CN105723031A

CN105723031A - 纳米晶纤维素和聚合物接枝的纳米晶纤维素用于在造纸工艺中增加保留率、湿强度和干强度的用途

Info

Publication number: CN105723031A
Application number: CN201480060469.2A
Authority: CN
Inventors: 大卫·J·卡斯特罗; 兰加兰尼·卡尔纳蒂; 肖恩·M·威尔逊; 陈卫国; 刘梅; 张志毅
Original assignee: Ecolab USA Inc
Current assignee: Ecolab USA Inc
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: WO2015050806A1; CN105723031B; JP6364480B2; EP3052699A1; KR20160065183A; BR112016007376A2; CA2926009C; CA2926009A1; KR102229102B1; JP2016538429A; EP3052699A4; EP3052699B1

Abstract

本公开内容提供了用于改善纸基质特性的方法和组合物。所述方法涉及向纸基质中添加NCC?聚合物。NCC?聚合物具有独特的化学性质，导致纸基质的湿强度、干强度和排水保留率的特性得以改善。

Description

纳米晶纤维素和聚合物接枝的纳米晶纤维素用于在造纸工艺中增加保留率、湿强度和干强度的用途

发明背景

本发明涉及用于在造纸工艺中改善纸的排水保留率(drainageretention)、湿强度和干强度的组合物、方法和设备。典型的造纸工艺包括以下步骤：1)对木材或造纸纤维的一些其他来源进行制浆；2)由纸浆产生纸垫，所述纸垫是纤维素纤维的水性浆料，所述水性浆料还可包含添加剂，例如无机矿物填料或颜料；3)使这种浆料沉积在移动的造纸网或织物上；4)通过将水排出由浆料的固体组分形成纸页；5)压榨并干燥纸页以进一步除去水；以及6)通过使干纸页经过施胶压榨机潜在地将其再润湿并进一步使其干燥以形成纸产品。

当进行造纸工艺时，需要考虑许多问题以确保所得纸产品的品质。例如当将水从浆料中排出时，尽可能多的纤维和化学添加剂应该被保留而不与水一起流出。同样地，所得纸页应具有足够的湿强度和干强度。

例如在美国专利7,473,334、6,605,674、6,071,379、5,254,221、6,592,718、5,167,776和5,274,055中所述，可向浆料中添加多种助留剂如聚合物絮凝剂和二氧化硅基微粒以利于排水保留。助留剂起到在将水从浆料中排出时使固体物质保留在浆料内的作用。除了保留纤维以外，助留剂还应保留添加剂，例如光学增亮剂、填料和强度剂。这样的助留剂的选择由于这样的事实而复杂化：所述助留剂必须既允许水从浆料中自由排出，又必须不干扰或以另外方式降低所得纸产品中存在的其他添加剂的有效性。

如例如在美国专利8,465,623、7,125,469、7,615,135和7,641,776中所述，多种材料作为有效的干强度剂起作用。可以向浆料中添加这些试剂以增加所得纸页的强度特性。然而，与助留剂一样，其必须既允许水从浆料中自由排出，又必须不干扰或以另外方式降低所得纸产品中存在的其他添加剂的有效性。

如例如美国专利8,414,739和8,382,947中所述，表面强度剂是增加所得纸产品对磨蚀力的抗性的材料。表面强度剂通常在施胶压榨机作为涂料施用在所形成的纸页上。特别重要的是，这样的试剂与涂料中存在的其他物质如施胶剂和光学增亮剂相容。此外，期望的表面强度剂不能过度损害所得纸产品的柔性。

由于难以增加纸的干强度、表面强度和/或排水保留率而不同时抑制纸或其中的添加剂的其他属性，因此持续需要改善干强度、表面强度和/或排水保留率的改进方法。本部分中描述的技术不旨在构成对本文提及的任何专利、公开或其他信息是关于本发明的“现有技术”的承认，除非特别地如此指出。此外，本部分不应解释为意味着已进行了检索或者不存在如37CFR§1.56(a)中限定的其他相关信息。

发明内容

为了满足以上确定的长期存在但未解决的需要，本发明的至少一个实施方案涉及改进用于造纸工艺的纸基质的方法。所述方法包括以下步骤：提供NCC-聚合物；以及在造纸工艺的湿部中向纸基质中添加NCC-聚合物，其中所述NCC-聚合物基本上分布在整个纸基质中。

NCC-聚合物可包含与NCC核键合的聚合物链，并且该聚合物链由一种或更多种选自以下的单体组成：

醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸钠、3-丙烯酰氨基丙基-三甲基-氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯苄基氯化物季盐、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵硫酸甲酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵、3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵硫酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基-氯化铵、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、表氯醇、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸2-羟乙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸酯、2-(烯丙氧基)乙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、表氯醇-二甲胺、乙烯基磺酸钠盐、4-苯乙烯磺酸钠、己内酰胺及其任意组合。

NCC-聚合物可为具有至少部分通过聚合物链连接的至少两个NCC核的接枝聚合物。NCC-聚合物可为这样的支化聚合物，所述支化聚合物具有由NCC核延伸出的第一聚合物链和从第一聚合物链改向的至少一个支链。至少一个支链可由与第一聚合物链不同选择的单体构成，所述不同选择为单体类型不同、单体比率不同或两者均不同。NCC-聚合物可增加纸基质的湿强度。在将液体介质从纸基质中排出期间，NCC聚合物可增加对固体的保留率。

本文中描述了另外的特征和优点，并且其通过以下详细描述将变得明显。

附图说明

下文中具体参照附图对本发明进行了详细描述，所述附图中：

图1是对形成NCC/AM/AA聚电解质共聚物的反应的第一说明。

图2是对形成NCC/AM/AA聚电解质共聚物的反应的第二说明。

出于本公开内容的目的，除非另行指出，否则附图中相同的附图标记是指相同的特征。附图仅是对本发明原理的示例，并且不旨在将本发明限制于所说明的特定实施方案。

发明详述

提供下列定义以确定本申请中使用的术语、特别是权利要求如何解释。定义的组织仅为了方便，而不旨在将任何定义限制于任何特定类别。

“湿部”意指造纸工艺中压榨部之前的部分，其中液体介质如水通常占多于45％的基质质量，在湿部中添加的添加剂通常渗透并分布在浆料内。

“干部”意指造纸工艺中包括压榨部和压榨部之后的部分，其中液体介质如水通常占少于45％的基质质量，干部包括但不限于造纸工艺的施胶压榨部，在干部中添加的添加剂通常保留在浆料外的不同涂层中。

“基本由…组成”意指所述方法和组合物可包括另外的步骤、组分、成分等，但前提是所述另外的步骤、组分和/或成分不实质性改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新特征。

“絮凝剂”意指这样的物质组合物，在将所述物质组合物添加到某些颗粒热力学上倾向于分散在其内的液体载体相中时，由于弱的物理力如表面张力和吸附力而引发那些颗粒形成凝聚物，絮凝通常涉及形成离散的颗粒小球，所述颗粒小球与插入所聚集的小球之间的液体载体膜一起聚集，如本文使用的絮凝包括ASTME20-85中叙述的那些说明，以及Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第5版，(2005)(Wiley,John&Sons,Inc.出版)中所叙述的那些。

“表面强度”意指纸基质抵抗由于磨蚀力所致的损害的倾向。

“干强度”意指纸基质抵抗由于剪切力所致的损害的倾向，所述干强度包括但不限于表面强度。

“湿强度”意指纸基质在再润湿时抵抗由于剪切力所致的损害的倾向。

“湿纸幅强度”意指纸基质在所述基质仍然湿润时抵抗剪切力的倾向。

“基质”意指包含正经历或已经历造纸工艺的纸纤维的物质，基质包括湿纸幅、纸垫、浆料、纸页和纸产品。

“纸产品”意指造纸工艺的最终产品，其包括但不限于书写纸、打印纸、薄纸(tissuepaper)、卡纸板、纸板和包装纸。

“NCC”或“NCC核”意指纳米晶纤维素。NCC核是聚合物可接枝到其上的NCC晶体的离散物质。NCC或NCC核可能通过或可能不通过纤维素纤维的酸水解来形成，并且NCC或NCC核可能通过或可能不通过这种水解改性以具有附加至其的官能团(包括但不限于硫酸酯)。

“NCC-聚合物”意指包含至少一个NCC核以及从其中延伸出来的至少一个聚合物链的物质组合物。

“NCC偶联”意指包含至少两个NCC核的物质组合物，所述偶联可以是其中至少部分聚合物链连接两个NCC核的聚合物连接物，或者其可以是其中两个(或更多个)NCC核通过次级聚合物连接物(例如环氧化物)和/或一个或更多个NCC核原子的直接键合而彼此直接连接的NCC对。

“浆料”意指包含液体介质例如水的混合物，在所述液体介质中分散或悬浮有固体例如纤维(例如纤维素纤维)和任选的填料，使得浆料的>99质量％至45质量％是液体介质。

“表面活性剂”是广义术语，包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。对表面活性剂的启用说明在Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology,第3版,第8卷,第900-912页以及McCutcheon'sEmulsifiersandDetergents中陈述，二者通过引用并入本文。

“施胶压榨机”意指造纸机器的一部分，在其中通过施用包含表面添加剂如淀粉、施胶剂和光学增亮剂的水基制剂使干纸再润湿，施胶压榨机的更详细的说明在参考文献GaryA.Smook的HandbookforPulpand PaperTechnologists,第3版,,AngusWildePublicationsInc.,(2002)中描述。

在本申请中上述定义或其他地方陈述的说明与通常使用的、字典中的或通过引用并入本申请的来源中所陈述的意思(明确或隐含)不一致的情况下，本申请和权利要求的术语特别地应理解为根据本申请中的定义或描述来解释，而不是根据常用定义、字典定义或通过引用并入的定义来解释。鉴于以上内容，在术语仅当通过字典解释时才能理解的情况下，如果术语通过Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第5版,(2005),(Wiley,John&Sons,Inc.出版)定义，则该定义将决定术语在权利要求中如何定义。

本发明的至少一个实施方案涉及在造纸工艺中向纸基质中添加至少一种NCC-聚合物。NCC-聚合物可在湿部和/或干部中添加。可将NCC-聚合物作为基质外的涂料添加，或者可将其分散在基质内。涂料可部分或全部地包围基质。NCC-聚合物可包括由NCC核延伸的线性、支化、环状聚合物和/或可为NCC接枝聚合物。

如美国公开专利申请2011/0293932、2011/0182990、2011/0196094和美国专利8,398,901中所述，NCC是植物纤维中存在的天然晶体。典型的含纤维素的纤维包含非晶态纤维素区域和晶态纤维素区域。NCC可以通过将植物纤维的晶态纤维素区域与非晶态纤维素区域分离来获得。因为其致密的特性使得晶态纤维素区域对酸水解具有高度抗性，所以NCC通常通过对植物纤维进行酸水解来获得。NCC晶粒的直径可为5nm至10nm并且长度可为100nm至500nm。NCC的晶体分数可为不小于80％并且通常在85％与97％之间。

NCC是强度极高的材料，但是其作为纸产品中添加剂的用途由于其尺寸小而受限制。如美国公开专利申请2011/0277947第[0019]段所述，由于NCC是纤维的极短的小集合，所以其长度不足以赋予纸纤维的长段以强度辅助的品质。

在至少一个实施方案中，添加至造纸基质中的组合物包含NCC核与从NCC核延伸出来的至少一个聚合物链。NCC包含多个羟基，所述羟基是聚合物链可由其延伸的可能锚点。在不受本发明的特定理论或设计或者在权利要求的解释中提供的范围限制的情况下，认为由于NCC聚合物独特的长径比、密度、锚点、刚度和支撑强度，NCC-聚合物能够以独特的布置方式布置聚合物链，所述布置方式提供多种增强纸特性的独特性质。

在至少一个实施方案中，将NCC-聚合物在造纸工艺的湿部中添加。在至少一个实施方案中，在造纸工艺的施胶压榨机中将NCC-聚合物作为涂料添加。参考文献GaryA.Smook的HandbookforPulpandPaper Technologists,第3版,AngusWildePublicationsInc.,(2002)中描述了对造纸工艺的湿部和干部以及其中化学添加剂的添加点的详细说明。可在其中描述的用于任何其他化学添加剂的任何添加点处，根据也在其中描述的方法并且利用也在其中描述的任何设备，将NCC-聚合物添加到造纸工艺中。

在至少一个实施方案中，通过乙烯基单体的缩聚或接枝(经由自由基聚合)使NCC晶体上的一个或更多个羟基衍生化，由此形成NCC-聚合物以满足最终使用者的期望需求。

在至少一个实施方案中，与NCC核连接的聚合物是多糖。在至少一个实施方案中，将多糖NCC-聚合物用作提高原油回收率的粘度改性剂，用作污水处理的絮凝剂和造纸工艺中的填料强度剂。

在至少一个实施方案中，与NCC核连接的聚合物是乙烯基聚合物。在至少一个实施方案中，其是具有至少两种乙烯基单体的结构单元的共聚物，所述乙烯基单体包括但不限于丙烯酰胺和丙烯酸。聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵是用于水处理和各种应用的有效絮凝剂。然而，乙烯基聚合物显示出有限的可生物降解性和较差的剪切稳定性，而纳米晶纤维素(NCC)剪切稳定但是作为絮凝剂效率较低。将非离子乙烯基单体、阴离子乙烯基单体和/或阳离子乙烯基单体连接在NCC核上产生了性能较好的聚电解质絮凝剂和填料材料。

在至少一个实施方案中，将NCC-聚合物和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵一起添加至造纸工艺中。在至少一个实施方案中，将添加至造纸工艺中的NCC-聚合物暴露于超过非NCC-聚合物可以耐受且仍然起作用的剪切力下，所述NCC聚合物继续起作用。

在至少一个实施方案中，NCC-聚合物是支化聚合物，其中从延伸自NCC核的聚合物结构单元的第一链，一种或更多种不同的其他链从第一聚合物链和/或其他不同的支链分支出来。在至少一个实施方案中，第一链由与一种或更多种支链不同种类的单体单元组成。链组成的差别允许多样性的聚合物布置，作为将多种官能团赋予聚合物的方式。其还允许将两种或更多种聚合物的最佳性质组合在一个物理单元中。例如，可以根据具有优越效果的几何结构来选择第一链以得到其支撑或定位功能活性的聚合物支链的能力。

在至少一个实施方案中，聚合物链/支链是根据以下中的一种或更多种来生长的：生长至其的方法(grow-tomethod)、由其生长的方法(grow-frommethod)和/或经过其生长的方法(grow-throughmethod)。在生长至其的方法中，使预形成的聚合物的端基与NCC核上的官能团偶联。在由其生长的方法中，聚合物链的生长从与NCC核连接的起始点发生。在经过其生长的方法中，纤维素的乙烯基大单体从NCC核起与低分子量的共聚单体共聚。

可用于这三种生长方法中任一种的乙烯基单体的代表性实例包括但不限于：醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸钠、3-丙烯酰氨基丙基-三甲基-氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯苄基氯化物季盐、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵硫酸甲酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵、2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵硫酸甲酯、3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基-氯化铵、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、表氯醇、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸2-羟乙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸酯、2-(烯丙氧基)乙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、表氯醇-二甲胺、乙烯基磺酸钠盐、4-苯乙烯磺酸钠、己内酰胺及其任意组合。

在至少一个实施方案中，向造纸配料或浆料中添加NCC-聚合物改善了排水保留率。如实施例中所示，与淀粉、阳离子絮凝剂和丙烯酸聚合物一起使用的NCC-聚合物比缺少NCC-聚合物的这样的排水程序具有更优越的保留性能。对配料的细料、填料和其他组分的改善的保留率减少了这样的组分损失到白水中的量并且因此降低了材料废物的量、废物处理的成本和不利的环境效应。一般期望的是减少造纸工艺中所使用的材料量。

在至少一个实施方案中，向造纸配料或浆料中添加NCC-聚合物改善了湿强度。如美国专利8,172,983中所述，纸中高度的湿强度是期望的，以允许向纸中添加更多填料(例如PCC或GCC)。增加填料含量导致了优良的光学性质和成本的节约(填料比纤维便宜)。

在至少一个实施方案中，在造纸工艺的施胶压榨期间添加NCC-聚合物作为涂料或涂料的一部分。可以添加NCC-聚合物作为施胶压榨操作期间施用的涂料，并且其可以与施胶压榨期间添加的淀粉、施胶剂或任何其他添加剂一起添加。

在至少一个实施方案中，添加至造纸工艺的NCC-聚合物是NCC接枝聚合物。接枝聚合物包含两个或更多个NCC核。NCC接枝聚合物可包含在NCC核之间桥接的单一聚合物链。NCC接枝还可包含两个或更多个NCC核与彼此交联的不同聚合物链。因此，NCC-聚合物与至少一种其他NCC-聚合物交联，其中交联位于聚合物的结构单元之一处而不是NCC核处。交联可通过本领域已知的一种或更多种聚合物交联剂来实现。NCC接枝聚合物可呈如美国公开专利申请2011/0182990中所述的水凝胶的形式。

在至少一个实施方案中，将组合物添加至商业工艺中。组合物是包含以下的混合物：a)与不是NCC-聚合物的聚合物添加剂混合的NCC，b)与是NCC-聚合物的聚合物添加剂混合的NCC，和/或c)是NCC-聚合物的聚合物添加剂。在至少一个实施方案中，聚合物添加剂是由NCC、非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体中的一种或更多种及其任意组合组成的聚合物。聚合物添加剂可根据以下参考文献中描述的任何方法来制备：EmulsionPolymerizationandEmulsionPolymers,PeterA.Lovell等,JohnWileyandSons,(1997)；Principlesofpolymerization,第4版,GeorgeOdian,JohnWileyandSons,(2004)；HandbookofRAFTPolymerization,ChristopherBarner-Kowollik,Wiley-VCH,(2008)；HandbookofRadicalPolymerization,KrzysztofMatyjaszewski等JohnWileyandSons,(2002)；Controlled/LivingRadicalPolymerization:ProgressinATRP,NMP,andRAFT:K.Matyjaszewski,OxfordUniversityPress(2000)；以及ProgressinControlledRadicalPolymerization:MechanismsandTechniques,KrzysztofMatyjaszewski等,ACSSymposiumSeries1023(2009)。聚合物添加剂可以根据包括但不限于以下的任何方法来制备：溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和开环聚合。

在例如以下的任何商业工艺中，可将聚合物添加剂添加至任何已知的化学进料点：

·工业废水处理，包括：净化作用中的固液分离、溶气浮选、诱导气浮选、脱水作用和原水处理；

·油分离应用。助滤剂，金属移除；

·纸、纸板、薄纸和纸浆制造，包括：制造工艺改进、细粒保留和脱水、涂覆和表面处理，功能添加剂；

·冷却水处理，包括：碳酸钙抑制剂、磷酸钙抑制剂、磷酸锌稳定剂、铁和/或淤泥分散剂、生物分散剂、二氧化硅防垢剂、用于其他种类(例如，氟化钙、硫酸钙等)的防垢剂、腐蚀和结垢双重抑制剂；

·油井处理液及其应用，包括：钻井液及操作、水泥及水泥固井操作、完井液及操作、增产液(stimulationfluid)(酸化和压裂)及操作、水波及的化学和应用、以及提高原油采收率(EOR)的化学和操作；

·工业物品洗涤应用，包括：降低洗涤水硬度、防止硬水膜积累、抑制金属物品的腐蚀、从物品中去除污垢、防止污垢再沉积；

·工业洗涤应用，包括：降低洗涤水硬度、防止硬水膜积累、防止织物的硬水结垢、织物的脱水、从织物中去污、防止污垢在织物上积累、防止洗涤中的污垢再沉积、织物颜色保留、防止洗涤时的染料转移、将软化剂递送至织物；将抗微生物剂递送至织物、将香料递送至织物；

·保健应用，包括：抑制金属设备在清洗/加工期间的腐蚀；

·采矿和矿物加工，包括：在采矿或矿物基质运输、任何选矿工艺或相关废物处理工艺中施用的工艺添加剂。采矿和矿物加工包括但不限于：氧化铝、煤、铜、贵金属以及沙和砾石。所涵盖的应用包括但不限于：固液分离、浮选、结垢控制、粉尘控制、金属移除和晶体生长改性剂；

·二氧化硅材料和工艺应用，包括：用于强度改善的粘合剂、灌浆铸造和熔模铸造、催化剂工业(模板)、耐火材料、磨蚀和抛光、止泡剂、印刷(喷墨/胶印)、助滤剂；

·以下一个或更多个中描述的任何商业工艺:美国专利申请13/416,272和13/730,087，美国公开专利申请2005/0025659、2011/0250341A1、2013/0146099、2013/01461022013/0146425、2013/0139856，和/或美国专利2,202,601、2,178,139、8,465,623、4,783,314、4,992,380、5,171,450、6,486,216、6,361,653、5,840,158、6,361,652、6,372,805、4,753,710、4,913,775、4,388,150、4,385,961、5,182,062、5,098,520、7,829,738、8,262,858、8,012,758、8,288,835、8,021,518、8,298,439、8,067,629、8,298,508、8,066,847、8,298,439、8,071,667、8,302,778、8,088,213、8,366,877、8,101,045、8,382,950、8,092,618、8,440,052、8,097,687、8,444,812、8,092,649、8,465,623、8,082,649、8,101,045、8,123,042、8,242,287、8,246,780、8,247,593、8,247,597、8,258,208和/或8,262,852。

适用于聚合物添加剂的代表性非离子水溶性单体包括以下中的一种或更多种：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、表氯醇、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯,甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-烯丙氧基乙醇、丙烯酸二十二烷基酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、表氯醇-二甲胺、己内酰胺等。

适用于聚合物添加剂的代表性阴离子单体包括以下中的一种或更多种：丙烯酸及其盐，包括但不限于丙烯酸钠和丙烯酸铵；甲基丙烯酸及其盐，包括但不限于甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸铵；2-丙烯酰氨基-2甲基丙烷磺酸(AMPS)、AMPS的钠盐；乙烯基磺酸钠；苯乙烯磺酸盐；马来酸酐、马来酸及其盐，包括但不限于钠盐和铵盐；磺酸盐衣康酸盐；丙烯酸磺丙基酯或甲基丙烯酸磺丙基酯；或者这些的其他水溶性形式；或其他可聚合羧酸或磺酸和巴豆酸及其盐。磺甲基化丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸钠、衣康酸、丙烯酰氨基甲基丁酸、富马酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠盐、烯丙基膦酸、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷磺酸盐、磺甲基化丙烯酰胺、膦酰基-甲基化丙烯酰胺、环氧乙烷、环氧丙烷等。

适用于聚合物添加剂的代表性阳离子单体包括以下中的一种或更多种：丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯及其季盐或酸盐，包括但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化物季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化物季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐；二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其季盐或酸盐，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。烷基通常为C1-4烷基。

多种单体可以以任意顺序沿着聚合物链定位。在多个实施方案中，图1和图2中所示的聚合物的单体单元根据所有可能的排列和组合以任意布置、顺序存在，并且可以或者可以不交替或重复。

实施例

参照以下实施例可更好地理解上述内容，示出所述实施例的目的在于举例说明，而不旨在限制本发明的范围。特别地，所述实施例示出了本发明固有原理的代表性实施例并且这些原理并不严格限于这些实施例中所述的具体条件。因此，应理解，本发明涵盖本文所述实施例的各种改变和修改，并且这样的改变和修改可以在不脱离本发明的精神和范围并且不减少其预期优点的情况下做出。因此，这样的改变和修改旨在由所附权利要求所涵盖。

实施例#1:

根据由其生长的方法制备多种NCC-聚合物。向4颈1.5L反应器配备：a)锥形搅拌器和与金属轴连接的悬臂式机械搅拌器，b)氮气入口和喷射管，c)配备有回流冷凝器的克氏转接器(claisenadapter)，d)通过特氟龙连接器插入的温度探头(RTD)，并通过Athena控制温度。向反应器中添加562.5mL经pH调节的NCC(1.14×10^-6mol，2.81g，pH＝2)分散体，并将所述反应器用N₂净化30分钟，然后在室温在N₂下使硝酸铈铵(CAN，1.12×10^-3mol，6.17g)与NCC骨架反应15分钟。将反应器设定为70℃，然后在42℃下将52.41g丙烯酰胺(7.38×10^-1mol)、17.08g丙烯酸(3.16×10^-1mol)和水(84.67g)添加至反应器中。将反应混合物加热至70℃并在70℃下维持6h。45分钟时，添加160ppm次磷酸钠。通过HNMR分析反应试样(用500ppm至1000ppm氢醌淬灭)来监测反应，在6h内达到92％的转化率(表2)。使用过硫酸钾(KPS，500μmol)和焦亚硫酸钠(SBS，3500μmol)进行后续改性以将残留单体耗尽。在整个反应中维持氮喷射。用NaOH将聚合物的最终pH调节至3.5并进行应用测试。对所有样品均进行残留丙烯酰胺和丙烯酸分析。结果示于表1中。

表1.阴离子NCC-聚合物样品数据

注意：总活性固体：对于所有聚电解质均为8％

然后，将NCC-聚合物添加至纸配料中。碱性配料的pH为8.1并且由80重量％的纤维素纤维和20重量％的稀释至稠度为0.5重量％的沉淀碳酸钙组成。纤维由2/3经漂白的硬木牛皮纸和1/3经漂白的软木牛皮纸组成。使用Britt罐测试方法评估NCC和聚合物接枝的NCC的保留性能。测试顺序如下所示。

表2:

t＝0秒	开始
		t＝5秒	淀粉10.0#/t
t＝20秒	絮凝剂
		t＝55秒	NCC-聚合物或比较添加剂
t＝60秒	排水
		t＝90秒	停止

向Britt罐中充入500ml配料并在1250rpm下混合。然后，在5秒时以10磅/吨的干重充入淀粉SolvitoseN。在20秒时充入阳离子絮凝剂61067。然后在55秒时，充入NCC或NCC-聚合物。在60秒时开始排水并且在90秒时结束。收集排出水(滤液)用于浊度测试。滤液的浊度与配料的保留性能成反比。浊度降低％与保留程序的保留性能成正比。浊度降低％越高，细料和/或填料的保留越高。测试两种市售产品Nalco8677Plus(聚丙烯酸聚合物)和Nalco8699(二氧化硅产品)的保留性能作为参考。

表3.来自Britt罐测试的滤液的浊度降低％

由数据可见，在0.5磅/吨至2.0磅/吨的测试剂量范围内，与空白实施例相比，NCC提供了额外的28.8％至39.1％的浊度降低，这比两个参照8677Plus和8699表现更好。1.0磅/吨的Nalco8677Plus显示出仅比空白多14.6％的浊度降低，2.0磅/吨的Nalco8699显示出仅比空白多16.2％的浊度降低。含丙烯酸的NCC-聚合物(NCC/AA)和含丙烯酰胺/丙烯酸的NCC-聚合物(NCC/AM/AA)分别显示比空白多25％的浊度降低和多18％的浊度降低。结果表明，NCC和NCC-聚合物均显著改善所测试配料的浊度降低，从而可以导致纸生产中更好的保留效率和成本的降低。

实施例#2:

实验比较了与常规聚丙烯酰胺基干强度剂N-1044相比，NCC和NCC-聚合物增加纸页干强度的能力。该实施例中使用的NCC-聚合物是表1中所列的6653-145。配料包含60％硬木和20％软木以及作为填料的20％沉淀碳酸钙(PCC)。添加18磅/吨阳离子淀粉Stalok310作为常规干强度剂，并且在阳离子淀粉之后添加多种剂量的NCC、NCC-聚合物和N-1044。添加1磅/吨N-61067作为助留剂。使用Noble&Wood手抄纸模具将经处理的配料用于制备手抄纸。使用静态压榨机对纸进行压榨并通过使其穿过约105℃的滚筒干燥机一次来对其进行干燥。在测试之前，允许所得手抄纸在23℃下和50％相对湿度下平衡至少12小时。对于每个条件制备五份相同的手抄纸并且报道平均值。

手抄纸结果的汇总列在下表中。

表4

添加干强度剂N-1044和NCC-聚合物改变了纸页中的填料保留和填料含量。但是基于由实验1和实验2导出的强度和填料含量的关系(认为纸页强度(ZDT和抗张指数)随着灰分含量线性降低)，在20％的固定灰分含量下比较纸页性质。如表所示，NCC没有显著增加纸页强度。另一方面，NCC-聚合物使ZDT和抗张强度增加超过20％。NCC-聚合物比N-1044更有效，尤其是在低剂量2磅/吨下。

实施例#3:

进行实验室实验以测量NCC和NCC-聚合物增加纸表面强度的能力。使用降低法利用包含期望化学组成的溶液对没有通过施胶压榨机的包含16％灰分的原纸进行涂覆。使用涂覆之前和之后的纸质量来确定具体化学剂量。通过使其穿过约95℃的滚筒干燥机一次来干燥所述纸，并在测试之前允许其在23℃下和50％相对湿度下平衡至少12小时。

使用TAPPI(纸浆和造纸工业技术协会)方法T476om-01测量表面强度。在该测量中，表面强度与在转台上由两个砂轮系统性“摩擦”之后纸表面的质量损失量成反比。结果以每1000转数所损失材料的mg数(mg/1000转)为单位来报道：该数越低，表面强度越高。

第一研究比较了NCC与已知增加纸表面强度的AA/AM共聚物的性能。作为研究的一部分，测试了NCC与共聚物的两种共混物。下表示出了条件和结果：

表5

前三个条件包括了不同的淀粉剂量，其中包括NCC、共聚物和共混物的条件是定量的。在考虑了淀粉的强化效果之后，磨损量结果表明NCC和AA/AM共聚物具有相似水平的性能。当添加剂以50:50和33:67的NCC:AA/AM比共混时，效果进一步增强。

接着，设计了研究以确定使AA/AM共聚物生长在NCC表面上是否改善纸表面强度并且将其性能与NCC比较。作为该研究的一部分，测试了AA/AM单体比率不同的三种NCC-聚合物。下表示出了条件和结果：

表6

前三个条件包括了不同的淀粉剂量，其中包括NCC和NCC-共聚物的条件是定量的。在考虑了每个条件下的淀粉剂量之后，磨损量结果表明，将AA/AM共聚物接枝到NCC表面上是对NCC的改善。然而，表面强度性能不受30/70至70/30范围内的AA/AM单体比影响。

接着，设计了研究以同时比较表面强度性能作为所有条件(即，未改性、用不同摩尔比的阴离子改性、以及未改性NCC与AA/AM共聚物的共混物)的函数。下表示出了条件和结果：

表7

前两个条件只包含淀粉，而其他条件包含约1磅/吨或3磅/吨的添加剂。在条件15至18中，以10:90的质量比制备未改性NCC:AAAM共混物。这个研究中多个变量的贡献利用对结果的回归分析进行了更好的说明。分析模型的结果是统计学上对模型有贡献的所有变量(淀粉、AA/AM共聚物、NCC、NCC-聚合物以及AA/AM共聚物与NCC的共混物)的相关系数为0.80。从最高至最低，其对加强纸表面的贡献的量级如下：

1.AA/AM共聚物与NCC的共混物

2.AA/AM共聚物

3.NCC-聚合物

4.NCC

虽然本发明可以以多种不同的形式来实施，但是本文中详细描述了本发明的具体优选实施方案。本公开内容是本发明原理的示例，并不旨在将本发明限制于所举例说明的特定实施方案。本文提及的所有专利、专利申请、科技论文和任何其他参考资料都通过引用整体并入本文。此外，本发明涵盖本文提及、本文所述和/或并入本文的多个实施方案中一些或全部的任意可能组合。此外，本发明涵盖特别排除本文提及、本文所述和/或并入本文的多个实施方案中任意一个或一些的任意可能组合。

以上公开内容旨在说明而非穷举。本说明书向本领域普通技术人员提出了多种变化和替代方案。所有的这些替代方案和变化旨在包括于权利要求的范围之内，其中术语“包括”意指“包括但不限于”。本领域技术人员可认识到本文所述具体实施方案的其他等同方案，所述等同方案也旨在涵盖于权利要求中。

本文所公开的所有范围和参数都应理解为涵盖其中包括的任何和所有子范围，以及端点之间的每个数字。例如，所述范围“1至10”应认为包括最小值1与最大值10之间的任何和所有子范围(包括最小值1和最大值10)；即，开始于最小值1或更大(例如，1至6.1)并且结束于最大值10或更小的所有子范围(例如，2.3至9.4、3至8、4至7)，最后，每个数字1、2、3、4、5、6、7、8、9和10均包括在该范围内。除非另外指出，否则本文中所有的百分数、比率和比例为按重量计。

这完成了对本发明的优选和替代实施方案的描述。本领域技术人员可认识到本文所述具体实施方案的其他等同方案，所述等同方案也旨在涵盖于本文所附的权利要求中。

Claims

1.一种改善用于造纸工艺的纸基质的方法，所述方法包括以下步骤：

提供NCC-聚合物，所述NCC-聚合物包含单体单元的聚合物链，所述聚合物链通过所述聚合物链的丙烯酰胺单体单元键合至NCC核，所述聚合物链包含多个丙烯酰胺和丙烯酸单体单元；以及

在造纸工艺中将所述NCC-聚合物添加至纸基质中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在造纸工艺的干部期间将所述NCC-聚合物添加至所述纸基质中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在造纸工艺的湿部期间将所述NCC-聚合物添加至所述纸基质中。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物链还包含选自以下中的一种或更多种单体：

醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸钠、3-丙烯酰氨基丙基-三甲基-氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯苄基氯化物季盐、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵硫酸甲酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵、3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙铵硫酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基-氯化铵、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、表氯醇、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸酯、2-(烯丙氧基)乙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、表氯醇-二甲胺、乙烯基磺酸钠盐、4-苯乙烯磺酸钠、己内酰胺及其任意组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述NCC-聚合物是具有至少部分通过聚合物链连接的至少两个NCC核的接枝聚合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述NCC-聚合物是支化聚合物，所述支化聚合物具有由NCC核延伸出的第一聚合物链和从所述第一聚合物链分支出的至少一个支链。

7.根据权利要求6所述的方法，其中至少一个支链由与所述第一聚合物链不同选择的单体构成，所述不同选择为单体类型不同、单体比率不同或两者均不同。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述NCC-聚合物增加所述纸基质的湿强度。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在将液体介质从所述纸基质中排出时，所述NCC-聚合物增加固体的保留。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述NCC-聚合物增加所述纸基质的干强度。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述NCC-聚合物增加所述纸基质的湿纸幅强度。