CN1062030C - 高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法，它包括：前处理、电镀锌和后处理过程，该方法在电镀锌之后进行下列清洗处理；用Ni和/或Co离子与非氧化性酸如硫酸或盐酸根离子组成的盐的酸性溶液作为处理剂，在10～50℃下处理0.5～30秒，然后用水冲洗干净，该处理剂的化学成分包括：Ni²⁺和/或Co²⁺0.1～20g/L，H⁺0.01～1g/L，所述的H⁺以非氧化性酸如H₂SO₄、HCl形式引入。本发明可生产具有优良的抗黑变性能的电镀锌钢板，操作简单，容易控制。

Description

高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法

本发明涉及一种电镀锌钢板的生产方法，特别是具有高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法。

电镀锌钢板的黑变现象是指电镀锌钢板成品(或其制品)经一定时期的正常存放之后，钢板表面发生的外观颜色变黑现象，它是钢板表面镀锌层的一种腐蚀现象，由于外观颜色的变化(变黑)而且这种变黑又时常很不均匀，导致钢板产品的商品价值降低，因此黑变现象一直是电镀锌钢板生产厂家重视的问题。研究表明，电镀锌钢板的黑变是由于钢板镀锌层表面形成了一厚度约为700～1500埃的缺氧型氧化物(ZnO_1-x)膜。导致这种氧化物膜形成的主要原因是由于电镀锌溶液中含有过高浓度的杂质Pb²⁺(＞0.5ppm)，导致电镀锌层含杂质Pb量过高、锌层的结晶择优取向改变、耐蚀性下降，因此电镀液杂质Pb²⁺是电镀锌钢板黑变的最主要原因。

现有技术中，为提高电镀锌钢板的抗黑变性能，控制电镀锌钢板黑变的发生，一般采用控制及降低电镀液中杂质Pb²⁺浓度的方式，例如日本专利申请昭60-63385公开了一种“抗黑变性电镀锌钢板的制造方法”，是将电镀液杂质Pb²⁺浓度控制在0.2ppm以下，使镀锌层以(0002)结晶面择优取向，镀锌层耐蚀性提高，可以有效地防止黑变的发生。另外，日本专利申请特开平5-214579公开了一种“抗黑变性优异的电镀锌钢板”，采用双层电镀锌并且控制第二层(上层)镀锌层中杂质Pb含量在10ppm以下的方法，即控制电镀溶液中Pb²⁺浓度及其它电镀工艺条件(因为镀锌层中杂质Pb含量主要取决于电镀溶液中Pb²⁺浓度，其次是电镀工艺如电流密度)。该申请指出，即使电镀溶液Pb²⁺浓度＜0.2ppm，但由于电镀的电流密度低，导致镀锌层Pb含量过高(如＞10ppm)，电镀锌钢板同样会发生黑变，因此该专利提出控制电镀锌层Pb含量小于10ppm对预防电镀锌钢板黑变是必要的。上述现有技术的手段均为严格控制电镀锌溶液Pb²⁺在很低很低浓度(通常＜0.2ppm，甚至＜0.1ppm)，或者严格控制电镀锌溶液Pb²⁺低浓度(如0.2ppm左右)并且高电流密度下生产电镀锌钢板，但是由于受各种条件所限(如电镀锌原料中含Pb较高，阳极板又是Pb基合金，生产机组条件不够)，要严格控制电镀锌溶液Pb²⁺浓度＜0.2ppm相当困难，电流密度等电镀工艺参数也难以控制在较高的水平。中国专利申请97104371.x“抑制电镀锌板黑变的表面处理剂及方法”，是采用氧化性盐如硝酸盐作为表面处理剂，由硝酸盐与Zn反应形成Zn的氧化物，可抑制ZnO_1-x的形成，由于NO₃ ^-对设备的腐蚀严重，同时处理过的钢板需进行表面吹干，而该操作过程的均匀性不易控制。

本发明的目的是得到一种电镀锌钢板的生产方法，通过改进其表面处理剂及处理方法，可生产具有优良的抗黑变性能的电镀锌钢板，操作简单，容易控制。

为实现上述目的，本发明提出的技术解决方案为：

一种高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法，它包括：前处理、电镀锌和后处理过程，该方法在电镀锌之后进行下列清洗处理：用Ni和/或Co离子与非氧化性酸如硫酸或盐酸根离子组成的盐的酸性溶液作为处理剂，在10～50℃下处理0.5-30秒，然后用水冲洗干净，该处理剂的化学成分包括：Ni²⁺和/或Co²⁺ 0.1～20g/L，H⁺0.01～1g/L，所述的H⁺以非氧化性酸如H₂SO₄、HCl形式引入。

处理剂中[Ni²⁺]+[Co²⁺]的总浓度为0.1～20g/L。

处理剂的化学成分包括：Ni²⁺和/或Co²⁺ 1～10g/L，H⁺ 0.04～0.6g/L，于室温下处理2～6秒。

处理剂中[Ni²⁺]+[Co²⁺]的总浓度为1～10g/L。

处理剂溶液中还包括含有Na₂SO₄：0～200g/L或ZnSO₄·7H₂O：0～250g/L。

处理剂溶液中还包括含有Na₂SO₄：5～50g/L或ZnSO₄·7H₂O：0～50g/L。

清洗处理方法为浸入式或喷淋式。

下面对本发明做进一步进行详细叙述。

本发明的技术关键为采用适当的清洗剂对电镀后的镀锌钢板进行清洗处理。具体的的生产方法为：前处理→电镀锌→水洗1→清洗处理→水洗2→后处理。下面分别进行介绍。

1.前处理：即脱脂处理及酸洗处理和水冲洗。

2.电镀锌：本发明适用于所有电镀锌体系的电镀工艺，可以为硫酸盐体系、氯化物体系，也可以为其他体系的，同时，本发明对体系电镀锌溶液中杂质Pb²⁺浓度不限。

3.水洗1：根据实际情况，此工艺可有可无，它对发明的效果无明显影响。

4.清洗处理：为本发明的关键，采用的处理剂为：由Ni和/或Co的非氧化性酸盐的酸性溶液，在10-50℃下处理0.5～30秒。所述的非氧化性酸盐可以是硫酸盐、氯化物等，溶液的酸度可以由H₂SO₄或HCl等非氧化性酸提供，另外，该处理剂中可以有一定的Na、Zn离子，以硫酸、氯化物的形式引入。

清洗处理剂中包括：Ni²⁺和/或Co²⁺ 0.1～20g/L，H²⁺0.01～1g/L，Na₂SO₄：0～200g/L或ZnSO₄·7H₂O：0～250g/L。

为了更好的实现本发明的目的，清洗处理剂的最佳成分包括：Ni²⁺和/或Co²⁺ 1～10g/L，H⁺0.04～0.6g／L，Na₂SO₄：5～50g/L或ZnSO₄·7H₂O：0～50g/L。

下面分别介绍各组分的作用：

Ni²⁺和/或Co²⁺：0.1～20g/L(以硫酸盐如NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·6H₂O、氯化物或其它非氧化性酸盐形式引入)，其作用为：通过Ni²⁺和/或Co²⁺与镀锌层中Zn的反应，加速镀锌层的清洗作用，同时由于置换反应在镀锌层表面沉积出少量的Ni和/或Co，从而起到预防黑变的效果。如其浓度小于0.1g／L，则难以得到上述效果；大于20g/L，则过高造成浪费，成本增加。

H⁺：0.01～1g/L(以H₂SO₄、HCl或其它非氧化性酸形式引入)，加入酸可调节处理剂的酸度，并控制反应速度，酸度对清洗作用及反应速度影响很大，酸度过低，小于0.01g/L，则反应慢，清洗效果不佳；浓度过高，大于1g/L，则反应剧烈，镀锌层消耗大。

Na₂SO₄：0～200g/L，ZnSO₄·7H₂O：0～250g/L。常为钢板从镀锌从电镀锌槽中带入，Na₂SO₄可进一步改善本发明抑制黑变的效果，可适当含有一定；ZnSO₄·7H₂O则对抑制黑变效果有不良影响，应尽量控制其在较低浓度(＜50g/L)。

清洗处理的工艺条件为：处理剂的温度为10～50℃，通常为室温，处理时间为0.5～30秒，如处理时间小于0.5秒，而清洗、反应效果不佳，如处理时间过长，大于30秒，则造成镀锌层消耗大，因此处理时间不应超过30秒，最佳为2～6秒。

清洗处理的方式为浸入式或喷淋式。

5.水洗2：在室温下用水清洗，冲洗、漂洗、刷洗均可，这一步水洗为必须的工艺过程，因为残留的SO₄ ^2-对钢板钝化膜的颜色有影响，残留的Cl^-对钢板的耐蚀性有很大影响。

6.后处理：为常规的钝化处理、涂油处理、钝化+涂油或者钝化+涂耐指纹膜处理。

下面结合效果介绍本发明的实施例。

本实施例中的试样原板为经过退火处理后的冷轧低碳钢板，效果如表1所示。

实施例1

实施步骤：

1.前处理：试样原板经脱脂及酸洗处理，并经水冲洗。

2.电镀锌：

电镀溶液的组成为：ZnSO₄·7H₂O：250g/L，Na₂SO₄：120g/L，H₂SO₄：25g/L，Pb²⁺浓度为2ppm，

电镀溶液温度：50℃，

电镀时阴极电流密度：60A/dm²，

电镀溶液相对试样流速：2m/sec，

电镀锌量：20g/m²。

3.清洗处理：

清洗剂组成为：NiSO₄·6H₂O：含Ni²⁺1g/L，H₂SO₄：含H⁺0.2g/L，Na₂SO₄：80g/L，

处理剂温度：25℃，

处理方式：浸没式，

处理时间：6秒钟。

4.水洗：经上述清洗处理后用水冲洗干净。

5.后处理：采用涂覆型钝化处理，钝化膜含Cr量为10mg/m²。

实施例2

实施步骤：

1.前处理：同实施例1

2.电镀锌：同实施例1

3.清洗处理：

清洗剂组成为：NiSO₄·6H₂O：含Ni²⁺9g/L，H₂SO₄：含H⁺0.5g/L，Na₂SO₄：8g/L，

处理剂温度：25℃，

处理方式：浸没式，

处理时间：1秒钟。

4.水洗：经上述清洗处理后用水冲洗干净。

5.后处理：采用电解钝化后再涂一层有机耐指纹膜，电解钝化膜含Cr量为20mg/m²，有机耐指纹膜厚度为3μm。

实施例3

实施步骤：

1．前处理：同实施例1。

2．电镀锌：同实施例1。

3．清洗处理：

清洗剂组成为：NiCl₂·6H₂O：含Ni²⁺59／L，H₂SO₄：含H⁺0．19／L，

处理剂温度：25℃，

处理方式：浸没式，

处理时间：3秒钟。

4．水洗：同实施例1。

5．后处理：同实施例1。

对比例

实施步骤：

1．前处理：同实施例1。

2．电镀锌：同实施例1。

3．清洗处理：无。

4．水洗：电镀锌后用水冲洗干净。

5．后处理：同实施例1。

表1实施效果

注：1．黑变试验采用恒温恒湿试验，试验条件为：温度50℃，RH98％，试验时间72h；

2．用色差计测试验前后表面的光亮度(L值)，若试验前后表面的光亮度的变化值小于2，则认为试样未发生黑变；反之则认为发生了黑变，若变化值大于8认为发生了严重的黑变。

与现有技术(中国专利申请97104371．x)相比，本发明的清洗处理剂中是利用Ni²⁺、Co²⁺与SO₄ ²⁺、Cl-等非氧化性酸根组成的盐的酸性溶液，如NiSO₄、COSO₄与H₂SO₄的混合溶液，通过Ni²⁺、Co²⁺起作用，在镀锌层表面置换反应沉积出Ni、Co从而抑制黑变，清洗处理后必须进行水洗；现有技术中是采用氧化性盐，如各种硝酸盐，利用硝酸根离子的氧化性，在镀锌层表面氧化预形成Zn氧化物从而抑制黑变，在处理之后不能有水清洗处理，否则该处理将失效。本发明通过对电镀锌的清洗处理的清洗处理剂和清洗处理工艺进行改进，可以有效地预防电镀锌钢板的黑变，且操作简单，控制容易。

Claims (5)

1．一种高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法，它包括：前处理、电镀锌和后处理过程，其特征在于：该方法在电镀锌之后进行下列清洗处理：用Ni和/或Co离子与硫酸或盐酸根离子组成的盐的酸性溶液作为处理剂，在10～50℃下处理0.5～30秒，然后用水冲洗干净，该处理剂的化学成分包括：Ni²⁺和/或Co²⁺ 0.1～20g/L，H⁺0.01～1g/L，所述的H⁺以非氧化性酸H₂SO₄、HCl形式引入。

2．根据权利要求1所述的高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法，其特征在于：所述的处理剂的化学成分包括：Ni²⁺ 1～10g/L，H⁺ 0.04～0.6g/L，于室温下处理2～6秒。

3．根据权利要求1～2中任一权利要求所述的高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法，其特征在于：所述的处理剂溶液中还包括含有Na₂SO₄：0～200g/L或ZnSO₄·7H₂O：0～250g/L。

4．根据权利要求1～2中任一权利所述的高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法，其特征在于：所述的所述的处理剂溶液中还包括含有Na₂SO₄：5～50g/L或ZnSO₄·7H₂O：0～50g/L。

5．根据权利要求1所述的高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法，其特征在于：所述的清洗处理方法为浸入式或喷淋式。