CN106145149A - 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备多级孔钛硅分子筛的方法：包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂、钛源与水按一定比例混合均匀后，直接加入硅烷化试剂或先进行预晶化后再加入硅烷化试剂，得到含有硅烷化试剂的反应混合物；(2)将含有硅烷化试剂的反应混合物在耐压的密闭容器中在一定条件下晶化后，回收可得到晶化产物；(3)将回收的晶化产物经焙烧处理后通过碱处理得到碱性混合物；(4)将碱性混合物在耐压的密闭容器中水热处理后，回收得到产物。本技术方案得到的多级孔钛硅分子筛具有高结晶度、高大分子反应活性和选择性以及孔道结构可调的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的合成方法，具体地，涉及一种制备多级孔钛硅分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛是指含有四配位骨架钛的一类杂原子分子筛。自从Enichem公司首先在1983年公布具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1以来，人们先后开发出一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。如MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-beta、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22等。
TS-1具有二维十元环孔道体系，其[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向是孔径为0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS-1与H2O2构成的氧化体系在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该氧化体系已广泛用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨肟化和氧化脱硫等反应。其中，丙烯环氧化、苯酚羟基化与环己酮氨肟化已实现工业化生产。
虽然TS-1具有优异的选择性氧化性能以及较为广阔的应用领域，但由于孔道结构的限制，TS-1只能与H2O2等具有小分子尺寸的氧化物结合，催化具有较小尺寸的有机物进行氧化反应。针对这一缺陷，可在TS-1中引入介孔甚至大孔结构并制备具有多级孔径的钛硅分子筛，从而改善TS-1应用于大分子氧化物和反应物时的性能。
按合成方法的不同，多级孔TS-1的合成主要包括脱除骨架原子法、双模板剂合成有序微介孔复合分子筛法、硬模板法、干胶转化法以及硅烷化法等。其中，在适宜的条件下，硅烷化试剂处理或无机碱或有机碱处理是合成多级孔分子筛的重要合成方法，具有反应条件温和与效率高的特点。
在无机碱处理制备多级孔TS-1的研究中，S.Tsai等(Catal.Today,2009,148:174-178.)通过研究LiOH、NaOH、KOH或CsOH处理对TS-1的结构与性能的影响发现：LiOH、NaOH或KOH处理在保留MFI的拓扑结构以及骨架Ti的同时，可选择性的脱除骨架Si原子并在分子筛中引入大于10元环的孔道；但CsOH处理则可使MFI的拓扑结构坍塌。此外，碱处理后的钛硅分子筛的苯酚羟基化活性和邻二酚的收率都提高约20％。
在有机碱处理制备多级孔TS-1的研究中，CN1301599等报道了钛硅分子筛的有机碱重排改性方法。在适宜的条件下，使用有机碱对钛硅分子筛进行处理，可制备出具有独特空心结构的钛硅分子筛。在制备空心结构的同时，钛硅分子筛的化学组成和颗粒大小并无显著变化，但溶解产生的硅物种和钛物种可不通过二次晶化而重新进入分子筛骨架结构，非骨架钛则可通过溶解和晶化而进入分子筛骨架。因此，在苯酚羟基化、烯烃环氧化和环己酮氨肟化等反应中，HTS具有比常规TS-1更好的催化活性，但其大分子反应性能并没有得到有效改善。
Y.Cheneviere等(J Catal,2010,269:161-168.)以[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵为硅烷化试剂进行的研究则表明，多级孔TS-1具有更多的表面羟基和更强的亲水性能。因此，在环己烯环氧化反应中，H2O2/多级孔TS-1催化的环己烯转化率只有19.0％，而叔丁基过氧化氢与多级孔TS-1构成的氧化体系则可使43.0％的环己烯转化为氧化产物。D.Serrano(ChemCommun,2009,11:1407-1409.)和R.Sanz(Chem Eng J,2011,171:1428-1438.)等报道在363K等条件下对钛硅分子筛前驱体凝胶进行预晶化处理后，按一定的物料配比加入N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并反应一定时间，最后在443K下晶化8h即制得包含有2-10nm范围内的介孔的多级孔钛硅分子筛TS-1。与常规TS-1相比，多级孔钛硅分子筛具有更强的亲水性，有机过氧化物是更适宜的氧化剂；以叔丁基过氧化氢为氧化剂，环己烯和1-辛烯的转化率分别可达85％和42％，且氧化产物的选择性保持在100％；此外，多级孔TS-1具有更好的氧化脱硫活性。虽然此法可提高钛硅分子筛的选择性氧化性能，但硅烷化试剂也可与Ti活性中心作用并降低分子筛的催化活性。
综上所述，单独无机碱或有机碱处理都可构造具有一定多级孔径的钛硅分子筛，但无机碱处理则存在分子筛的质量和结晶度损失大、无机盐和无机碱的处理困难等问题；有机碱处理虽可在分子筛中引入具有较大尺寸的介孔，但其包覆于分子筛内部，分子筛的大分子反应性能并未得到有效改善。而硅烷化处理的方法则存在晶化产物的结晶度低、硅烷化试剂影响Ti进入分子筛骨架等问题。因此，有必要开发一种在提高钛硅分子筛大分子反应性能的同时，能更好的保持其结晶度、更有效的调节其孔体积以及孔分布的多级孔钛硅分子筛的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，该方法能够制备具有孔道结构可调的多级孔钛硅分子筛。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、结构导向剂、钛源与水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：R：TiO2：H2O＝1：(0.001-5)：(0.0001-0.1)：(5-400)的反应混合物；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；
(2)在步骤(1)得到的反应混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤(1)得到的反应混合物在30-90℃下预晶化0.1-48小时后再加入硅烷化试剂，得到硅烷化试剂摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.001-0.5)的反应混合物；其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数；
(3)将步骤(2)得到的含有硅烷化试剂的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃和自生压力下晶化1-240小时，回收得到晶化产物；
(4)将步骤(3)回收的晶化产物经过焙烧处理之后与水和有机碱混合均匀，或与水和有机碱与无机碱的混合物混合均匀，得到SiO2：OH-：H2O＝1：(0.001-1)：(5-400)的混合物；其中，有机碱和无机碱的混合物的摩尔配比为无机碱：有机碱＝1：(0.1-10)；
(5)将步骤(4)得到的混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下水热处理1-240小时，得到产物；
(6)回收步骤(5)得到的产物。
本发明提供的制备多级孔钛硅分子筛的方法，是硅烷化处理制备多级孔钛硅分子筛后，再使用有机碱或有机碱与无机碱的混合物对其进行复合处理以调节结晶度和孔结构，此法可制备出具有高结晶度、高大分子反应活性的多级孔钛硅分子筛，且分子筛的孔结构可调。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。
图2是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的孔分布图。
图3是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的29Si NMR表征结果图。
图4是按照现有技术(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)中合成钛硅分子筛的方法(对比例1)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。
图5是按照现有技术(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)中合成钛硅分子筛的方法(对比例1)得到的钛硅分子筛的孔分布图。
图6是按照现有技术(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)中合成钛硅分子筛的方法(对比例1)得到的钛硅分子筛的29Si NMR表征结果图。
图7是按照现有技术(CN1301599)中合成钛硅分子筛的方法(对比例2)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。
图8是按照现有技术(CN1301599)中合成钛硅分子筛的方法(对比例2)得到的钛硅分子筛的孔分布图。
图9是按照现有技术(CN1301599)中合成钛硅分子筛的方法(对比例2)得到的钛硅分子筛的29Si NMR表征结果图。
图10是按照现有技术(Catal.Today,2009,148:174-178.)中合成钛硅分子筛的方法(对比例3)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。
图11是按照现有技术(Catal.Today,2009,148:174-178.)中合成钛硅分子筛的方法(对比例3)得到的钛硅分子筛的孔分布图。
图12是按照现有技术(Catal.Today,2009,148:174-178.)中合成钛硅分子筛的方法(对比例3)得到的钛硅分子筛的29Si NMR表征结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、结构导向剂、钛源与水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：R：TiO2：H2O＝1：(0.001-5)：(0.0001-0.1)：(5-400)的反应混合物；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；
(2)在步骤(1)得到的反应混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤(1)得到的反应混合物在30-90℃下预晶化0.1-48小时后再加入硅烷化试剂，得到硅烷化试剂摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.001-0.5)的反应混合物；其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数；
(3)将步骤(2)得到的含有硅烷化试剂的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃的温度和自生压力下晶化1-240小时，回收得到晶化产物；
(4)将步骤(3)回收的晶化产物经过焙烧处理之后与水和有机碱混合均匀，或与水和有机碱与无机碱的混合物混合均匀，得到SiO2：OH-：H2O＝1：(0.001-1)：(5-400)的混合物；其中，有机碱和无机碱的混合物的摩尔配比为无机碱：有机碱＝1：(0.1-10)；
(5)将步骤(4)得到的混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下水热处理1-240小时，得到产物；
(6)回收步骤(5)得到的产物。
根据本发明，优选的是，所述的步骤(1)中得到的反应混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：H2O＝1：(0.005-3)：(0.0005-0.05)：(10-200)；进一步优选为SiO2：R：TiO2：H2O＝1：(0.01-2)：(0.001-0.03)：(15-100)。
根据本发明，所述的步骤(1)中的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对钛硅分子筛的晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯，其中，所说的硅酯的通式如式I所示：
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的钛源可以是本领域技术人员合成钛硅分子筛所常用的钛源，本发明对其没有特别的限制，例如该钛源可以是四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；优选为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的结构导向剂可以为合成钛硅分子筛时常用的结构导向剂，本发明对其没有特别的限制，例如该结构导向剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；其中，所说的季铵碱可以为有机四级铵碱，所说的脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所说的脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述的结构导向剂可以为选自通式II表示的季铵碱、通式III表示的脂肪族胺和通式Ⅳ表示的脂肪族醇胺中的至少一种。
式Ⅱ中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或/和叔丁基。
R5(NH2)n (式Ⅲ)
式Ⅲ中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或/和亚正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式Ⅳ)
式Ⅳ中，m个R6可以相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和/或亚正丁基；m为1、2或3。
优选地，步骤(1)所述的结构导向剂可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)；进一步地，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵。
根据本发明，所述的步骤(1)中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本发明中优选为去离子水。
根据本发明，优选的是，所述步骤(1)中的硅源、结构导向剂、钛源与水可以按照常规方法混合均匀，即制得所述反应混合物。
本发明的一种优选实施方式为：在步骤(1)中，可以先将硅源、结构导向剂与水在20-100℃的温度范围内混合均匀后，再加入钛源并混合均匀；进一步优选为先将硅源、结构导向剂与水在30-90℃的温度范围内混合均匀后，再加入钛源混合均匀。
根据本发明，所述步骤(2)中加入的硅烷化试剂的通式为：
式Ⅴ中，R1、R2、R3和R4各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且其中至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子数各自独立地为1-18；优选的硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；进一步优选为具有适宜反应活性和分子尺寸的苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，所述步骤(2)中反应混合物中硅烷化试剂的摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.005-0.3)。
根据本发明，所述步骤(2)中预晶化条件优选为：预晶化温度为40-80℃，预晶化时间为0.5-32小时。
根据本发明，所述步骤(3)中晶化条件优选为：晶化温度为120-190℃，晶化时间为2-192小时。
根据本发明，所述的步骤(3)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优选为在100-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。
根据本发明，所述的步骤(4)中有机碱可以为脂肪胺类、醇胺类和季铵碱类化合物中的至少一种；优选为三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、单乙醇胺、双乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、双丙醇胺、三丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；进一步优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
根据本发明，所述的步骤(4)中的无机碱可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛时所常用的任意无机碱，本发明对其没有特别的限制，例如该无机碱可以是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物和氨水中的至少一种；优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙和氨水中的至少一种；进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
根据本发明，所述的步骤(4)中的混合物中优选的摩尔配比为SiO2：OH-：H2O＝1：(0.005-0.5)：(10-150)；有机碱与无机碱的混合物中的摩尔配比为有机碱：无机碱＝(0.2-5)：1。
根据本发明，所述的步骤(4)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(3)得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时；进一步优选为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。
根据本发明，所述的步骤(4)中的焙烧处理条件为：焙烧的温度为400-800℃，焙烧的时间为1-16小时。
根据本发明，所述的步骤(5)中所述的水热处理条件优选为：温度100-170℃，时间为1-20天。
根据本发明，所述的步骤(5)中的水热处理可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优化为在300-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。
根据本发明，所述的步骤(6)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(2)得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时；进一步优选为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。
根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤(7)：将步骤(6)回收的产物进行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。
根据本发明，所述的步骤(7)中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，透射电子显微镜(TEM)的表征图是使用JEOL JEM-2100测定得到；比表面积SBET是使用Micromeritics公司的ASAP2405J静态氮吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N2吸脱附曲线后，对P/P0＝0.05～0.35范围内的吸附曲线进行BET拟合得到；孔体积是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》中RIPP 151-90中描述的方法进行测定；29Si NMR的表征图是用Varian INOVA300型核磁共振波谱仪测定，测试条件为：共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz。
29Si NMR中的Q4信号是指分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰；Q3信号是指分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰。29SiNMR的表征结果说明，按照本发明的方法合成的钛硅分子筛有强的Q4信号，而几乎没有Q3的信号，这说明此法制备的钛硅分子筛几乎没有骨架缺陷，具有高结晶度。对29Si NMR共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积，Q4与Q3峰面积之比即为Q4/Q3值。
实施例1
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将N-苯基-三氨基丙基三甲氧基硅烷加入澄清的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1。
在搅拌条件下，将焙烧的TS-1、四丙基氢氧化铵、氨水和去离子水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：OH-：H2O＝1：0.3：30、n有机碱:n无机碱＝1的混合物，并转移至耐压的密闭反应器中；在100r/min的搅拌速度下，将该反应器升温至170℃并在自生压力下恒温处理48h；待反应釜降温至室温后，卸压、过滤、洗涤后，在110℃干燥6h，并于550℃焙烧4h即得到四丙基氢氧化铵和氨水复合处理的钛硅分子筛，其TEM结果如图1所示，孔分布如图2所示，29Si NMR结果如图3所示。
实施例2
在搅拌条件下，将白炭黑、四丙基氢氧化铵、钛酸四乙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.5：0.03：100的均匀混合物；在90℃下预晶化1后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.2的摩尔配比，将六甲基二硅胺烷加入预晶化所得的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化24h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，130℃干燥4h后，再550℃焙烧处理6h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1。
在搅拌条件下，将焙烧的TS-1、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：OH-：H2O＝1：0.45：50、n有机碱:n无机碱＝2的混合物，并转移至耐压的密闭反应器中；在100r/min的搅拌速度下，将该反应器升温至190℃并在自生压力下恒温处理24h；待反应釜降温至室温后，卸压、过滤、洗涤后，在130℃干燥4h，并于550℃焙烧6h即得到四乙基氢氧化铵和氢氧化钠复合处理的钛硅分子筛。
实施例3
在搅拌条件下，将硅胶、四乙基氢氧化铵、四氯化钛和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：1：0.05：150的均匀混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.25的摩尔配比，将苯基三乙氧基硅烷加入澄清的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至210℃并在自生压力下晶化12h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，150℃干燥2h后，再650℃焙烧处理8h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1。
在搅拌条件下，将焙烧的TS-1、四丁基氢氧化铵和去离子水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：OH-：H2O＝1：0.65：100的混合物，并转移至耐压的密闭反应器中；在100r/min的搅拌速度下，将该反应器升温至210℃并在自生压力下恒温处理12h；待反应釜降温至室温后，卸压、过滤、洗涤后，在150℃干燥2h，并于650℃焙烧8h即得到四丁基氢氧化铵和氨水复合处理的钛硅分子筛。
实施例4
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：3：0.06：200的均匀混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.3的摩尔配比，将十六烷基三甲氧基硅烷加入澄清的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至240℃并在自生压力下晶化4h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，90℃干燥12h后，再450℃焙烧处理12h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1。
在搅拌条件下，将焙烧的TS-1、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：OH-：H2O＝1：1.0：200、n有机碱:n无机碱＝5的混合物，并转移至耐压的密闭反应器中；在100r/min的搅拌速度下，将该反应器升温至240℃并在自生压力下恒温处理4h；待反应釜降温至室温后，卸压、过滤、洗涤后，在90℃干燥12h，并于450℃焙烧12h即得到四乙基氢氧化铵和氢氧化钠复合处理的钛硅分子筛。
实施例5
在搅拌条件下，将硅溶胶、四丁基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：5：0.1：400的均匀混合物；在80℃预晶化4h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.5的摩尔配比，将甲基三乙氧基硅烷加入澄清的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至150℃并在自生压力下晶化72h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，60℃干燥24h后，再400℃焙烧处理16h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1。
在搅拌条件下，将焙烧的TS-1、四丙基氢氧化铵、氢氧化钾和去离子水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：OH-：H2O＝1：0.11：400、n有机碱:n无机碱＝10的混合物，并转移至耐压的密闭反应器中；在100r/min的搅拌速度下，将该反应器升温至150℃并在自生压力下恒温处理72h；待反应釜降温至室温后，卸压、过滤、洗涤后，在60℃干燥24h，并于400℃焙烧16h即得到四丙基氢氧化铵和氢氧化钾复合处理的钛硅分子筛。
实施例6
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四甲基氢氧化铵、四氯化钛和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.5：0.015：30的均匀混合物；在30℃预晶化48后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.1的摩尔配比，将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入预晶化所得的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至130℃并在自生压力下晶化96h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，120℃干燥5h后，再500℃焙烧处理5h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1。
在搅拌条件下，将焙烧的TS-1、四甲基氢氧化铵、氨水和去离子水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：OH-：H2O＝1：0.11：15、n有机碱:n无机碱＝0.8的混合物，并转移至耐压的密闭反应器中；在100r/min的搅拌速度下，将该反应器升温至130℃并在自生压力下恒温处理96h；待反应釜降温至室温后，卸压、过滤、洗涤后，在120℃干燥5h，并于500℃焙烧5h即得到四甲基氢氧化铵和氨水复合处理的钛硅分子筛。
实施例7
在搅拌条件下，将白炭黑、四甲基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.01：0.005：15的均匀混合物；在40℃预晶化32h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.01的摩尔配比，将辛基三乙氧基硅烷加入预晶化所得的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至90℃并在自生压力下晶化192h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，180℃干燥0.5h后，再800℃焙烧处理2h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1。
在搅拌条件下，将焙烧的TS-1、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：OH-：H2O＝1：0.03：10、n有机碱:n无机碱＝0.3的混合物，并转移至耐压的密闭反应器中；在100r/min的搅拌速度下，将该反应器升温至90℃并在自生压力下恒温处理192h；待反应釜降温至室温后，卸压、过滤、洗涤后，在180℃干燥0.5h，并于800℃焙烧2h即得到四乙基氢氧化铵和氢氧化钠复合处理的钛硅分子筛。
实施例8
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四乙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.005：0.0005：5的均匀混合物；再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.005的摩尔配比，将六甲基二硅氧烷加入澄清的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化2h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，105℃干燥8h后，再600℃焙烧处理7h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1。
在搅拌条件下，将焙烧的TS-1、四丁基氢氧化铵和去离子水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：OH-：H2O＝1：0.015：10的混合物，并转移至耐压的密闭反应器中；在100r/min的搅拌速度下，将该反应器升温至170℃并在自生压力下恒温处理2h；待反应釜降温至室温后，卸压、过滤、洗涤后，在110℃干燥8h，并于650℃焙烧5h即得到四丁基氢氧化铵复合处理的钛硅分子筛。
对比例1
本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的使用硅烷化试剂处理方法(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)制备多级孔TS-1。
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；在90℃预晶化24h后，再按SiO2：硅烷化试剂＝1：0.12的摩尔配比，将N-苯基-三氨基丙基三甲氧基硅烷加入预晶化所得的钛硅分子筛前驱体凝胶，搅拌均匀后，将所得钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到硅烷化处理所制得的多级孔钛硅分子筛TS-1，其TEM结果如图4所示，孔分布如图5所示，29Si NMR结果如图6所示。
对比例2
本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的使用有机碱处理方法(CN1301599)制备多级孔TS-1。
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；将该混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，升温至170℃并在自生压力下晶化8h；待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到常规TS-1。
在搅拌条件下，将焙烧的常规TS-1、四丙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，得到SiO2：有机碱：H2O＝1：0.3：30的混合溶液；将该混合溶液转移至耐压的不锈钢反应釜中，在100r/min的搅拌速度下，将反应器升温至170℃并在自生压力下晶化48h；待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到有机碱处理的TS-1，其TEM结果如图7所示，孔分布如图8所示，29Si NMR结果如图9所示。
对比例3
本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的使用无机碱处理方法(Catal.Today,2009,148:174-178.)制备多级孔TS-1。
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的均匀混合物；将该混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，升温至170℃并在自生压力下晶化8h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到常规TS-1。
在搅拌条件下，将焙烧的常规TS-1、氨水和去离子水混合均匀，得到SiO2：无机碱：H2O＝1：0.3：30的混合溶液；将该混合溶液转移至耐压的不锈钢反应釜中，在100r/min的搅拌速度下，将该反应器升温至170℃并在自生压力下恒温处理48h；待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到无机碱处理的TS-1，其TEM结果如图10所示，孔分布如图11所示，29Si NMR结果如图12所示。
实施例2-8中得到的钛硅分子筛的TEM表征图与实施例1的表征图类似，故未一一列出；实施例1-8及对比例1-3中得到的钛硅分子筛通过表征得到的孔体积大小、29Si NMR表征得到的Q4/Q3值以及BET表征得到的比表面积SBET已系统列入表1中；实施例1-8及对比例1-3中得到的钛硅分子筛在环己烯氧化反应中，环己烯氧化的实验条件包括：催化剂钛硅分子筛1g、环己烯0.1mol、环己烯与双氧水的摩尔比为1：1、反应温度为60℃、反应时间为2h，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算环己烯的转化率及环氧环己烷的选择性具体结果如表1所示。
式中，X为环己烯的转化率；
n0为加入的环己烯的摩尔数；
n1为反应后的液相混合物中环己烯的摩尔数。
式中，S环氧环己烷为环氧环己烷的选择性；
n环氧环己烷为反应后的液相混合物中环氧环己烷的摩尔数；
n0为加入的环己烯的摩尔数；
n1为反应后的液相混合物中环己烯的摩尔数。
表1
从表1可以看出，按照本发明的方法用硅烷化处理制备多级孔钛硅分子筛后，再使用有机碱或有机碱与无机碱的混合物对其进行复合处理可制备出具有孔结构可调和高结晶度的多级孔钛硅分子，且在环己烯氧化反应中具有较好催化活性，反应物环己烯的转化率与目标产物环氧环己烷的选择性均较高。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (21)
1.一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、结构导向剂、钛源与水混合均匀，得到摩尔配比为SiO2：R：TiO2：H2O＝1：(0.001-5)：(0.0001-0.1)：(5-400)的反应混合物；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；
(2)在步骤(1)得到的反应混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤(1)得到的反应混合物在30-90℃下预晶化0.1-48小时后再加入硅烷化试剂，得到硅烷化试剂摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.001-0.5)的反应混合物；其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数；
(3)将步骤(2)得到的含有硅烷化试剂的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃和自生压力下晶化1-240小时，回收得到晶化产物；
(4)将步骤(3)回收的晶化产物经过焙烧处理之后与水和有机碱混合均匀，或与水和有机碱与无机碱的混合物混合均匀，得到SiO2：OH-：H2O＝1：(0.001-1)：(5-400)的混合物；其中，所述有机碱和无机碱的混合物的摩尔配比为无机碱：有机碱＝1：(0.1-10)；
(5)将步骤(4)得到的混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下水热处理1-240小时，得到产物；
(6)回收步骤(5)得到的产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的反应混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：H2O＝1：(0.005-3)：(0.0005-0.05)：(10-200)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的结构导向剂为选自脂肪胺类、醇胺类和季铵碱类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的结构导向剂为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述硅烷化试剂的通式为：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且其中至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子数各自独立地为C1-C18。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述的硅烷化试剂为选自二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述的含有硅烷化试剂的反应混合物中硅烷化试剂的摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.005-0.3)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述预晶化的温度为40-80℃，预晶化的时间为0.5-32小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述晶化的温度为120-190℃，晶化的时间为2-192小时。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述的混合物中SiO2：OH-：H2O＝1：(0.005-0.5)：(10-150)。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述的有机碱为选自脂肪胺类、醇胺类和季铵碱类化合物中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述的有机碱为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述的有机碱与无机碱混合物的摩尔配比为无机碱：有机碱＝1：(0.2-5)。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述的无机碱为选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氧化物、碱土金属氢氧 化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物和氨水中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述的无机碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述焙烧的温度为400-900℃，焙烧时间为1-16小时。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(5)中所述晶化的温度为110-190℃，晶化的时间为1-240小时。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括步骤(7)：将步骤(6)回收的晶化产物进行焙烧处理。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤(7)中所述焙烧处理的条件是：焙烧温度为400-900℃，焙烧时间为1-16小时。
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