CN1062043C - 涂布皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性皮革涂料组合物和一种用该含有已与过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触的多级乳液聚合物的水性涂料组合物涂布皮革的方法。该皮革涂层达到了所希望的保护和美感上的作用。

Description

涂布皮革的方法
本发明涉及一种涂布皮革的方法，还涉及一种适用于涂布皮革的水性组合物。更具体地说，本发明涉及一种用含多级乳液聚合物的水性涂料组合物来涂布皮革的方法，该多级乳液聚合物的玻璃化转变温度Tg较低的聚合物级含有共聚的羧酸且已与二价金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触。
本发明用于提供美感上令人愉快的保护性涂层。该皮革涂层的保护性能通过在干和温的条件下的耐弯曲性以及耐磨性来测定。该涂层然后还可以用受热的压机压花出所需的记号。最终的涂布皮革的柔软性、涂层易于压花而不粘附到受热的压机上的能力和所需记号的保留性能通过涂布的皮革的美感上的性能来测量。
美国专利5,185,387公开了一种含有核-壳结构的乳液聚合物的水性皮革底子(涂层)。该核-壳乳液的非交联的壳的玻璃化转变温度低于60℃，其交联的核的玻璃化转变温度低于0℃并且至少比壳材料的玻璃化转变温度低10℃。该核中的交联是通过使用含有至少两个烯属不饱和基团如烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的可共聚单体而达到的。然而，这些交联剂的使用导致所得的皮革涂层的耐弯曲性不令人满意。
美国专利5,149,745公开了二价金属的的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与含酸的聚合物分散体在高于该聚合物的玻璃化转变温度的温度下的反应。同时公开了含有酸官能单体为4-90％且Tg高于室温的反应过的聚合物的涂料。
美国专利4,150,005公开了由多级乳液聚合方法制得的内增塑聚合物乳液。第一级是高水溶胀性或水溶性的；主要的第二级或以后的级与第一级相比亲水性较差且玻璃化转变温度Tg较高。该聚合物乳液被公开可适用作通用涂料或浸渍剂和包括皮革在内的材料的粘合剂。还公开了锌-氨络合物用于交联地板抛光组合物的用途。可是这些交联剂的使用要求用高浓度的氨，并且其所产生的臭味以及加入锌-氨络合物时该乳液组合物倾向絮凝使得使用这些交联剂不合需要。
本发明人面临的难题是提供一种不使用大量氨而易于形成的水性涂料组合物来涂布皮革的方法，该组合物在皮革上产生具有良好的压花板剥离性、良好的印模质量(print quality)、在湿和干燥条件下令人满意的耐弯曲性以及良好的耐湿磨性的干燥涂层。
本发明的第一个方面提供了一种包括下述步骤的涂布皮革的方法：(a)形成水性涂料组合物，该水性涂料组合物含有由包含下述步骤的方法形成的多级水乳液聚合物：(ⅰ)形成以丙烯酸型为主的第一级聚合物，该聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和单体和以该第一级聚合物重量计为0.5％到10％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体，该第一级聚合物基本上不含共聚的多烯属不饱和单体且其Tg低于20℃；(ⅱ)在pH低于9的条件下将第一级聚合物与过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，其量为每当量的第一级聚合物中的共聚的羧酸单体大于0.1当量的过渡金属；和(ⅲ)形成第二级聚合物，该第二级聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和单体和以该第二级聚合物重量计为0％到10％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体，条件是第二级共聚的羧酸单体低于多级乳液聚合物中所有共聚的羧酸单体的25％(重量)；该第二级聚合物基本不含共聚的多烯属不饱和单体，其Tg大于20℃并且至少比第一级聚合物的Tg高10℃；同时该第二级聚合物以聚合物的干重计为第一级聚合物重量的1％到50％；(b)将涂料组合物涂到皮革上；和(c)干燥涂料组合物。
本发明的第二个方面提供了一种包含多级水乳液聚合物的用于涂布皮革的水性组合物，其中多级水乳液聚合物包含(ⅰ)以丙烯酸型为主的第一级聚合物，该聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和单体和以该第一级聚合物的重量计为0.5％到10％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体，该第一级聚合物基本不含共聚的多烯属不饱和单体，其Tg低于20℃；该第一级聚合物在pH低于9的条件下与过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，其量为每当量的该第一级聚合物中共聚的羧酸单体大于0.1当量的二价金属；和(ⅱ)第二级聚合物，该第二级聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和单体和以该第二级聚合物重量计为0％到10％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体，条件是第二级共聚的羧酸单体低于多级乳液聚合物中所有共聚的羧酸单体的25％(重量)；该第二级聚合物基本不含共聚的多烯属不饱和单体，其Tg大于20℃且至少比第一级聚合物的Tg高10℃；以及该第二级聚合物以聚合物的干重计为第一级聚合物重量的1％到50％。
本发明涉及一种涂布皮革的方法和一种用于涂布皮革的且涉及用乳液聚合制得的多级聚合物的组合物。
上述多级乳液聚合物包括以丙烯酸型为主的第一级聚合物，该第一级聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和单体和以该第一级聚合物重量计为0.5％到10％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体且其基本不含共聚的多烯属不饱和单体。“以丙烯酸型为主的第一级聚合物”意指形成第一级聚合物的共聚单体50％以上为丙烯酸型，即选自(甲基)丙烯酸的酯类、酰胺类等以及(甲基)丙烯腈之类等。该第一级聚合物含有至少一种共聚的烯属不饱和单体如包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯在内的(甲基)丙烯酸酯单体；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮；和丙烯腈或甲基丙烯腈。在整个本公开中使用其后跟有另一术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺的术语“(甲基)”分别指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。
该第一级聚合物还含有以第一级聚合物重量计为0.5％到10％、优选1％到5％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐。
本发明中使用的第一级聚合物基本不含共聚的多烯属不饱和单体，如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。“基本不含共聚的多烯属不饱和单体”意指不排除占第一级聚合物重量的低于0.1％的量，如可能以杂质形式偶然引入单烯属不饱和单体中的。
第一级聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)通过差示扫描量热法(DSC)测定为低于20℃，该方法是以热流量对温度转变曲线的中点位置作为Tg值。链转移剂如硫醇可以以有效提供低分子量的量使用。
根据美国专利5,221,284公开的方法，在pH低于9、优选pH为3-6的条件下将第一级聚合物与过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，其量为每当量的该第一级聚合物中共聚的羧酸单体大于0.1当量的过渡金属。从低成本、低毒性和在干燥涂层中的低色度方面考虑，优选锌、铝、锡、钨和锆的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，更优选氧化锌。过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐可以在水中淤浆化，可选择性地加入例如(甲基)丙烯酸的低分子量聚合物或共聚物之类的分散剂。过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐可以在聚合过程中或者一级或多级聚合完成后加入。
该多级聚合物还含有第二级聚合物，该第二级聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和单体和以第二级聚合物重量计为0％到10％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体，条件是该第二级共聚的羧酸单体低于多级共聚物中所有共聚的羧酸单体的25％(重量)；该第二级聚合物基本不含共聚的多烯属不饱和单体；该第二级聚合物的Tg大于20℃且至少比第一级聚合物的Tg高10℃；同时该第二级聚合物以聚合物的干重计为第一级聚合物重量的1％到50％。该第二级聚合物中的共聚的烯属不饱和单体、共聚的单烯属不饱和羧酸单体和共聚的多烯属不饱和单体的定义和举例如本文的第一级聚合物。
用来制备此类水性多级乳液聚合物的聚合方法在本技术领域中是众知的，例如美国专利4,325,856、4,654,397和4,814,373。
在该多级聚合方法中，以连续方式形成至少两个组成上不同的级。可以使用传统表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂如烷基硫酸碱金属盐或铵盐、烷基磺酸、脂肪酸和氧乙烯化烷基酚等。表面活性剂的用量通常为总单体重量的0.1％到6％(重量)。可使用热引发方法或氧化还原引发方法。每一级的单体混合物可以以纯相或在水中的乳液加入，其可以在该级的反应期间内一次或几次或连续加入。优选一次加入每一级单体混合物。可以使用传统的自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属盐，其量典型的为总单体重量的0.01％到3.0％(重量)。使用同样的引发剂与适当的还原剂如甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸和亚硫酸氢钠匹配的氧化还原体系也可以类似的含量使用。链转移剂如硫醇可以用来降低一级或多级聚合物中形成的聚合物的分子量，优选不使用链转移剂。
上述方法通常导致至少两种互不相容的聚合物组合物的形成，从而会导致形成至少两相。可以用本领域熟知的各种方法确定两种聚合物组合物的不相容性和所产生的聚合物粒子的多相结构。例如可使用用染色方法的扫描电镜方法来突出各相外观的差异。
乳液聚合的聚合物粒子的平均粒径优选为30纳米到500纳米。
水性涂料组合物用涂料领域中熟知的方法制备。首先，将至少一种颜料在例如由COWLES(R)混合机提供的高剪切力下充分分散在水介质中或可使用至少一种预先分散好的色料；然后在低剪切力搅拌下将该多级乳液聚合物与所需的其他涂料助剂一起加入进去。该水性涂料组合物除了包含颜料和多级乳液聚合物外，还可包含例如传统涂料助剂如乳化剂、聚结剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、湿润剂、浸润剂、生物杀伤剂、增塑剂、消泡剂、色料、蜡和抗氧化剂。
该水性涂料组合物的固含量可为约10％到约50％(体积)。该水性聚合物组合物的粘度用Brookfield粘度计测定为约50厘泊到约10,000厘泊；不同使用方法适宜的粘度变化很大。
该水性涂料组合物可以用传统的涂料施加方法涂于皮革如包括全粒面革、磨面革或修正粒面革和用或没有用浸渍树脂混合物预处理的对开皮革(split leather)的矿物鞣过或植物鞣过皮革上，传统的涂布方法有例如幕涂机和例如空气雾化喷涂、气助喷涂、无空气喷涂、高流量低压喷涂和气助无空气喷涂等喷涂方法。
实验方法印模质量 印模质量通过检查压花茸毛细胞状图案的清晰和明显程度进行评估，可分为0(最差；没有明显的图案)到10级(最好；图案全部转印)，可接受的最小级别为5级。涂布皮革的耐弯曲性在湿或干的条件下的耐弯曲性是以国际皮革化学家联合会(International Union of Leather Chemist Association)的IUF20方法为基准，使用Bally挠度仪(Bally ShuhFabriken AG,Schoenenwerd，瑞士)测量。将干或湿的皮革样品(65毫米×40毫米)弯曲然后检验100，500，1000，5000，10000，20000，40000，50000和100 000次弯曲后的损伤情况。记录皮革涂层中第一次出现10条或更多小裂纹时的弯曲次数。每一样品试验两份，弯曲次数小的数据记在表中。虽然产生的表面损伤程度与聚合物的韧性有关，但还与所用的皮革类型有很大的关系。在用于这些试验中的重型对开皮革中，在干燥条件下最小弯曲10,000，在湿条件下最小弯曲5,000被认为可以接受。涂布皮革的耐湿磨性根据Verein Schweizerischer Lederindustrie-Chemiker(“Veslic”)方法C4500，在湿的条件下用SATRA(鞋和联合贸易研究联合会：Shoe and Allied Trade Research Association)耐磨性试验仪测量Veslic耐磨性。干的皮革样品(115毫米×38毫米)用浸了1.0克水的湿毡块(15毫米×15毫米×6毫米)以1千克/平方厘米的负荷进行摩擦。记下当有少量颜料转移到毡块所要求的摩擦(循环)次数。每一次摩擦(循环)由一前一后两个动作组成。每25次摩擦后用肉眼观察一下毡块的颜色情况。板剥离性涂布的皮革用Turner型压机在85～95℃和70.3公斤/平方厘米(1000磅/平方英寸)压力下压花5～7秒，然后评价其从热的压花压机移走的容易程度。从热的压花压机移走的容易程度(板剥离性)按0级(最差，需要用大力移走涂布的皮革且要求以后清洗该板以除去涂料残渣)到10级(最好；涂布的皮革自由同板分离)进行评价，最小为4级(需中等力；压板干净地脱离)。
提供下述实施例来说明本发明和由测试程序获得的结果。实施例1第一级聚合物分散体的制备-对比样品A-G。
对比样品A的制备加入1900克去离子水到装有搅拌器、冷凝器、温度控制器和氮气冲洗管的5000毫升的圆底烧瓶中。用340克去离子水、89克十二烷基硫酸钠(28％)、1371.2克丙烯酸乙酯和13.8克丙烯酸制得单体预混物。整个单体预混物同60毫升去离子水一起转入到烧瓶中，然后每隔一分钟加入5毫升七水硫酸亚铁的0.15％的水溶液、0.3克溶于8克去离子水的过硫酸铵和1.6克溶于20克去离子水的连二亚硫酸钠以及0.3克氢氧化铵。十分钟内温度升到75℃。当温度降到低于55℃时，加入1.5克于25克去离子水中的叔丁基过氧化氢和1.0克溶于25克去离子水中的甲醛次硫酸钠。在40℃或低于40℃下，将用20克去离子水淤浆化的3.9克ZnO加到聚合物分散体中。一小时后用100目筛过滤聚合物分散体以除去凝聚物。所得聚合物分散体固含量为35.7％，pH=7.0，Brookfield粘度(LV锭于2@60转/分钟)为12厘泊。
对比样品B-G以与对比样品A相同的方式制备，不同的是使用列于表1.1中的单体和交联剂的量；对比样品B-E没有ZnO的处理；对于对比样品F，每当量丙烯酸使用1.0当量的锌。
表1.1用来制备第一级聚合物-对比样品B-G的量
                     第一级组成
对比    EA          酸    其它单体
B    1371.2    13.8AA
C    1371.2    13.8AA    3.46ALMA
D    1371.2    13.8AA   27.7BGDA
E    1371.2    13.8AA   27.7NMA
F    1357.3    27.7AA
G    1343.4    41.6AA
注：EA=丙烯酸乙酯；AA=丙烯酸；ALMA=甲基丙烯酸烯丙酯；BGDA=1，4-丁二醇二丙烯酸酯；NMA=N-羟甲基丙烯酰胺实施例2 多级乳液聚合物的制备-样品1-7和对比样品H-M。
样品1的制备：将在温度下降到低于65℃且加入叔丁基过氧化氢和甲醛次硫酸钠之前取出的1900g实施例1所述的对比样品A-第一级乳液聚合物转移到装有搅拌器、冷凝器、温度控制器和氮气冲洗管的3000毫升烧瓶中。在温度55～60下，加入76.9克甲基丙烯酸甲酯。2分钟后加入0.15克于5克去离子水中的叔丁基过氧化氢和0.1克于5克去离子水的甲醛次硫酸钠。在约5分钟内温度升高3～4℃。当温度降到低于55℃时，加入1.5克于25克去离子水中的叔丁基过氧化氢和1.0克溶于25克去离子水的甲醛次硫酸钠。当温度低于40时，将用20克去离子水淤浆化的3.9克ZnO加入到该聚合物中。一个小时后过滤聚合物分散体，所得聚合物分散体固含量为37.6％，pH=6.9，Brookfield粘度(LV锭于2@60转/分钟)为17厘泊。
样品2-7和对比样品H-M按与样品1相同的方式制备，不同的是使用表2.1所列成分且样品2-7和对比样品H-M没使用对比样品A，对比样品H使用对比样品B，对比样品I使用对比样品C，对比样品J使用对比样品D，对比样品K使用对比样品E，对比样品L使用对比样品F，样品2-7和对比样品M使用对比样品G。
表2.1用于制备多级乳液聚合物样品2-7和对比样品H-M的量
样品                       第二级组成
         MMA        EA    其它    ZnO
对比H    76.9
对比I    76.9
对比J    76.9
对比K    76.9
对比L    76.9
2        36.4                    11.7
3        76.9                    11.7
4        231                     11.7
对比M             76.9           11.7
5        25.4     51.5           11.7
6    51.5    25.4             11. 7
7    73.1           3.8MAA    11.7
注：缩写同表1.1；MAA=甲基丙烯酸；(量单位为克)。实施例3多级乳液聚合物的制备-样品8-12
样品8和9使用实施例1的方法制备，单体和ZnO的量示于表3.1。用于这些实施例的对比样品A以实施例1中批料大小的一半制备。整批料(1900克)用于制备样品8和9。
样品10和11是通过将实施例1中制得的对比样品A的整批料进行二级化而制得，对样品10使用表3.1所列单体量。因此为制备该多级聚合物所使用的组分的量为样品1的二倍。该批料分成两半进行最后步骤。样品10由加入了9.8克于50克水中的ZnO的2044克该聚合物组成，而样品11则由加入了19.5克于100克水中的ZnO的剩余的2044克该聚合物组成。
样品12除了第二级过程为半连续聚合外，其制备同样品1。使用列于表3.1中的组分，将在实施例1中制备的对比样品A整批料进行二级化而制得样品12。将二级单体244.4克MMA、0.3克于50克去离子水中的叔丁基过氧化氢以及0.2克于50克去离子水中的甲醛次硫酸钠在20分钟内加入，然后再加入50克去离子水、3.0克于50克去离子水中的叔丁基过氧化氢和2.0克溶于50克去离子水中的甲醛次硫酸钠。在40℃或低于40℃下，将用84.3克去离子水淤浆化的15.7克ZnO加入到该聚合物中，一小时后过滤该聚合物分散体。
表3.1用来制备多级乳液聚合物样品8-12的量(单位：克)
样品          第一级单体          第二级     ZnO
       EA        其它      酸       MMA
8    533.2      138.5BA   20.8AA    76.9    11.7
9    667.6                24.9MAA   76.9    11.7
10  1315.8                69.2AA    154      9.8
11     2230克样品10聚合物                   19.5
12   1357.3               27.7AA    244.4   15.7
实施例4涂布皮革的制备
按表4.1所列的对开皮革底涂层配方，将所有多级乳液聚合物和对比样品作为皮革涂料组合物予以评价(表4.1所提供的产品数量单位为克)。该配方的各组分按下示顺序混合，每加入一种组分，用手简单地混合。经棉稀纱布将皮革涂料组合物过滤除去凝聚物，用Zahn标记系列#2杯测得该皮革涂料组合物的粘度为15-20秒。
表4.1皮革涂料配方
PRIMAL(R)流平剂MK-1    1
PRIMAL(R)粘合剂 C-7    8
PRIMAL(R)LA中和剂     12
炭黑(1)               21
乳液聚合物            58
注：PRIMAL(R)为Rohm和Haas公司的一商标；
    (1)使用的颜料为Stahl P4812炭黑颜料。
将上述配料用空气雾化喷枪喷到皮革片上，喷三层，湿的涂层总重为约430克/平方米(40克/平方英尺)。上述皮革片(21.6厘米×27.9厘米)是从A.L.Gebhardt公司的重型(2.2毫米)T.Red Brown Upper Split硬皮革上面切下的。每涂一次在60℃将涂料干燥约10分钟。将涂布的皮革在85～95℃和70.3公斤/平方厘米(1000磅/平方英寸)用Turner型压机压花5～7秒，并评价其从热的压花压机移走的容易程度。然后用HYDRHOLAC(R)WC-230硝基纤维素水乳液(HYDRHOLAC(R)为Rohm和Haas公司的商标)作为面漆喷在这些皮革片上，喷的涂层重为21-32克/平方米(2～3克/平方英尺)。实施例5第二级聚合物和ZnO交联剂对用含聚合物乳液的水性涂料组合物涂布的皮革性能的影响
表5.1涂布的皮革性能
样品    对比B    对比A    对比H    1
第二级    无        无    10MMA    10MMA
交联剂        无    ZnO        无    ZnO
板剥离性      3     4          3      4
印模质量      7     6          8      8
干Bally     5,000  10,000    10,000  10,000
湿Bally     5,000  10,000    20,000  40,000
湿Veslic     75    100         100    200
本发明的样品1中掺有第二级聚合物和交联剂过渡金属氧化物，其同不掺有上述之一或二者都不掺有的对比样品相比，显示了其优点。实施例6不同的交联剂对含有多级乳液聚合物的涂料组合物性能的影响
表6.1 涂布的皮革性能样品    对比H    对比I    对比J    1    对比K交联剂    无    ALMA      BGDA    ZnO    NMA板剥离性   3      4         8      4      1印模质量   8      7         7      8      8干Bally 10,000  5,000    1,000  10,000  5,000湿Bally 20,000 10,000     500   40,000  5,000湿Veslic 100    50         25     200    75
不同的交联剂对二级组合物的影响如在这里所示。同对比样品H-K相比，将ZnO加入到二级聚合物(本发明样品1)不仅提高了湿Bally耐弯曲性，同时也提高了湿Veslic耐磨性。实施例7MMA第二级的不同用量对含以97EA/3AA为第一级的多级乳液聚合物的涂料组合物的涂层性能的影响
表7.1涂布的皮革性能样品    对比G    2     3    4第二级(％)    无     5    10   25交联剂     ZnO   ZnO   ZnO  ZnO板剥离性      6      7    6    6印模质量      7      6    7    8干Bally    100,000    100,000    50,000    5,000湿Bally      5,000      5,000     5,000    1,000湿Veslic      75        150        150      600
随第二级的量增加，干和湿Bally耐弯曲性下降，湿Veslic耐磨性提高，本发明的样品2-4优于对比样品G。实施例8第二级的Tg对含有多级乳液聚合物的涂料组合物的涂层性能的影响
表8.1涂布的皮革性能样品       3          7          6          5         对比M第二级Tg      105        108         57         23        -10(℃)交联剂      ZnO         ZnO         ZnO        ZnO       ZnO板剥离性       6           5           6          5         4印模质量       7           3           5          6         2干Bally      50,000     50,000      100,000     100,000   100,000湿Bally       5,000      5,000       20,000      5,000    1,000温Veslic       150         150         175        125       75
上表显示了使用MMA与EA的不同比例改变第二级的Tg的影响。第二级的Tg用Fox计算方法(Bull.Am.Phys.Soc1956,(3),123)从均聚物的Tg计算出来。均聚物的Tg用上述的中点DSC方法确定，具体为：丙烯酸乙酯-10℃，甲基丙烯酸甲酯105℃，甲基丙烯酸185℃。如果第二级的玻璃化转变温度与第一级的(对比样品M)相同，则其湿Veslic耐磨性、印模质量和湿Bally均不行。为了得到良好Bally耐弯曲性和湿Veslic耐磨性的平衡，第二级的玻璃化转变温度至少应比第一级的高10℃。实施例9不同的第一级组成对涂料性能的影响
表9.1涂布的皮革性能
样品            8        9        10        11        12
第一级(BA)      20       0         0         0         0
第一级(AA)      3        0         5         5         2
第一级(MAA)     0          3.6            0         0        0
第二级(MMA)    10           10           10        10       15
ZnO交联剂(当量) 1            1          0.5         1        1
  板剥离性      6            3            5         5        4
  印模质量      8            8            1         4        7
  干Bally    40,000       10,000       20,000     20,000  10,000
  湿Bally     5,000        5,000        5,000      1,000   5,000
  湿Veslic     100          100          100        150     150
当用其他单体如BA代替EA，或用MAA代替AA时也得到了优异的涂料性能。可以使用较大量的酸(样品10和11)。该过程也可以如含有样品12的涂料所示为一半连续过程。实施例10 ZnO加入时的pH值对涂料性能的影响
将ZnO(以第一级聚合物酸的当量为基准的一当量锌)加入到对比样品L而制备本发明的样品13、14和15，其pH值是通过氢氧化氨调到表10.1所示的值。
表10.1涂布的皮革性能
  样品      对比L        13       14      15
    pH        4           4        6       8
ZnO(当量)     0           1        1       1
板剥离性      1           7        7       4
印模质量      10          7        6       6
干Bally    20,000     40,000    20,000  20,000
湿Bally    20,000      5,000     5,000   5,000
湿Veslic      50         100      100     100
皮革涂料组合物中的本发明样品13-15表明加入ZnO时乳液的pH值的影响。如皮革涂层的结果所示，ZnO在酸性pH(4)、近中性pH(6)或碱性pH(8)时能有效地交联聚合物。交联最显著的影响为提高了压花板剥离性能。实施例11将ZnO而非可溶解的锌氨络合物加入到水性多级乳液聚合物的优点
在pH低于9以在水中的25％ZnO淤浆或以碳酸氢氨合锌溶液(8.4％金属锌；如美国专利5,149,745所述)(“可溶锌”)的形式将一当量的锌加入到一种二级乳液聚合物-对比样品N(90(97.2EA/2.8AA)/10MMA)中。氧化锌淤浆或可溶锌溶液在搅拌下滴加。将混合物放置一个小时，然后用325目的尼龙过滤器过滤。凝聚物在100℃干燥并称重。结果如表11.1所示。
表11.1将ZnO或锌氨络合物加入到水性多级乳液聚合物中的结果
样品    凝聚物(克/100克乳液聚合物)
对比N                 0
对比N+ZnO            0.1
对比N+可溶锌         3.6
由于没有大量所不希望的凝聚物形成，本发明用ZnO同对比样品N接触的方法优于使用可溶锌氨络合物的方法。

Claims (6)

1. 一种涂布皮革的方法，包含：
(a)形成含有多级水乳液聚合物的水性涂料组合物，该多级水乳液聚合物通过包括下述步骤的方法形成：
(ⅰ)形成以丙烯酸型为主的第一级聚合物，该聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和单体和以所述第一级聚合物重量计为0.5％到10％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体，所述该第一级聚合物基本上不含共聚的多烯属不饱和单体且其Tg低于20℃；
(ⅱ)在pH低于9，将所述第一级聚合物与过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，其量为每当量的所述第一级聚合物中的所述共聚的羧酸单体大于0.1当量的过渡金属；
(ⅲ)形成第二级聚合物，该第二级聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和单体和以所述第二级聚合物重量计为0％到10％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体，条件是所述第二级共聚的羧酸单体低于所述多级乳液聚合物中所有共聚的羧酸单体的25％(重量)；所述第二级聚合物基本不含共聚的多烯属不饱和单体，其Tg大于20℃且至少比所述第一级聚合物的Tg高10℃；且以聚合物干重计所述第二级聚合物为所述第一级聚合物重量的1％到50％；
(b)将所述涂料组合物涂到皮革上；和
(c)干燥所述涂料组合物。
2．根据权利要求1的方法，其中所述第一级聚合物中所述共聚的单烯属不饱和羧酸单体选自丙烯酸和衣康酸。
3．根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐为氧化锌。
4．一种包含多级水乳液聚合物的用于涂布皮革的水性组合物，该多级水乳液聚合物包含：
(ⅰ)以丙烯酸型为主的第一级聚合物，该第一级聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和单体和以所述第一级聚合物重量计为0.5％到10％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体，所述第一级聚合物基本不含共聚的多烯属不饱和单体，且所述第一级聚合物的Tg低于20℃；在pH小于9将所述第一级聚合物与过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐接触，其量为每当量所述第一级聚合物中所述共聚的羧酸单体大于0.1当量的过渡金属；
(ⅱ)第二级聚合物，该第二级聚合物包含至少一种共聚的烯属不饱和单体和以所述第二级聚合物重量计为0％到10％的共聚的单烯属不饱和羧酸单体，条件是所述第二级共聚的羧酸单体低于所述多级乳液聚合物中所有共聚的羧酸单体的25％(重量)，所述第二级聚合物基本不含共聚的多烯属不饱和单体；所述第二级聚合物的Tg高于20℃且至少比所述第一级聚合物的Tg高10℃；且以聚合物干重计所述第二级聚合物为所述第一级聚合物重量的1％到50％。
5．根据权利要求4的组合物，其中所述第一级聚合物中所述共聚的单烯属不饱和羧酸单体选自丙烯酸和衣康酸。
6．根据权利要求4的组合物，其中所述过渡金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐为氧化锌。
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