CN105709727A - 一种铂晶粒度分布集中的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents
一种铂晶粒度分布集中的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：以含Sn氧化铝为载体，首先浸渍碱金属助剂K，干燥焙烧后采用含羟基有机物溶剂对其进行加热回流表面改性处理，回流温度低于所用溶剂或混合溶剂沸点5℃~10℃；回流时间为2h~12h；表面改性后的含Sn和碱金属的样品干燥后，采用浸渍法负载活性组分Pt，省略焙烧过程，干燥后直接在含有含羟基有机物和氢气的混合气氛下处理值得丙烷脱氢催化剂。该方法制备的催化剂能够避免过多的碱金属流失，实现可控的Pt颗粒，形成了更多的二次活性相，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性和耐硫性。
Description
技术领域
本发明涉及一种铂晶粒度分布集中的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种铂晶粒分布集中的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法。
背景技术
北美页岩气的开发应用使天然气价格相对于原油价格的大幅下降，同时也使得乙烯裂解装置的原料轻质化，导致石油为原料的副产品丙烯的产量大幅下降。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中副产的丙烷进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。
低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利提供了一种以大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075公开了丙烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6,103,103公开了一种以硼硅酸盐和碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。尽管现有技术中的催化剂在某些反应条件下可以展现出一定的性能，但在催化剂活性、稳定性、产物选择性及制备经济性等方面往往不能兼顾。传统的技术中，为了提高催化剂的稳定性和选择性，往往采用浸Pt后高温水蒸气脱氯的方法。但是高温水蒸气脱氯会造成载体比表面积、孔结构的破坏，削弱了PtSn相互作用，最终导致Pt颗粒的聚集长大，降低了丙烷转化率。如何控制Pt颗粒，提高其耐硫性，从而提高目标产物烯烃的选择性及催化剂的活性稳定性是研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂能够避免过多的碱金属流失，实现可控的Pt颗粒，形成了更多的二次活性相，最终提高目标产物丙烯的选择性及催化剂的活性、稳定性和耐硫性。
本发明涉及的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下过程：以含Sn氧化铝为载体，首先浸渍碱金属助剂K，干燥焙烧后采用含羟基有机物溶剂对其进行加热回流表面改性处理，回流温度低于所用溶剂或混合溶剂沸点5℃~10℃；回流时间为2h~12h，优选为4h~8h；表面改性后的含Sn和碱金属的样品干燥后，采用浸渍法负载活性组分Pt，省略焙烧过程，干燥后直接在含有含羟基有机物和氢气的混合气氛下处理值得丙烷脱氢催化剂，处理温度为260℃~360℃，优选为280℃~340℃，处理时间为0.5h~8h，优选为1h~4h，处理压力不大于150kPa（绝压），优选为5kPa~130kPa（绝压），混合气体空速为200h-1~2500h-1，优选为500h-1~2000h-1，混合气体中含羟基有机物的浓度为5v%~30v%，优选为10v%~25v%；氢气的浓度为20v%~70v%，优选为30v%~60v%。上述含羟基有机物和氢气的混合气氛中除气相含羟基有机物和氢气外，还含有惰性气体。
本发明涉及含Sn氧化铝载体，可以为现有产品，也可以按本领域专业技术人员熟知的方法制备。上述的含Sn氧化铝载体可以是球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1mm~5mm，优选为0.5mm~2mm。氧化铝载体比表面为200m2/g~240m2/g，孔容为0.60cm3/g~0.80cm3/g。上述含Sn氧化铝载体中的Sn可以在氧化铝成交过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。
本发明涉及丙烷脱氢催化剂的制备方法中，碱金属助剂K的负载方法为本领域技术人员熟知的浸渍方法。K的前驱物为可溶性含K盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸钾。负载K的方法如下：称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，然后将溶液加入至一定量含Sn氧化铝载体中，室温下老化2h~16h，优选为4h~8h，再经40℃~160℃干燥2h~16h，优选为80℃~120℃干燥4h~8h，然后在300℃~800℃焙烧2h~16h，优选为400℃~700℃焙烧4h~8h。
本发明方法中含羟基化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或二者混合溶剂。具体表面改性过程如下：将含Sn、K氧化铝载体加热抽真空处理，温度为60℃~100℃，优选为70℃~90℃，真空系统中压力低于30kPa（绝压），优选为低于20kPa（绝压），处理时间为0.5h~8h，优选为1h~4h。降至室温，在负压状态下加入含羟基有机物溶剂，停止抽真空，加热回流。加入溶剂体积大于所处理样品的孔体积。然后停止回流，蒸干溶剂。
本发明涉及丙烷脱氢催化剂的活性金属组分Pt采用浸渍法负载于含Sn氧化铝载体中，负载过程为本领域技术人员熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸渍含Sn的氧化铝载体，老化时间1h~16h，优选4h~8h。浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。上述含Pt的水溶液由含Pt的无机金属盐配制，其中所述含Pt的无机金属盐优选为氯铂酸。
一种采用上述方法制备的丙烷脱氢催化剂，催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.1%~1.0%，优选为0.4％~0.8％；Sn以元素计重量百分含量为0.5%~10%，优选1%~3%；K以元素重量计百分含量为0.5%~10%，优选1%~3%，Pt的颗粒尺寸在2~10nm，优选为4~8nm，4nm~8nm范围Pt晶粒的粒径分布为80%~100%，优选为90%~100%。
上述丙烷脱氢催化剂的应用，以丙烷为原料，丙烷原料中含硫化合物以硫含量计为30ppm-150ppm，优选为50ppm-120ppm。
在本发明中，碱金属优先负载在氧化铝载体上，更好的控制了载体表面的酸性位，也避免了反应过程中碱金属组分的流失。使用含羟基有机物溶剂对负载Sn和碱金属的氧化铝载体进行表面改性，降低了负载Pt时引入盐酸等竞争吸附剂。另外，负载活性组分Pt后的样品不需要焙烧，也不需要进行水蒸气脱氯处理，直接使用含羟基有机物和氢气的混合气进行处理，通过调变处理温度和混合气的组成，利用骨架中残余少量卤素对含羟基有机物的亲核取代和氢气的还原作用，不但可以控制Pt颗粒尺寸，提高了催化剂的选择性、稳定性及抗硫性，而且形成了更多的二次活性相，如Pt颗粒的边、台、面，提高了催化剂的活性，制备了无需脱氯和还原过程的脱氢催化剂。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
附图说明
图1为实施例6所得催化剂透射电镜图。
具体实施方式
下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
实例1
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃中焙烧4h。焙烧后样品置于旋转蒸发仪中，70℃抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，处理1h后降温，加入100mL甲醇，回复常压，加热回流，加热温度55℃，处理时间4h。然后停止回流，蒸干溶剂，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化4h，80℃干燥8h。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至280℃，甲醇气化后与氢气、氮气混合，其中甲醇浓度为20v%，氢气浓度为50v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，控制系统压力为120kPa（绝压），恒温2h，恒温结束后，切换为氮气气氛下降至室温。得到催化剂C-1，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%。4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为91%。评价条件：在610℃，丙烷的质量空速为3h-1，压力0.1MPa（表压）条件下进行丙烷脱氢反应，催化剂使用量3g，丙烷原料中含硫90ppm。评价结果见表1。
实例2
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化6h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧6h。焙烧后样品置于旋转蒸发仪中，80℃抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，处理2h后降温，加入100mL甲醇，回复常压，加热回流，加热温度60℃，处理时间4h。然后停止回流，蒸干溶剂，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化4h，100℃干燥6h。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至340℃，甲醇气化后与氢气、氮气混合，其中甲醇浓度为20v%，氢气浓度为50v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，控制系统压力为120kPa（绝压），恒温2h，恒温结束后，切换为氮气气氛下降至室温。得到催化剂C-2，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%。4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为97%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫80ppm。评价结果见表1。
实例3
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化8h，120℃干燥4h，在400℃中焙烧8h。焙烧后样品置于旋转蒸发仪中，70℃抽真空处理，体系绝对压力控制在15kPa以下，处理4h后降温，加入100mL乙醇，回复常压，加热回流，加热温度70℃，处理时间4h。然后停止回流，蒸干溶剂，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化6h，120℃干燥4h。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至280℃，甲醇气化后与氢气、氮气混合，其中甲醇浓度为10v%，氢气浓度为60v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为2000h-1，控制系统压力为120kPa（绝压），恒温4h，恒温结束后，切换为氮气气氛下降至室温。得到催化剂C-3，催化剂中各组分的含量为：Pt0.4wt%，Sn1.0wt%，K2.0wt%。4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为93%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫80ppm。评价结果见表1。
实例4
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化6h，120℃干燥4h，在700℃中焙烧4h。焙烧后样品置于旋转蒸发仪中，80℃抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，处理2h后降温，加入100mL摩尔比为3:1的甲醇、乙醇混合溶剂，回复常压，加热回流，加热温度66℃，处理时间6h。然后停止回流，蒸干溶剂，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化4h，100℃干燥4h。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至300℃，甲醇气化后与氢气、氮气混合，其中甲醇浓度为25v%，氢气浓度为50v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为500h-1，控制系统压力为120kPa（绝压），恒温2h，恒温结束后，切换为氮气气氛下降至室温。得到催化剂C-4，催化剂中各组分的含量为：Pt0.4wt%，Sn1.0wt%，K1.0wt%。4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为95%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm。评价结果见表1。
实例5
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化4h，80℃干燥8h，在600℃中焙烧6h。焙烧后样品置于旋转蒸发仪中，80℃抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，处理2h后降温，加入100mL摩尔比为1:1的甲醇、乙醇混合溶剂，回复常压，加热回流，加热温度62℃，处理时间4h。然后停止回流，蒸干溶剂，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化8h，80℃干燥8h。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至300℃，甲醇、乙醇气化后与氢气、氮气混合，其中甲醇浓度为10v%，乙醇浓度为10v%，氢气浓度为50v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，控制系统压力为120kPa（绝压），恒温2h，恒温结束后，切换为氮气气氛下降至室温。得到催化剂C-5，催化剂中各组分的含量为：Pt0.8wt%，Sn3.0wt%，K2.0wt%。4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为95%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm。评价结果见表1。
实例6
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化4h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧4h。焙烧后样品置于旋转蒸发仪中，80℃抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，处理2h后降温，加入100mL甲醇，回复常压，加热回流，加热温度58℃，处理时间6h。然后停止回流，蒸干溶剂，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化6h，100℃干燥6h。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至320℃，甲醇、乙醇气化后与氢气、氮气混合，其中甲醇浓度为15v%，乙醇浓度为5v%，氢气浓度为50v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，控制系统压力为120kPa（绝压），恒温2h，恒温结束后，切换为氮气气氛下降至室温。得到催化剂C-6，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%。4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为96%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm。评价结果见表1。
实例7
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化4h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧4h。焙烧后样品置于旋转蒸发仪中，80℃抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，处理2h后降温，加入100mL甲醇，回复常压，加热回流，加热温度58℃，处理时间6h。然后停止回流，蒸干溶剂，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化6h，100℃干燥6h。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至320℃，甲醇、乙醇气化后与氢气、氮气混合，其中甲醇浓度为5v%，乙醇浓度为15v%，氢气浓度为40v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，控制系统压力为120kPa（绝压），恒温2h，恒温结束后，切换为氮气气氛下降至室温。得到催化剂C-7，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%。4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为96%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm。评价结果见表1。
对比例1
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化4h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧4h，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化6h，100℃干燥6h，干燥后焙烧。焙烧后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至260℃，甲醇、乙醇气化后与氢气、氮气混合，其中甲醇浓度为15v%，乙醇浓度为5v%，氢气浓度为50v%，切入至加热炉中，混合气体积空速为1000h-1，控制系统压力为120kPa（绝压），恒温2h，恒温结束后，切换为氮气气氛下降至室温。得到催化剂D-1，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%。4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为43%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm。评价结果见表1。
对比例2
称取含一定量Sn的氧化铝载体（球形，直径1mm，孔容0.73cm3/g，比表面积232m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。称取一定量硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至30g含Sn氧化铝样品中，老化4h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧4h。焙烧后样品置于旋转蒸发仪中，80℃抽真空处理，体系绝对压力控制在10kPa以下，处理2h后降温，加入100mL甲醇，回复常压，加热回流，加热温度58℃，处理时间6h。然后停止回流，蒸干溶剂，获得含Sn、K的氧化铝载体样品。再称取一定量氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述含Sn、K的氧化铝样品中，老化6h，100℃干燥6h。干燥后样品置于管式加热炉中，在氮气气氛下升温至260℃，切入氢气与氮气的混合气体，氢气浓度为60v%，混合气体积空速为1000h-1，控制系统压力为120kPa（绝压），恒温2h，恒温结束后，切换为氮气气氛下降至室温。得到催化剂D-2，催化剂中各组分的含量为：Pt0.6wt%，Sn3.0wt%，K1.0wt%。4nm-8nm范围Pt晶粒的粒径分布为38%。评价条件同实施例1，不同之处在于丙烷原料中含硫120ppm。评价结果见表1。
表1催化剂的反应性能
Claims (20)
1.一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：以含Sn氧化铝为载体，首先浸渍碱金属助剂K，干燥焙烧后采用含羟基有机物溶剂对其进行加热回流表面改性处理，回流温度低于所用溶剂或混合溶剂沸点5℃~10℃；回流时间为2h~12h；表面改性后的含Sn和碱金属的样品干燥后，采用浸渍法负载活性组分Pt，省略焙烧过程，干燥后直接在含有含羟基有机物和氢气的混合气氛下处理制得丙烷脱氢催化剂，处理温度为260℃~360℃，处理时间为0.5h~8h，处理压力不大于150kPa（绝压），混合气体空速为200h-1~2500h-1，混合气体中含羟基有机物的浓度为5v%~30v%，氢气的浓度为20v%~70v%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：回流时间为4h~8h；处理温度为280℃~340℃，处理时间为1h~4h，处理压力为5kPa~130kPa（绝压），混合气体空速为500h-1~2000h-1，混合气体中含羟基有机物的浓度为10v%~25v%；氢气的浓度为30v%~60v%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化铝载体为球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为0.1mm~5mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化铝载体比表面为200m2/g~240m2/g，孔容为0.60cm3/g~0.80cm3/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含Sn氧化铝载体中的Sn在氧化铝成交过程中引入，或者通过负载的方式引入，或者在氧化铝成型过程中混捏引入。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱金属助剂K的前驱物为可溶性含K盐类，无机盐或有机盐均可。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：负载K的方法如下：称取硝酸钾溶于去离子水中，然后将溶液加入含Sn氧化铝载体中，室温下老化2h~16h，再经40℃~160℃干燥2h~16h，然后在300℃~800℃焙烧2h~16h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：干燥为80℃~120℃干燥4h~8h，焙烧为400℃~700℃焙烧4h~8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含羟基化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：含羟基化合物为甲醇、乙醇或二者混合溶剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加热回流表面改性处理具体过程如下：首先将含Sn、K氧化铝载体加热抽真空处理，温度为60℃~100℃，真空系统中压力低于30kPa，处理时间为0.5h~8h，然后降至室温，在负压状态下加入含羟基有机物溶剂，停止抽真空，加热回流，加入溶剂体积大于所处理样品的孔体积，最后停止回流，蒸干溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：温度为70℃~90℃，真空系统中压力低于20kPa，处理时间为1h~4h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分Pt采用浸渍法负载于含Sn氧化铝载体中。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：先采用含Pt的水溶液浸渍含Sn的氧化铝载体，老化时间1h~16h，浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：老化时间4h~8h，干燥为80℃~120℃下干燥4h~8h。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：含Pt的水溶液由含Pt的无机金属盐配制，其中所述含Pt的无机金属盐为氯铂酸。
17.权利要求1至16任一方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.1%~1.0%，Sn以元素计重量百分含量为0.5%~10%，K以元素重量计百分含量为0.5%~10%，Pt的颗粒尺寸在2~10nm。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于：催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.4％~0.8％；Sn以元素计重量百分含量为1%~3%；K以元素重量计百分含量为1%~3%，Pt的颗粒尺寸为4~8nm，4nm~8nm范围Pt晶粒的粒径分布为80%~100%。
19.权利要求17所述催化剂的应用，其特征在于：以丙烷为原料，丙烷原料中含硫化合物以硫含量计为30ppm-150ppm。
20.权利要求19所述催化剂的应用，其特征在于：丙烷原料中含硫化合物以硫含量计为50ppm-120ppm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |