
在一个实施方案中，制品包含本发明的自支撑式热固性粘合剂膜和至少一个底材。粘合剂膜位于底材的一个主表面上。底材可以是金属底材或非金属底材。
在另一个实施方案中，制品包含第一底材，第二底材，以及位于这两个底材之间并与这两个底材直接接触的本发明的自支撑式热固性粘合剂膜。第一底材和第二底材中的一个是金属底材。第一底材和第二底材中的另一个可以是相同或不同的底材，并且如果不同的话，可以选自任何本文所述的“非金属”底材，或选自不同类型的金属底材。
金属底材的例子包括铝、钢、铜、金属复合材料、金属箔、金属膜、金属化表面及其组合。
非金属底材的例子包括各种纺织品(例如织物(例如基于聚乙烯的微纤维，棉，帆布和非织造物)，人造皮革和毛皮，箔(例如装饰箔)，纸，膜(例如塑料膜(例如聚酯、聚酰亚胺(即Kapton)、聚丙烯和聚乙烯))，及其组合。
其它非金属底材的例子包括瓦片、陶瓷、塑料(例如聚酰胺(例如尼龙)，聚氨酯，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，ABS/聚碳酸酯共混物，聚醚醚酮(PEEK)等)，塑性复合材料(例如纤维增强的塑料)，玻璃，卡纸板，木材和含木材的产品。
第一底材和第二底材可以是相同或不同的材料，但是第一底材和第二底材中的至少一个是金属底材。
这些底材可以是单层或多层的形式。
底材可以经过预处理以改进粘合剂膜与底材之间的粘合。有用的预处理包括例如电晕处理、等离子处理、火焰处理、化学底漆及其组合。
本发明的制品可以通过各种方法制备。
在一个实施方案中，具有第一底材和第二底材的制品是通过以下方法制备的：使第一底材与任何一种上述自支撑式热固性粘合剂膜的第一主表面接触；使第二底材与所述膜的第二主表面接触，以使所述膜的第二主表面与第二底材直接接触以形成制品，并且对制品加热和施加压力以固化粘合剂膜，从而将两个底材粘合在一起。
在另一个实施方案中，具有第一底材和第二底材的制品是通过以下方法制备的：使第一底材与任何一种上述自支撑式热固性粘合剂膜的第一主表面接触，在将膜施涂到第一底材上之前或之后将膜加热到不大于55℃的温度以形成预制层压材料，这种预制层压材料可以储存并运输到不同的位置。完成后，预制层压材料用于如下生产最终的制品：使第二底材与膜的第二主表面接触以使膜的第二主表面与第二底材直接接触以形成制品，并且对制品加热和施加压力以固化粘合剂膜，从而将两个底材经由粘合剂膜粘合在一起。
所述制品可以被加热到例如至少60℃、至少75℃、约60-150℃或约75-100℃的温度以活化热固性粘合剂膜的固化，从而形成与底材之间的固化粘合或在两个底材之间的固化粘合。压力可以用于帮助形成粘合(例如膜或轮胎压机，加热压板)。
应用
自支撑式热固性粘合剂膜可以用于许多应用，包括例如暂时粘合至少一个底材，永久粘合至少一个底材或两个底材，保护底材，抑制或防止第一底材相对于第二底材的移动，及其组合。粘合剂膜也可以用于各种工艺中，包括例如制造工艺(例如将制品的两个部件粘合在一起，并在制造过程中将两个部件按照彼此固定的关系保持)，运输工艺，堆叠工艺，及其组合。
自支撑式热固性粘合剂膜可以用于生产各种制品，包括例如汽车部件，车箱外壳，织物层压品，各种组装物品，以及电子产品。
下面通过实施例描述本发明。除非另有说明，所有比率和百分比都是按照重量计。
实施例
实验工序
除非另有说明，在实施例和说明书中使用的实验工序包括以下工序。
分子量
每种聚氨酯样品的凝胶渗透色谱(GPC)分子量分布曲线是使用Waters2695分离模件(SeparationsModule)获得的，其与Waters2414折光指数(RI)检测仪连接，用0.05摩尔(M)溴化锂/二甲基甲酰胺(LiBr/DMF)流动相经由AgilentResiporeGPC柱操作。重均分子量(Mw)数据是相对于聚甲基丙烯酸甲酯标准计算的。
峰值熔融温度和熔化焓检测方法
干燥的热固性粘合剂膜的峰值熔融温度和熔化焓(ΔH)是在去除热历史之后使用PerkinElmer,Pyris1差示扫描量热仪(DSC)在10℃/分钟的加热速率下检测的。
酸值
酸值是根据题目为“用于聚氨酯原料的标准试验方法：检测多元醇的酸值和碱值”的ASTMD4662检测的，不同的是使用异丙醇代替乙醇。
固化180度剥离强度检测方法
固化180度(180°)剥离强度是使用Instron检测仪型号5500R(-InstronCorporation,Norwood,MA)按照题目为“用于粘合性能的剥除或剥离强度的标准试验方法”的ASTMD903-98实验方法检测的，不同之处如下：
1.动力传动手柄的实验速度/轨迹速率：代替305mm/min，300mm/min的速度用于样品检测。
2.实验底材和粘合的长度：
-7英寸(in)(177.8mm)柔性底材用于检测，代替12in(304.8mm)柔性底材，
-3in(76.2mm)硬质底材用于检测，代替8in(203.2mm)硬质底材，
-2.5in(63.5mm)英寸的粘合长度用于检测，代替6in(152.4mm)的粘合长度；和
3.将样品在25℃+/-1℃和50％+/-2％相对湿度下调节24小时。
报告对于6个样品的平均剥离强度值，单位是N/25mm。
用于固化180度剥离强度实验的样品准备
将1inx3inx0.040in(25.4mmx76.2mmx1mm)的硬不锈钢(SS)底材样品(级别304,来自Q-Lab,Westlake,OH)用异丙醇(IPA)擦拭并干燥。将1inx2.5inx0.004in(25.4mmx63.5mmx0.1mm)的膜粘合剂样品从隔离衬底取下并置于SS底材上。然后将1inx7in(25.4mmx177.8mm)柔性尼龙底材置于SS/粘合剂膜层压结构体的顶部。尼龙织物是NYLONSUPPLEX(Invista,Wichita,KS),具有117.4g/m2重量的蓝色长春花织物(BluePeriwinkleFabric)，或等同物。然后用加热压板机将SS/粘合剂膜/尼龙织物层压结构体在足以活化热固性膜的固化的温度下粘合在一起。将此结构体使用加热压板机在以下条件下粘合在一起：
粘合管线温度:90℃
压力:22N/cm2(在样品上)；和
在粘合管线温度下的时间:60秒。
合适的加热压板机的例子是SonitekSpectrumHeatSealer,型号SB-34.2，可从Sonitek(Milford,CT)获得。
实施例
根据本文描述的酸值和分子量检测方法，检测每种商购聚氨酯分散体的酸值和重均分子量。结果列在表1中。
表1
实施例1-3和对比例1-3
参比例、对比例1-3和实施例1-3的每种自支撑式热固性粘合剂膜是衍生自如表2所示的含水组合物。这些粘合剂膜的厚度是100μm+/-10μm。
试样是按照关于固化180度剥离强度检测方法所述的样品准备方法制备的，其中使用实施例1-3和对比例1-3的每种粘合剂。试样然后按照本文所述的各种检测方法检测。结果也列在表2中。
表2
*EM9002-100，可从HBFuller(St.Paul,MN)获得
其它实施方案在权利要求的范围内。将这里引用的所有出版物引入本文以供参考。

Claims (14)

1.一种自支撑式热固性粘合剂膜，其含有：
表面钝化的固体异氰酸酯，
第一种聚氨酯，其具有对异氰酸酯呈反应性的官能团，和
与第一种聚氨酯不同的第二种聚氨酯，所述第二种聚氨酯是羧酸官能聚氨酯，其具有10-30的酸值并具有不大于约50,000g/mol的单模态重均分子量(Mw)，
其中粘合剂膜显示相对于参比物计的180度剥离强度增加至少30％，这根据固化180度剥离强度实验方法检测。
2.一种自支撑式热固性粘合剂膜，其从含有以下组分的含水组合物衍生：
表面钝化的固体异氰酸酯，
第一种聚氨酯分散体，其含有具有对异氰酸酯呈反应性的官能团的第一种聚氨酯，和
第二种聚氨酯分散体，其含有与第一种聚氨酯不同的第二种聚氨酯，所述第二种聚氨酯是羧酸官能聚氨酯，其具有10-30的酸值并具有不大于约50,000g/mol的单模态重均分子量(Mw)。
3.一种制品，其包含
根据权利要求1的自支撑式热固性粘合剂膜，其具有第一表面和第二表面，和
与粘合剂膜的第一表面直接接触的第一底材。
4.权利要求3的制品，其还含有第二底材，并且权利要求1的自支撑式热固性粘合剂膜位于第一底材和第二底材之间。
5.权利要求4的制品，其中第一底材和第二底材中的一个是金属底材。
6.一种制品，其含有：
权利要求2的自支撑式热固性粘合剂膜，其具有第一表面和第二表面，和
与粘合剂膜的第一表面直接接触的第一底材。
7.权利要求6的制品，其还含有第二底材，并且权利要求2的自支撑式热固性粘合剂膜位于第一底材和第二底材之间。
8.权利要求7的制品，其中第一底材和第二底材中的一个是金属底材。
9.一种制备具有第一底材和第二底材的制品的方法，此方法包括：
使第一底材与权利要求1的自支撑式热固性粘合剂膜的第一主表面接触，
使第二底材与所述自支撑式热固性粘合剂膜的第二主表面接触，使得第二主表面与第二底材直接接触以形成制品，和
对制品加热和施加压力。
10.权利要求9的方法，还包括在将膜施涂到第一底材上之前或之后将所述自支撑式热固性粘合剂膜在不大于55℃的温度下加热。
11.权利要求9的方法，其中第一底材和第二底材中的一个是金属底材。
12.一种制备具有第一底材和第二底材的制品的方法，此方法包括：
使第一底材与权利要求2的自支撑式热固性粘合剂膜的第一主表面接触，
使第二底材与所述自支撑式热固性粘合剂膜的第二主表面接触，使得第二主表面与第二底材直接接触以形成制品，和
对制品加热和施加压力。
13.权利要求12的方法，还包括在将膜施涂到第一底材上之前或之后将所述自支撑式热固性粘合剂膜在不大于55℃的温度下加热。
14.权利要求12的方法，其中第一底材和第二底材中的一个是金属底材。
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