CN105723028A

CN105723028A - 用于将纸浆脱木质素和漂白的方法

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Publication number: CN105723028A
Application number: CN201480060946.5A
Authority: CN
Inventors: T·迪茨; B·霍普夫; R·格里默尔; S·韦格曼; V·伊尔哈尔特
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2016-06-29
Also published as: KR20160085281A; US20160298294A1; AR098317A1; CA2929443A1; RU2016122102A; AU2014345837B2; WO2015067446A1; ES2724323T3; UY35820A; RU2016122102A3; CL2016001088A1; US10006169B2; EP3066257B1; AU2014345837A1; EP3066257A1; PT3066257T

Abstract

将纸浆脱木质素和漂白方法，包括使用过氧化氢在钼酸盐或钨酸盐的存在下在酸性含水混合物中的第一漂白步骤；在第一漂白步骤之后使用过氧化氢在碱性含水混合物中的第二漂白步骤；和在第二漂白步骤之后使用过氧化氢在钼酸盐或钨酸盐的存在下在酸性含水混合物中的第三漂白步骤。

Description

用于将纸浆脱木质素和漂白的方法

本发明涉及不需要除氧气和过氧化氢之外的任何氧化剂将纸浆脱木质素和漂白方法。

对于造纸，在将纸浆蒸煮之后，纸浆必须在多个步骤中进行脱木质素和漂白。而在过去，主要使用元素氯用于脱木质素和漂白，现在优选ECF(不含元素氯)的漂白，以应用使用二氧化氯代替元素氯的漂白顺序。此时，最常使用的漂白顺序为ODE_OPDP，其中O代表在碱性条件下用氧气进行的脱木质素，D表示使用二氧化氯作为脱木质素和漂白试剂的步骤，E_OP代表添加氧气和过氧化氢下的碱性提取，P表示在碱性范围下使用过氧化氢的漂白步骤，纸浆在各个独立步骤之间均进行了洗涤。在此以及下文，使用漂白委员会，技术部分，加拿大纸浆和造纸协会(ISBN1-895288-90-8)的“漂白术语词汇”的命名规则以借助字母来编码漂白步骤和漂白顺序。

二氧化氯的缺点在于其不能运输或者长时间储存，因此用于漂白纸浆时，必须在纸浆厂在单独的装置中生产二氧化氯。所以，除了氯酸钠起始原料的成本以外，还有用于该装置的投资成本和操作成本。此外，甚至在使用二氧化氯进行脱木质素情况下，会形成氯化的化合物，导致在纸浆和废水中存在不希望的有机氯物质。

为了避免二氧化氯的这些缺点，氧化剂臭氧和过羧酸，如过乙酸和单过氧硫酸，已经被用作替代的脱木质素剂。这些氧化剂使漂白顺序为完全没有氯(TCF)的漂白，但是由此漂白的纸浆在用ECF漂白而漂白至通常亮度时，具有较差的机械性质，这可由漂白的纸浆的显著降低的粘度而看出。这些脱木质素剂的成本也高于二氧化氯。

另一个建议的二氧化氯的替代方法是使用过氧化氢在酸性范围内并有催化剂钼酸盐和钨酸盐的存在下进行脱木质素。US4,427,490描述了在酸性条件下在钨酸盐催化剂存在下使用过氧化氢进行的脱木质素。在纸浆和纸科学(PulpandPaperScience)杂志，卷18(1992),页J108–J114中，Kubelka描述了在pH为5的情况下用钼酸钠催化剂和过氧化氢的脱木质素。US6,165,318公开了酸性范围内用杂多钨酸盐和杂多钼酸盐催化剂以及过氧化氢的脱木质素。

目前已经发现通过包括两个使用过氧化氢在酸性范围内并有钼酸盐或钨酸盐存在下的漂白步骤和一个使用过氧化氢在碱性范围内的居于其间的漂白步骤，可制备漂白纸浆，其与ECF漂白的纸浆相比，在亮度和粘度方面没有缺点，且具有更低的变黄倾向。

本发明相应地提供纸浆脱木质素和漂白的方法，包括使用过氧化氢在钼酸盐或钨酸盐的存在下在酸性含水混合物中的第一漂白步骤；在第一漂白步骤之后的、使用过氧化氢在碱性含水混合物中的第二漂白步骤；和在第二漂白步骤之后的、使用过氧化氢在钼酸盐或钨酸盐的存在下在酸性含水混合物中的第三漂白步骤。

在本发明方法的第一漂白步骤中，所述纸浆在存在钼酸盐或钨酸盐的情况下与过氧化氢发生反应。过氧化氢的用量优选为0.1-5wt％，基于所用干纸浆的质量。更优选使用0.2-2wt％的过氧化氢，最优选使用0.5-1wt％的过氧化氢。过氧化氢优选以过氧化氢含量为35-70wt％的水溶液的形式使用。

在第一漂白步骤中，所述与过氧化氢的反应是在用于过氧化物漂白的催化剂钼酸盐或钨酸盐的存在下发生的。本发明的术语钼酸盐和钨酸盐不仅包括单核钼酸盐和钨酸盐，如MoO₄ ^2-或WO₄ ^2-，还包括多核钼酸盐和钨酸盐，如Mo₇O₂₄ ^6-、Mo₈O₂₆ ^4-、HW₆O₂₁ ^5-、W₁₂O₄₁ ^10-或W₁₂O₃₉ ^6-，及包括含杂原子的多核钼酸盐和钨酸盐，如PMo₁₂O₄₀ ^3-、SiMo₁₂O₄₀ ^3-、PW₁₂O₄₀ ^3-或SiW₁₂O₄₀ ^3-。当使用钼酸盐作为催化剂，钼酸盐优选以10-2000ppm、更优选100-1500ppm和最优选200-600ppm的钼的量使用，基于干纸浆的质量。当使用钨酸盐作为催化剂时，钨酸盐优选以200-10000ppm，优选500-1500ppm和最优选1500-3000ppm的钨量使用，基于干纸浆的质量。根据上面提及的命名规则，如果使用钼酸盐作为催化剂，所述第一漂白步骤被指定为Pmo，而如果使用钨酸盐作为催化剂，则为Pw。

用作催化剂的钼酸盐或钨酸盐可在过氧化氢之前、之后、或同时添加。在一优选实施方案中，所述钼酸盐或钨酸盐和过氧化氢同时添加，但彼此独立地以两个水溶液的形式添加。

通过在优选的范围内选择过氧化氢和钼酸盐的用量，实现了特别有效的纸浆的脱木质素和漂白，且所得纸浆具有降低的变黄趋势。

在本发明方法的第一漂白步骤中，所述纸浆与过氧化氢的反应优选在50-150℃的温度下，更优选60-120℃和最优选70-90℃的温度下进行。该纸浆与过氧化氢的反应优选进行的时间为60-180分钟，更优选90-120分钟。

所述第一漂白步骤中纸浆的反应在酸性含水混合物中进行。该反应优选在所述含水混合物的pH值在1-7的范围内，更优选2-5和最优选2-4的范围内进行。该pH范围是指在所述反应温度下漂白步骤结束时所测的pH值。优选通过添加无机酸，更优选通过添加硫酸和盐酸来调节所述含水混合物的pH值。

在所述第一漂白步骤中，纸浆的反应优选在纸浆密度在3-30％的范围内下发生，即在纸浆含量为3-30wt％的含水混合物中，作为干纸浆相对于所述含水混合物的总质量计算。所述纸浆密度更优选在5-20％的范围内，最优选在8-15％的范围内。

在本发明方法的第二漂白步骤中，纸浆与过氧化氢在碱性含水混合物中反应。该反应优选在所述含水混合物的pH在7-12范围内进行，更优选pH值为8-11和最优选9-11。该pH范围是指在所述反应温度下漂白步骤结束时所测的pH值。优选通过添加无机碱，更优选通过添加氢氧化钠来调节所述含水混合物的pH值。过氧化氢的用量优选为0.1-5wt％，基于所用干纸浆的质量。特别优选过氧化氢的用量为0.2-2wt％和最优选0.5-1wt％。所述纸浆与过氧化氢的反应优选在50-100℃的温度下，更优选60-100℃和最优选70-90℃的温度下进行。根据上面提及的命名规则，当第二漂白的主要的结果是第一漂白步骤中所形成的碱性可溶的木质素降解产物的提取时，该第二漂白步骤被指定为Ep，当其主要结果是纸浆的漂白时，被指定为P。

可在添加氧的情况下进行所述第二漂白步骤。此时，氧优选以基本纯的氧或富集氧的空气的形式使用。当添加氧时，所述第二漂白步骤优选在0.1-0.5MPa的压力下，更优选0.3-1.0MPa和最优选0.3-0.5MPa的压力下实施。当添加氧时，根据上述提及的命名规则，当主要结果是第一漂白步骤中所形成的碱性可溶的木质素降解产物的提取时，该第二漂白步骤被指定为Eop，当主要结果是纸浆的漂白时，被指定为Po，和当主要结果是纸浆的脱木质素时，被指定为Op。

所述第二漂白步骤可在添加漂白催化剂的情况下实施，优选添加WO97/44520中已知的锰络合物中的一种。特别优选使用的漂白催化剂是由WO97/44520中已知的式(Me₂TACN)₂Mn^IIIMn^IV(μ-0)₂(μ-OAc)]²⁺2X^-的双核锰络合物，其中Me₂TACN代表1,2-二(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷-1-基)乙烷，OAc代表醋酸根和X^-代表单价阴离子。X^-优选为醋酸根、氯离子或六氟磷酸根。

在本发明方法的第三漂白步骤中，纸浆再次在钼酸盐或钨酸盐的存在下在酸性含水混合物中与过氧化氢发生反应。该第三漂白步骤的优选条件对应于第一漂白步骤的优选条件。第三漂白步骤可在与第一漂白步骤相同的条件下实施，或者在不同的条件下实施，例如使用更少量的过氧化氢。

在本发明方法的一个优选实施方案中，络合剂添加于第一漂白步骤中、第三漂白步骤中、或第一漂白步骤和第三漂白步骤中。为此，可以使用所有现有技术中已知的可用来降低过氧化氢在纸浆漂白中降解的络合剂。所用络合剂优选为氨基酸或氨基膦酸，更特别地是乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-羟乙基-N,N',N'-三乙酸、环己二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、丙二胺四亚甲基膦酸、二亚丙基三胺五亚甲基膦酸和1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、还有它们的碱金属盐。其它合适的络合剂是基于膨润土、多氧羧酸盐-聚丙烯酸共聚物、亚氨基琥珀酸钠、天冬氨酰基二乙氧基琥珀酸盐、亚氨基二琥珀酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、甲基甘氨酸二乙酸、次氮基三乙酸、改性阴离子多胺、和多羟基丙烯酸的离子交换剂。特别优选的络合剂是EDTA和DTPA及它们的钠盐。络合剂的用量优选为0.05-1wt％，基于所用干纸浆的质量。添加络合剂使得在给定量的过氧化氢下可以实现更好的脱木质素和漂白，或允许降低实现所需程度的脱木质素和漂白所需的过氧化氢的量。

在本发明方法的三个漂白步骤中，除已经指出的物质外，对于过氧化氢漂白可使用现有技术中已知的其它稳定剂，实例是水玻璃和硫酸镁。

在第一漂白步骤之后和第二漂白步骤之后，优选洗涤所述纸浆。为此，从所述漂白步骤所得到的混合物优选通过转鼓过滤器、压滤机或螺旋压力机进行脱水，并随后与水混合以设定下一漂白步骤所需的纸浆密度。或者或额外地，可在所述过滤器上用水实施置换洗涤。纸浆洗涤降低了漂白剂和用于调节第二漂白步骤和第三漂白步骤中pH的助剂的消耗。

本发明方法优选在所述第一漂白步骤和第二漂白步骤之间及在第二漂白步骤和第三漂白步骤之间不包括其他的漂白步骤。相应的优选实施方案包括漂白顺序PmoPPmo、PmoEpPmo、PmoPoPmo、PmoEopPmo、PmoOpPmo、PwPPw、PwEpPw、PwPoPw、PwEopPw和PwOpPw。

本发明方法优选不包括其他的、使用除过氧化氢和氧之外的氧化剂的漂白步骤。将氧化剂限定为过氧化氢和氧的优点在于该方法不需要有毒的漂白剂，且只使用可储存的漂白剂。

在一个优选实施方案中，本发明方法在第一漂白步骤之前包括一个纸浆用氧的碱性脱木质素的额外步骤，优选其在压力下实施。所述用氧的碱性脱木质素优选是本方法中的第一脱木质素步骤。相应的优选实施方案包括漂白顺序OPmoPPmo、OPmoEpPmo、OPmoPoPmo、OPmoEopPmo、OPmoOpPmo、OPwPPw、OPwEpPw、OPwPoPw、OPwEopPw和OPwOpPw。上游使用氧的碱性脱木质素使得可以降低本发明方法的氧消耗。用氧的碱性脱木质素的合适条件对本领域技术人员是现有技术中已知的。

在另一个优选实施方案中，本发明方法在第三漂白之后包括一个额外的用过氧化氢在碱性含水混合物中漂白步骤。该额外漂白步骤中反应的优选条件对应于第二漂白步骤的优选条件。该额外的漂白步骤可在与第二漂白步骤相同的条件下实施，或在不同的条件下实施，例如使用额外添加的氧。相应的实施方案包括漂白顺序PmoPPmoP、PmoEpPmoP、PmoPoPmoP、PmoEopPmoP、PmoOpPmoP、PwPPwP、PwEpPwP、PwPoPwP、PwEopPwP、PwOpPwP、PmoPPmoPo、PmoEpPmoPo、PmoPoPmoPo、PmoEopPmoPo、PmoOpPmoPo、PwPPwPo、PwEpPwPo、PwPoPwPo、PwEopPwPo和PwOpPwPo。所述在第三漂白步骤之后的使用过氧化氢的额外漂白步骤优选与在第一漂白步骤之前实施的用氧的碱性脱木质素相结合。相应的实施方案包括漂白顺序OPmoPPmoP、OPmoEpPmoP、OPmoPoPmoP、OPmoEopPmoP、OPmoOpPmoP、OPwPPwP、OPwEpPwP、OPwPoPwP、OPwEopPwP、OPwOpPwP、OPmoPPmoPo、OPmoEpPmoPo、OPmoPoPmoPo、OPmoEopPmoPo、OPmoOpPmoPo、OPwPPwPo、OPwEpPwPo、OPwPoPwPo、OPwEopPwPo和OPwOpPwPo。该实施方案的漂白顺序特别适用于软木纸浆的脱木质素和漂白。

在一个类似的优选实施方案中，本发明方法在第一漂白步骤之前包括额外的、添加至少一种络合剂的酸性水解步骤。可用于此的络合剂为之前列于上面的添加于第一或第三漂白步骤中的化合物。此时，络合剂的用量优选为0.01-1wt％，更优选0.1-0.5wt％，基于所用干纸浆的质量。所述酸性水解优选在含水混合物的pH为2-7的范围内实施，更优选3-6。该pH范围指的是在所述反应温度下水解步骤结束时测得的pH值。优选通过添加无机酸，更优选通过添加硫酸或盐酸来调节该pH值。所述酸性水解优选在50-100℃的温度下实施，更优选60-90℃，优选为时60-480分钟，更优选120-320分钟，且优选纸浆的密度为2-30％，更优选为5-15％。根据上述提及的命名规则，添加络合剂的酸性水解被指定为Aq。相应的优选实施方案包括漂白顺序AqPmoPPmo、AqPmoEpPmo、AqPmoPoPmo、AqPmoEopPmo、AqPmoOpPmo、AqPwPPw、AqPwEpPw、AqPwPoPw、AqPwEopPw和AqPwOpPw。该实施方案还可以与预先用氧的碱性纸浆脱木质素的实施方案相结合，以给出漂白顺序OAqPmoPPmo、OAqPmoEpPmo、OAqPmoPoPmo、OAqPmoEopPmo、OAqPmoOpPmo、OAqPwPPw、OAqPwEpPw、OAqPwPoPw、OAqPwEopPw和OAqPwOpPw。该实施方案还可以与下游的额外的、用过氧化氢的碱性漂白步骤的实施方案相结合，以给出漂白顺序AqPmoPPmoP、AqPmoEpPmoP、AqPmoPoPmoP、AqPmoEopPmoP、AqPmoOpPmoP、AqPwPPwP、AqPwEpPwP、AqPwPoPwP、AqPwEopPwP、AqPwOpPwP、AqPmoPPmoPo、AqPmoEpPmoPo、AqPmoPoPmoPo、AqPmoEopPmoPo、AqPmoOpPmoPo、AqPwPPwPo、AqPwEpPwPo、AqPwPoPwPo、AqPwEopPwPo、AqPwOpPwPo、OAqPmoPPmoP、OAqPmoEpPmoP、OAqPmoPoPmoP、OAqPmoEopPmoP、OAqPmoOpPmoP、OAqPwPPwP、OAqPwEpPwP、OAqPwPoPwP、OAqPwEopPwP、OAqPwOpPwP、OAqPmoPPmoPo、OAqPmoEpPmoPo、OAqPmoPoPmoPo、OAqPmoEopPmoPo、OAqPmoOpPmoPo、OAqPwPPwPo、OAqPwEpPwPo、OAqPwPoPwPo、OAqPwEopPwPo和OAqPwOpPwPo。此外，添加络合剂的酸性水解步骤还可以与随后的、使用过氧化氢的碱性漂白步骤相结合，以给出漂白顺序AqPPmoPPmo、AqPPmoEpPmo、AqPPmoPoPmo、AqPPmoEopPmo、AqPPmoOpPmo、AqPPwPPw、AqPPwEpPw、AqPPwPoPw、AqPPwEopPw、AqPPwOpPw、OAqPPmoPPmo、OAqPPmoEpPmo、OAqPPmoPoPmo、OAqPPmoEopPmo、OAqPPmoOpPmo、OAqPPwPPw、OAqPPwEpPw、OAqPPwPoPw、OAqPPwEopPw、OAqPPwOpPw、AqPPmoPPmoP、AqPPmoEpPmoP、AqPPmoPoPmoP、AqPPmoEopPmoP、AqPPmoOpPmoP、AqPPwPPwP、AqPPwEpPwP、AqPPwPoPwP、AqPPwEopPwP、AqPPwOpPwP、AqPPmoPPmoPo、AqPPmoEpPmoPo、AqPPmoPoPmoPo、AqPPmoEopPmoPo、AqPPmoOpPmoPo、AqPPwPPwPo、AqPPwEpPwPo、AqPPwPoPwPo、AqPPwEopPwPo、AqPPwOpPwPo、OAqPPmoPPmoP、OAqPPmoEpPmoP、OAqPPmoPoPmoP、OAqPPmoEopPmoP、OAqPPmoOpPmoP、OAqPPwPPwP、OAqPPwEpPwP、OAqPPwPoPwP、OAqPPwEopPwP、OAqPPwOpPwP、OAqPPmoPPmoPo、OAqPPmoEpPmoPo、OAqPPmoPoPmoPo、OAqPPmoEopPmoPo、OAqPPmoOpPmoPo、OAqPPwPPwPo、OAqPPwEpPwPo、OAqPPwPoPwPo、OAqPPwEopPwPo和OAqPPwOpPwPo。在第一漂白步骤之前使用添加至少一种络合剂的额外酸性水解步骤在漂白硬木纸浆方面具有特别优势，并可降低在随后漂白步骤中氧化剂消耗。

在本发明方法的第一漂白步骤和第三漂白步骤中用作催化剂的钼酸盐或钨酸盐优选被回收并返回到漂白步骤中。特别适用于此的方法是那些由WO2009/133053和WO2013/110419已知的方法。在一个优选实施方案中，因此，本发明方法包括以下的额外步骤：

a)在第一漂白步骤、第三漂白步骤、或第一漂白步骤和第三漂白步骤之后从含水混合物中分离纸浆，以得到含钼酸盐或钨酸盐的水溶液，

b)将步骤a)所得含有钼酸盐或钨酸盐的水溶液与非水溶性的、阳离子化的无机载体材料在pH为2-7的范围内相接触，以得到负载有钼酸盐或钨酸盐的载体材料和耗尽钼酸盐或钨酸盐的水溶液，

c)将负载有钼酸盐或钨酸盐的载体材料与耗尽钼酸盐或钨酸盐的水溶液分离，

d)使负载有钼酸盐或钨酸盐的载体材料与pH在7-14的范围内的水溶液相接触，以得到耗尽钼酸盐或钨酸盐的载体材料和负载有钼酸盐或钨酸盐的水溶液，

e)将耗尽钼酸盐或钨酸盐的载体材料与负载有钼酸盐或钨酸盐的水溶液分离，和

f)将步骤d)所得的负载有钼酸盐或钨酸盐的水溶液返回到第一漂白步骤、第三漂白步骤或第一漂白步骤和第三漂白步骤中。

在步骤a)中，将脱木质素的纸浆从第一漂白步骤、第三漂白步骤或第一漂白步骤和第三漂白步骤中所得到的混合物中分离出来，以得到含有钼酸盐或钨酸盐的水溶液。该分离优选通过过滤，更具体而言通过转鼓过滤器、压滤机或螺旋压力机来实施。合适的过滤技术对纸浆漂白领域的技术人员来讲是已知的。

在步骤b)中，将步骤a)中所得含有钼酸盐或钨酸盐的水溶液在范围在2-7内的pH下与非水溶性的、阳离子化无机载体材料相接触。优选将pH调节到3-5的范围内，更优选3.5-4的范围内。将pH调节到这些范围内允许从所述水溶液中几乎完全地回收钼酸盐或钨酸盐，消耗非常小量的pH调节剂。对于该接触，优选用搅拌器或分散器将非水溶性的、阳离子化无机载体材料分散在所述含有钼酸盐或钨酸盐的水溶液中。该接触可在任何所需的温度下进行，适当地温度在0-100℃范围内。在步骤b)中，阳离子化的无机载体材料被用来与含有钼酸盐或钨酸盐的水溶液相接触，优选每重量份的钼使用10-1000重量份的载体材料或每重量份的钨使用200-10000重量份的载体材料。为了回收钼酸盐，每重量份的钼更优选使用50-500重量份和更特别是100-300重量份的载体材料。为了回收钨酸盐，每重量份的钨更优选使用1000-5000重量份和更特别是2000-3000重量份的载体材料。

表面已用带有正电荷的官能团改性过的无机载体材料可适用作阳离子化的无机载体材料。所述改性可例如通过表面与将带正电荷的官能团共价键地固定在所述表面上的试剂的反应来进行。适用的带有共价键固定的带正电荷的官能团的、非水溶性阳离子化的无机载体材料是，例如，已经用氨基硅烷改性过的沉淀或气相二氧化硅，还优选在氨基上是季铵化过的。或者，所述改性还可以通过表面带有负电荷的无机载体材料用季铵盐的离子交换而进行。用于此的季铵盐优选带有至少一个非极性的含有6-24个，更优选12-22个碳原子的烷基自由基，以阻止所述季铵盐离子在酸性范围内从所述载体上脱附。

优选使用阳离子化的层状硅酸盐作为非水溶性的、阳离子化的无机载体材料，更优选用季铵盐进行离子交换的层状硅酸盐。这里，合适的层状硅酸盐包括高岭土、蒙脱石、伊利石、膨润土(蒙脱土)、锂蒙脱石、叶蜡石、绿坡缕石、海泡石和硅酸锂镁钠(laponite)，优选用季铵盐进行离子交换过的膨润土、锂蒙脱石和绿坡缕石，更优选用季铵盐进行离子交换过的膨润土。

季铵盐进行离子交换过的膨润土、锂蒙脱石和绿坡缕石可市购得到：季铵盐-18膨润土如RheoxCorp的Bentone34和SouthernClay的Claytone34、Claytone40和ClaytoneXL；司拉氯铵(Stearalkonium)膨润土如UnitedCatalysts的TixogelLG，ElementisSpecialties的BentoneSD-2和SouthernClay的ClaytoneAF和ClaytoneAPA；季铵盐-18/苯扎铵膨润土如SouthernClay的ClaytoneGR、ClaytoneHT和ClaytonePS；季铵盐-18锂蒙脱石如RheoxCorp.的Bentone38；二氢化牛脂基苄基甲铵基锂蒙脱石如RheoxCorp.的BentoneSD-3；司拉氯铵锂蒙脱石如RheoxCorp.的Bentone27；和阳离子化的绿坡缕石如Cimbar的Vistrol1265。这些离子交换的层状硅酸盐可以作为粉末使用和以市购的在油或有机溶剂中的分散体的形式使用。

除市购的、用四烷基铵离子进行离子交换过的膨润土、锂蒙脱石和绿坡缕石之外，还可使用用季铵盐化的烷醇胺脂肪酸酯进行离子交换过的相应材料，更特别地用二甲基二乙醇铵的单和二脂肪酸酯以及甲基三乙醇铵的单、二和三脂肪酸酯进行离子交换过的膨润土。这里优选使用饱和脂肪酸，特别是带有12-18个碳原子的饱和脂肪酸的相应的酯。

在步骤c)中，将所述负载有钼酸盐或钨酸盐的载体材料与耗尽钼酸盐或钨酸盐的水溶液分离。所述分离可用任何技术人员所知的固/液分离方法进行，如沉降、过滤、离心或浮选。分离的已经耗尽钼酸盐或钨酸盐的载体材料可额外地用pH为6-14的水溶液洗涤，从而从该载体材料上完全脱附钼酸盐或钨酸盐。洗涤所得的洗涤液体优选与负载有钼酸盐或钨酸盐的溶液合并。

在步骤d)中，负载有钼酸盐或钨酸盐的载体材料与pH在7-14范围内的水溶液相接触。选择该pH优选在8-12的范围内和更优选在9-11的范围内。所述接触可以在任何所需的温度下进行，合适的温度是在0-100℃的范围内。

在步骤e)中，将所述耗尽钼酸盐或钨酸盐的载体材料与负载有钼酸盐或钨酸盐的水溶液分离。所述分离可用本领域技术人员所知的任何固/液分离方法进行，如沉降、过滤、离心或浮选。分离的已经耗尽钼酸盐或钨酸盐的载体材料可额外地用pH为6-14的水溶液洗涤，从而从该载体材料上完全脱附钼酸盐或钨酸盐。洗涤所得的洗涤液体优选与载有钼酸盐或钨酸盐的溶液合并。在步骤e)中排出的耗尽了钼酸盐或钨酸盐的载体材料优选再用于步骤b)中。

在一个优选实施方案中，所述非水溶性的、阳离子化的无机载体材料被安置在固定床中。因此，步骤b)和c)可通过将含有钼酸盐或钨酸盐的水溶液流经包括所述非水溶性、阳离子化的无机载体材料的固定床而完成。当含有钼酸盐或钨酸盐的水溶液流经所述固定床时，溶液中存在的钼酸盐或钨酸盐已经被约束到所述非水溶性、阳离子化的无机载体材料上，且离开所述固定床的水溶液是耗尽了钼酸盐或钨酸盐的水溶液。在装载被安置在固定床中的非水溶性阳离子化的无机载体材料之后，通过将pH在6-14范围内的水溶液流经所述在步骤b)和c)中承载有钼酸盐或钨酸盐的固定床而实施步骤d)和e)。此处，离开所述固定床的水溶液包括大部分在步骤b)中约束到非水溶性阳离子化的无机载体材料上的钼酸盐或钨酸盐，而且，在已经实施了这些步骤后，所述固定床可再次被用来回收步骤b)和c)中的钼酸盐或钨酸盐。含钼酸盐或钨酸盐的水溶液流经所述固定床这一操作优选在在离开固定床的水溶液中的钼酸盐或钨酸盐的量超过所需残留量之前结束。除所述非水溶性阳离子化的无机载体材料之外，所述固定床优选额外包括非水溶性的填料材料以提高的固定床的孔隙率。合适的非水溶性填料材料由WO2009/133053已知。固定床包括重量比优选为10:1至1:100的非水溶性阳离子化的无机载体材料和非水溶性填料材料。优选使用至少两个平行安置的固定床，其中步骤b)和c)和步骤d)和e)交替进行–换言之，在第一固定床中，从步骤b)和c)中水溶液回收钼酸盐或钨酸盐，同时在平行安置且已经承载有钼酸盐或钨酸盐的第二固定床中，在从步骤d)和e)中从载体上再次脱附钼酸盐或钨酸盐。在一个特别优选的实施方案中，然后在平行固定床之间的切换以使得含钼酸盐或钨酸盐的水溶液连续流经固定床的方式进行。

在步骤f)中，步骤d)中所得负载有钼酸盐或钨酸盐的水溶液被返回到第一漂白步骤、到第三漂白步骤或到第一漂白步骤和第三漂白步骤中。

优选在两个平行的步骤a)中将第一漂白步骤所得含水混合物和第三漂白步骤所得含水混合物中的钼酸盐或钨酸盐都去除掉。此时，对于从这两个步骤a)中所得含钼酸盐或钨酸盐的水溶液，钼酸盐或钨酸盐的回收应以彼此独立地实施步骤b)至f)的方式进行。通过该实施方案，在相应的步骤f)中，负载有钼酸盐或钨酸盐的水溶液优选被返回到漂白步骤中，由此在相应的步骤a)中去除钼酸盐或钨酸盐。然而，优选彼此合并从这两个平行步骤a)所得的含钼酸盐或钨酸盐的水溶液，然后实施步骤b)-e)，和在步骤f)中，将步骤e)所得负载有钼酸盐或钨酸盐的水溶液根据所需催化剂的量而分给到相应的漂白步骤中，并返回到第一漂白步骤和第三漂白步骤中。

下面的实施例说明了本发明，但不限制本发明的主题。

实施例

所有的实验都是用已经用氧在碱性条件下脱木质素的牛皮纸浆实施的。实施例1-4使用了氧脱木质素的桉树牛皮纸浆，其亮度为64.7％ISO，实施例5和6使用了氧脱木质素的云杉牛皮纸浆，其亮度为48.1％ISO。

所述漂白步骤在给出的实验条件下分别实施，纸浆密度在表1-6中给出，将纸浆与相应量的水和表中所给出量的漂白化学试剂混合，在恒温水浴内的塑料袋中保持在所给出的温度下。在该步骤的一个改变中，在实施例5和6中，所述碱性、氧和过氧化物辅助的提取Eop，过氧化物辅助的氧步骤Op和氧辅助的过氧化物步骤Po在各种情况下在所给出的氧压力下于高剪切混合器内实施。所给出的漂白化学试剂的量是基于在所述漂白顺序中所用干纸浆的质量而计的。当使用EDTA时，其量是基于所用的市购的40wt％水溶液的量而计的。对于在钼酸盐存在下的用过氧化氢的催化漂白，所用催化剂是水溶液形式的钼酸钠。漂白步骤起始pH值在室温下测定；漂白步骤结束时的pH值在漂白步骤的温度下测定，每种情况下都使用了玻璃组合电极。

通过添加去离子水达到纸浆密度2wt％，强烈搅拌所得悬浮液并通过真空过滤和离心将纸浆从该悬浮液中分离而在各漂白步骤之间进行洗涤。

表1

实施例1中利用漂白顺序DEpDP对氧脱木质素的桉树牛皮纸浆的漂白

表2

实施例2中利用漂白顺序AqPPmoPPmoP对氧脱木质素的桉树牛皮纸浆的漂白

表3

实施例3中利用漂白顺序DEpDP对氧脱木质素的桉树牛皮纸浆的漂白

表4

实施例4中利用漂白顺序AqPPmoPPmoP对氧脱木质素的桉树牛皮纸浆的漂白

表5

实施例5中利用漂白顺序DEopD对氧脱木质素的云杉牛皮纸浆的漂白

表6

实施例6中利用漂白顺序PmoOpPmoPo对氧脱木质素的云杉牛皮纸浆的漂白

对于漂白了的纸浆，纸浆的亮度根据PAPTAC标准E.1测定，纸浆的粘度根据TAPPI标准T236om99测定。此外，热老化亮度损失和退色值(post-colour，PC值)用TAPPIT260(湿法)和TAPPIUM200(干法)方法测定。结果总结在表7中。

在实验对1和2、3和4、及5和6中，选择漂白顺序的条件使得各种情况下纸浆都被漂白至类似的亮度。对于桉树牛皮纸浆，与使用二氧化氯的工业标准漂白顺序相比，本发明的漂白顺序实现了更低程度的纤维损伤，其从更高的粘度可见。此外，用本发明方法漂白的纸浆与二氧化氯漂白的纸浆相比，表现出了更好的亮度稳定性，即较低的变黄趋势。

表7

实施例1-6中漂白的纸浆的性质

*不是根据本发明。

Claims

1.纸浆脱木质素和漂白的方法，包括

a)使用过氧化氢在钼酸盐或钨酸盐的存在下在酸性含水混合物中的第一漂白步骤，

b)在第一漂白步骤之后使用过氧化氢在碱性含水混合物中的第二漂白步骤，和

c)在第二漂白步骤之后使用过氧化氢在钼酸盐或钨酸盐的存在下在酸性含水混合物中的第三漂白步骤。

2.权利要求1的方法，特征在于在第一漂白步骤和第三漂白步骤中，所述纸浆在有以钼酸盐形式的10-2000ppm的钼或以钨酸盐形式的200-10000ppm的钨的存在下与0.1-5wt％的过氧化氢在50-150℃的温度和在1-7范围内的pH下反应，每种情况下都基于干纸浆的质量，并且在第二漂白步骤中，所述纸浆在50-100℃的温度和7-12范围内的pH下与0.1-5wt％的过氧化氢反应，基于干纸浆的质量计。

3.权利要求1或2的方法，特征在于在第一漂白步骤之后和第二漂白步骤之后洗涤所述纸浆。

4.权利要求1-3中任一项的方法，特征在于其在第一漂白步骤和第二漂白步骤之间以及在第二漂白步骤和第三漂白步骤之间不包括其它漂白步骤。

5.权利要求1-4中任一项的方法，特征在于其不包括使用除过氧化氢和氧之外的氧化剂的其它漂白步骤。

6.权利要求1-5中任一项的方法，特征在于在添加压力为0.1-1.5MPa的氧的情况下实施所述第二漂白步骤。

7.权利要求1-6中任一项的方法，特征在于在第一漂白步骤中、在第三漂白步骤中、或在第一漂白步骤和第三漂白步骤中，添加络合剂。

8.权利要求1-7中任一项的方法，特征在于其在第一漂白步骤之前包括纸浆使用氧的碱性脱木质素的额外步骤。

9.权利要求1-8中任一项的方法，特征在于其在第三漂白步骤之后包括在碱性含水混合物中用过氧化氢的额外漂白步骤。

10.权利要求1-9中任一项的方法，特征在于其在第一漂白步骤之前包括添加络合剂的酸性水解的额外步骤。

11.权利要求1-10中任一项的方法，包括以下额外步骤

a)在第一漂白步骤之后、在第三漂白步骤之后、或在第一漂白步骤和第三漂白步骤之后从含水混合物中分离纸浆，以得到含钼酸盐或钨酸盐的水溶液，

b)将步骤a)中得到的含有钼酸盐或钨酸盐的水溶液与非水溶性的、阳离子化的无机载体材料在2-7的范围内的pH下接触，以得到负载有钼酸盐或钨酸盐的载体材料和耗尽钼酸盐或钨酸盐的水溶液，

d)使负载有钼酸盐或钨酸盐的载体材料与在7-14范围内的pH的水溶液相接触，以得到耗尽钼酸盐或钨酸盐的载体材料和负载有钼酸盐或钨酸盐的水溶液，

f)将步骤d)中得到的负载有钼酸盐或钨酸盐的水溶液返回到第一漂白步骤、第三漂白步骤或第一漂白步骤和第三漂白步骤中。

12.权利要求11的方法，特征在于将在步骤e)中分离的、耗尽钼酸盐或钨酸盐的载体材料再次用于步骤b)中。