CN106672902A - 利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，方案之一为基于多个ISC地下气化炉通过气化产生的具备适当经济规模的粗合成气，气化方式为空气气化或富氧气化，步骤如下：（1）粗合成气预处理；（2）干合成气脱硫；（3）干合成气变换和冷却；（4）干合成气脱碳；（5）甲烷化与提纯；（6）合成氨；（7）合成尿素。本发明解决了以下技术问题，其中包括：为煤炭地下气化产品气提供了除了发电以外的合成气下游综合利用工艺流程；整个合成气生产化肥及其中间体化学品的工艺流程，充分利用煤炭地下气化工艺中的副产品（如硫，二氧化碳，工艺水，煤焦油等）。不仅减少了后期加工处理和排放的成本，还增加了项目产品销售收入。

Description

利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法
技术领域
本发明提供了一种利用煤炭地下气化产品气生产化肥、中间体化工产品以及尾气发电的工艺流程方法，属于煤炭地下气化的下游综合利用工艺技术领域。
背景技术
煤炭地下气化（ISC）是一个借助氧化剂，通过地下煤层的燃烧和气化反应，把煤直接转化为产品气的过程。产品气通常被称为合成气，可以作为燃料生产、化工生产、发电等下游工艺的原料。该工艺过程集合了建井完井、地下采煤和煤气化工艺技术，具有安全性好、投资小、效益高、污染少等优点。
煤炭气化工艺是将煤炭通过一系列的化学反应转变为合成气的过程。其中主要的反应包括：
C+H20 → H2+CO（水蒸气气化反应）
CO+H20 ↔ H2+CO2（水煤气变换反应）
CO+3H2↔ CH4+H20 （甲烷化反应）
C+2H2 → CH4（氢气气化反应）
C+½O2 → CO （部分氧化反应）
C+O2 → CO2（完全氧化反应）
C+CO2 → 2CO（二氧化碳气化反应）
一个用于氧化剂注入的钻井称为“注入井”，另外一个用于生产产品气的钻井称为“产品井”。定向钻井和垂直钻井都可作为注入井或产品井。煤炭地下气化（ISC）可能在注入井和产品井之间还需要使用到一个或多个的垂直井（例如：功能井和辅助井）。
当煤层中有注入井、产品井和水平通道将二者连接起来时，此构造被称为一个煤炭地下气化（ISC）单元或井对。ISC单元包括燃烧区、气化区和热解区。其中，燃烧区在煤层中氧化剂注入点附近；气化区以放射状形态围绕在燃烧区周围或者在燃烧区下游，煤炭在气化区被气化、部分被氧化，从而生成产品气；热解区在气化区下游，煤的热解反应一般在这里发生。高温的产品气从气化区往下游流动，并最终从产品井井口输送到地面。在煤燃烧或气化的同时，煤层中的ISC燃空区会生长变大。
通过煤炭地下气化生成的产品气（粗合成气）通常含有合成气（CO、CO2、H2、CH4及其他气体的混合物）以及其他成分（固体颗粒、水、煤焦油、烃类蒸汽，其他微量组分包括H2S、NH4、COS等）。其成分复杂程度取决于多个方面：煤炭地下气化所使用的氧化剂（空气或其他氧化剂，比如氧气、富氧空气或蒸汽混合物）、煤层中的内在水或周边地层渗入煤层中的水、煤质、以及煤炭地下气化工艺的操作参数，包括温度，压力等。
根据已有专利文献，目前的煤炭地下气化产品气的综合利用仍面临着诸多难题，具体如下：
a)除合成气直接用于发电外，缺乏大规模工业化项目的实施和运营。
b)煤炭地下气化生产的各类副产品，例如硫化氢/硫磺，工艺水，二氧化碳，煤焦油等没有明确和成熟的工业化综合利用方法或工艺来减少或去除这些副产品。
c)缺乏用于煤炭地下气化工艺的下游合成气生产化肥和化工产品的工艺流程方案。
d)煤炭地下气化工艺中的空气气化、富氧气化和纯氧气化三种不同工艺所生产的合成气产品质量区别较大，直接影响其下游化肥和化工产品的生产工艺和方法，不能一概而论。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供了利用煤炭地下气化产品气生产化肥及其中间体化工产品的方法。具体地，所述方法包括利用煤炭地下气化工艺中的空气气化、富氧气化和纯氧气化三种不同工艺的合成气产品生产化肥及其中间体化工产品的工艺流程，实现优化和提高煤炭地下气化产品气综合利用工艺的目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，基于多个ISC地下气化炉通过气化产生的具备适当经济规模的粗合成气，气化方式为空气气化或富氧气化，所述方法包括如下步骤：
（1）粗合成气预处理：粗合成气经冷却、水洗和分离单元获得温度＜60℃的干合成气以及煤焦油和工艺水；
（2）干合成气脱硫：通过克劳斯法、化学吸附法或壳牌Sulfinol酸气回收法对干合成气进行脱硫处理；之后采用ZnO颗粒或可再生ZnO和钛酸锌颗粒进行精脱硫处理，脱除的硫回收；
（3）干合成气变换和冷却：脱硫后的干合成气在预热装置中加热至260℃，输送至等温水煤气变换单元，利用蒸气将所含的CO转化为CO2和H2；
（4）干合成气脱碳：步骤（3）处理后的干合成气冷却后，输送至脱碳单元，将CO2脱除并回收，用于合成尿素，所用脱碳工艺包括化学吸附法、物理吸附法、吸附床法、吸附再生法、低温分离法或膜分离法；
（5）甲烷化与提纯，经过步骤（4）处理的合成气仅含有CH4，N2、H2和可能存在的CO和CO2，在甲烷化单元，通过镍基催化剂进一步将可能残余的CO和CO2脱除，甲烷通过净化提纯单元移除，最终合成气中只含有N2和H2；
（6）合成氨；步骤（5）处理后的合成气通过合成气压缩机增压后输送至合成氨单元，在高压下，H2和N2反应生成氨气，并通过洗涤塔从未反应的气体中分离冷却后生成氨水；
（7）合成尿素：从步骤（6）氨水中提取出氨气与步骤（4）回收的CO2一起输送至合成尿素单元，生产出最终产物尿素。
另外一种实现方案，利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，其特征在于：基于多个ISC地下气化炉通过气化产生的具备适当经济规模的粗合成气，气化方式为纯氧气化，该气化方式通过空气分离装置向地下气化炉注入氧气进行纯氧气化，所述空气分离装置同时生产氮气，通过增压压缩机直接输送至合成氨单元，所述方法包括如下步骤：
（1）粗合成气预处理：粗合成气经冷却、水洗和分离单元获得温度＜60℃的干合成气以及煤焦油和工艺水；
（2）干合成气脱硫：通过克劳斯法、化学吸附法或壳牌Sulfinol酸气回收法对干合成气进行脱硫处理；之后采用ZnO颗粒或可再生ZnO和钛酸锌颗粒进行精脱硫处理，脱除的硫回收；
（3）干合成气变换和冷却：脱硫后的干合成气在预热装置中加热至260℃，输送至等温水煤气变换单元，利用蒸气将所含的CO转化为CO2和H2；
（4）干合成气脱碳：步骤（3）处理后的干合成气冷却后，输送至脱碳单元，将CO2脱除并回收，用于合成尿素，所用脱碳工艺包括化学吸附、物理吸附、吸附床、吸附再生法、低温分离法或膜分析法；
（5）干合成气变压吸附：干合成气通过变压吸附单元将H2有选择性地、高效地分离，从而获得纯度>96%的氢气；
（6）合成氨；步骤（5）获得的氢气经压缩机增压后输送至合成氨单元，在高压下，H2和N2反应生成氨气，并通过洗涤塔从未反应的气体中分离冷却后生成氨水；
（7）合成尿素：从步骤（6）氨水中提取出氨气与步骤（4）回收的CO2一起输送至合成尿素单元，生产出最终产物尿素；
步骤（6）中N2:H2摩尔比通过调整空气分离装置生成的氮气控制至0.33。
优选的，所述方法还包括：
步骤（2a）回收的硫经过反应获得硫酸；
步骤（7a）合成硫酸铵，将步骤（6）生产的氨气与步骤（2a）得到的硫酸送入硫酸铵合成单元，合成产物硫酸铵。
优选的，所述方法还包括：
步骤（2a）回收的硫经过反应获得硫酸；
步骤（6a）合成硝酸，步骤（6）生成的氨气，被氧化后经吸收生成硝酸；
步骤（7a）合成硫酸铵，将步骤（6）生产的氨气与步骤（2a）得到的硫酸送入硫酸铵合成单元，合成产物硫酸铵；
步骤（7b）合成硝酸铵，将步骤（6）生产的氨气与步骤（6a）得到的硝酸送入硝酸铵合成单元，合成产物硝酸铵。
优选的，所述方法还包括：
步骤7（c），合成磷酸，以磷酸盐岩为原料 ，其含有的三磷酸盐与步骤（2a）的浓硫酸反应生成磷酸和硫酸钙。
优选的，所述方法还包括：
步骤7（d），合成NPK复合肥料，以磷酸盐岩为原料 ，其含有的三磷酸盐与步骤（6a）的硝酸反应生成磷酸和硝酸钙溶液，将磷酸、硫酸和硝酸铵与前述溶液混合，利用氨气中和，中和完成后，加入硫酸铵、含钾和镁的化合物、磷酸铵、过磷酸盐，最后将浆料输送至造粒工艺，经造粒、干燥、筛分、粉碎、冷却和包衣，获得NPK复合肥料。
优选的，将步骤（7b）合成的硝酸铵与碳酸钙混合，获得硝酸铵钙。
优选的，将步骤（7b）合成的硝酸铵与适当比例步骤（7）获得的尿素混合，获得脲-硝酸铵。
优选的，步骤（1）的工艺水输送至工艺水处理单元进行处理，处理的工艺水循环再利用于ISC地下气化炉、粗合成气冷却、水洗和分离单元和其他下游工艺。
本发明的有益效果是：本发明提供的工艺技术流程解决了以下具体技术问题和挑战，其中包括：为煤炭地下气化产品气提供了除了发电以外的合成气下游综合利用工艺流程，同时包括以尾气发电作为化肥及其中间体化学品生产的附加方案；整个合成气生产化肥及其中间体化学品的工艺流程，充分利用煤炭地下气化工艺中的副产品（如硫，二氧化碳，工艺水，煤焦油等）。不仅减少了后期加工处理和排放的成本，还增加了项目产品销售收入。
附图说明
为了更清楚地描述本发明的工艺技术流程，具体实施方案中所需要使用的附图描述如下。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素和中间体化学品氨气的方块工艺流程图；
图2是煤炭地下气化富氧气化产品气生产尿素和中间体化学品氨气的方块工艺流程图；
图3是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产尿素和中间体化学品氨气的方块工艺流程图；
图4是煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素和硫酸铵的方块工艺流程图；
图5是煤炭地下气化富氧气化产品气生产尿素和硫酸铵的方块工艺流程图；
图6是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产尿素和硫酸铵的方块工艺流程图；
图7是煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素、硫酸铵、硝酸铵和NPK复合肥料的方块工艺流程图；
图8是煤炭地下气化富氧气化产品气生产尿素、硫酸铵、硝酸铵和NPK复合肥料的方块工艺流程图；
图9是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产尿素、硫酸铵、硝酸铵和NPK复合肥料的方块工艺流程图；
在各附图中，相同的附图标记指相同部件。具体地，各附图中涉及的附图标记含义如下：
1、空气压缩机；2、空气；3、ISC地下气化炉；4、粗合成气；5、粗合成气冷却、水洗和分离单元；6、干合成气；7、煤焦油；8、工艺水；9、工艺水处理单元；10、处理的工艺水；11、工艺废料；12、干合成气脱硫单元；13、回收的硫磺；14、干合成气变换和冷却单元；15、干合成气脱碳单元；16、脱除的二氧化碳（用于下游尿素生产）；17、甲烷化与提纯单元（用于脱除干合成气中的甲烷）；18、富甲烷尾气（用于销售或发电）；19、剩余组分氢气和氮气（用于合成氨）；20、合成氨单元；21、氨气；22、合成尿素单元；23、尿素；24、配备氮气回收的空气分离装置（ASU）；25、氧气；26、氮气（用于下游合成氨）；27、气化用水处理单元；28、二次处理的工艺水；29、变压吸附单元（PSA）（用于分离合成气中的氢气）；30、变压吸附后的富甲烷尾气（用于销售或发电）；31、变压吸附分离的氢气（用于合成氨）；32、硫酸生产单元；33、硫酸（用于硫酸铵生产）；34、硫酸铵生产单元；35、硫酸铵；36、硝酸生产单元；37、硝酸（用于硝酸铵和NPK复合肥料生产）；38、硝酸铵生产单元；39、硝酸铵（用于销售或NPK复合肥料生产）；40、磷酸生产单元；41、磷酸盐岩（用于磷酸生产）；42、磷酸（用于NPK复合肥料生产）；43、钾（K），镁（Mg），磷酸铵，过磷酸盐（用于NPK复合肥料生产）；44、NPK酸解混化生产单元；45、NPK复合肥料（硝酸盐、磷酸盐和钾）。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。
图1是煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素和中间体化学品氨气的方块工艺流程图。煤炭地下气化空气气化工艺需要一个空气压缩机1来生产高压氧化剂，空气2（约含21mole%氧气）。空气2通过注入井注入ISC地下气化炉3来实现地下煤层的空气气化。空气中的氮气（约78mole%）作为惰性气体不参与煤炭地下气化反应，直接通过ISC地下气化炉3后存在于合成气产品内。经过下游合成气处理工艺后，与合成气中剩余的氢气19，共同进入合成氨单元20生产氨气21。粗合成气4通过产品井输送至地面，并进入粗合成气冷却、水洗和分离单元5。粗合成气4通过直接冷却工艺（液体或气体冷却，文丘里装置、冷却塔等）或间接冷却工艺（叶片式风扇、换热器等）快速冷却至<80oC。直接冷却工艺包含了粗合成气水洗的步骤，而间接冷却工艺则需要至少一个洗涤塔将粗合成气内的微量污染物（如氯化物、汞等）从粗合成气中移除。经水洗后的合成气然后进入气液分离器，脱除合成气中残留的自由液体，生成温度<60oC的干合成气6。
从洗涤塔和气液分离器分离出的煤焦油7和工艺水8进入下游工艺进行进一步处理。其中，工艺水8输送至工艺水处理单元9。通过机械法（重力沉降、撇油器、过滤、反渗透）、化学法（如凝结剂、阻垢剂、缓蚀剂、pH中和剂等）和生物法（好氧细菌、厌氧细菌、活性污泥法、循环活性污泥法、一体化固定膜活性污泥法、膜生物反应器等）进行处理。处理的工艺水10可以循环再利用于ISC地下气化炉3、粗合成气冷却、水洗和分离单元5和其他下游工艺（例如合成氨单元20）。产生的工艺废料11，包括固体废弃物、污泥和浓盐水，需要通过垃圾填埋、焚烧或第三方设施进行专业提取进行处理。
干合成气6进入脱硫单元12，通过克劳斯法、化学吸附法（MERICHEM LO-CAT工艺）、壳牌Sulfinol酸气回收法等对干合成气进行脱硫处理。之后，采用ZnO颗粒或可再生ZnO和钛酸锌颗粒进行精脱硫处理（ZnO(s)+H2S(g) → ZnS(s)+H2O(l)），避免合成气内的残余硫造成下游合成氨20催化剂（铁系催化剂）中毒。通过脱硫单元12脱除和回收的硫为单质硫磺13，可直接销售或采用下游设备进一步处理。
脱硫后的干合成气的主要成分为CO2、CH4、H2、CO和N2。通过其他上游或下游单元的余热回收或使用尾气18作为燃料气在预热装置中将干合成气预热至260℃。然后输送至等温水煤气变换单元14，利用蒸气将CO转化为CO2和H2。
干合成气冷却后，输送至脱碳单元15，将所述二氧化碳16脱除并回收，用于合成尿素22。所采用的脱碳工艺包括化学吸附法（甲基乙醇胺、苯菲尔等）、物理吸附法（低温甲醇洗、SELEXOL工艺）、吸附床法（氧化铝，沸石，活性炭）、吸附再生法（变压，变温，水洗）、低温分离法或膜分离法。根据实际操作情况，选取其中最易整合、具有最优经济效益的方法。所述工艺流程的布局是可以根据实际项目要求进行调整，例如将水煤气变换单元14安置于脱硫单元12上游，并将脱硫单元12与脱碳单元15整合成一个酸气脱除单元，共享部分工艺设备。
经过上述处理的合成气只含有CH4, N2和H2。在甲烷化单元17中，通过镍基催化剂将可造成合成氨催化剂中毒的残余CO和CO2脱除（CO(g) + 3H2(g) ↔ CH4(g) + H2O(l)，CO2(g) + 4H2(g) ↔ CH4(g) + 2H2O(l)）。反应生成的水将被回收并输送至工艺水处理单元9，甲烷18将通过净化提纯单元移除，最终合成气19中只含有N2和H2。富甲烷尾气18，可直接作为燃料气销售或通过往复式发电机，燃气轮机或配备汽轮机发电的火力/混烧蒸汽锅炉进行发电。
分离的合成气19，通过合成气压缩机增压后输送至合成氨单元20。在该单元，H2和N2在高压下反应生成氨气21，并通过洗涤塔从未反应的气体中分离冷却后生成氨水，所述氨气可在下游工艺处从氨水中提取出来。合成氨工艺基于哈柏-博施法（Haber-Bosch），例如林德合成氨工艺（LAC）、瑞士Casale工艺（HEC）或其他商业化合成氨技术。3H2(g) + N2(g)↔ 2NH3(g)（合成氨反应，Fe3O4作为催化剂，Al2O3, K2O和CaO作为助催化剂）
合成氨工艺所需的水由工艺水处理单元9来供应处理的工艺水10。所述合成氨工艺通常包括回收未反应的气体并循环回进料口再次进行反应，从而实现高转化率。生产出的氨气21与回收的二氧化碳16，输送至合成尿素单元22，生产出最终产物尿素23。所述合成尿素反应如下：
2NH3(g) + CO2(g) ↔ NH2COONH4 ↔ CO(NH2)2(s) + H2O(l)（合成尿素反应）
上述技术方案中，利用煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素的工艺流程有以下几个优点：
该工艺只需要通过空气压缩机提供所需的氧化剂，因此所需的资本投入最低；
充分利用了煤炭地下气化的副产品二氧化碳作为合成尿素的原料；消耗了煤炭地下气化工艺所产生的工艺水，并分摊了工艺水处理设施的投资成本；
该工艺所产生的富甲烷尾气可用于发电或作为燃料气销售。
同时，上述技术方案中，利用煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素的工艺流程有以下几个缺点：
由于是空气气化，产品气中的N2含量较高，远远超出H2含量。通常情况，脱硫处理后合成气中N2与H2的摩尔比率是1.4-1.8。
用于合成氨的原料气中的N2：H2比率无法控制，因而可能导致合成氨反应的转化率和生产效率较低，尤其是大规模生产项目。
经过水煤气变换、脱碳和甲烷化处理后，合成气中N2：H2的摩尔比率是1.7-2.4，而理想的化学计量比为0.33。
另外，该工艺没有利用到副产品硫磺（硫回收获得的）。该技术缺陷将在下述技术优化的技术方案中一一解决。
图2是煤炭地下气化富氧气化产品气生产尿素和中间体化学品氨气的方块工艺流程图。该工艺通过空气压缩机1和空气分离装置（ASU）24调节氧化剂中O2和N2的比率，向ISC地下气化炉3注入富氧空气（O2含量50%-80%）进行富氧气化。该工艺可以调整合成氨单元20的原料气中所需的N2:H2摩尔比率，使其达到理想的化学计量比0.33。其他的合成气处理工艺与煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素的工艺（图1）基本相同。区别在于富氧工艺使用了空气分离装置和气化用水处理单元。空气分离装置可以生产副产品N2 26，用于项目公共设施。所述气化用水需要经过特殊处理后再注入ISC地下气化炉3，其中包括过滤、软化或反渗透、添加防腐抑制剂以保证注入井和其他井下设备在其运行寿命内的完整性。在气化用水处理单元27中，包括注水设备以满足在操作压力下提供所需的水流量。
图2的利用煤炭地下气化富氧气化产品气生产尿素的工艺流程有以下几个优点：
用于合成氨单元的合成气N2:H2摩尔比率可以控制到理想的化学计量比0.33；
充分利用了煤炭地下气化的副产品二氧化碳作为合成尿素的原料；
消耗了煤炭地下气化工艺所产生的工艺水，并分摊了工艺水处理设施的投资成本；
该工艺所产生的富甲烷尾气可用于发电或作为燃料气销售；该工艺需要空气分离装置（ASU）、气化用水处理单元以及连续油管设备，因此所需的资本投入相对较高。
通过控制注入合成氨单元的原料组分，可有效地减小合成氨单元的尺寸，因此相对抵消了上游设备所产生的高额资本投入。
同时，该工艺拥有较高转化率和生产效率，有效地增加了销售收入；空气分离装置（ASU）和气化用水处理单元的费用可以由ISC地下气化炉群分摊。
但图2的利用煤炭地下气化富氧气化产品气生产尿素的工艺流程仍有以下几个缺点：该工艺通过控制注入ISC地下气化炉的氧化剂的氧气含量来调整合成氨生产的原料气成分。由于ISC地下气化炉自身的燃空区体积和驻留时间，造成合成氨生产的原料气成分控制实际上具有较长的滞后/响应时间，另外，该工艺没有利用到副产品硫磺。
图3是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产尿素和中间体化学品氨气的方块工艺流程图。该工艺完全通过空气分离装置（ASU）24向ISC地下气化炉3注入氧气25进行纯氧气化。所述该空气分离装置同时还可生产氮气26，并通过一个增压压缩机直接输送至合成氨单元20。此时，合成氨原料气中的N2:H2摩尔比率可以由控制系统及时地进行动态调节和控制。由于注入的氧气纯度25非常高（>92%），因此经过脱硫12、变换和冷却14和脱碳15处理后，干合成气中的N2含量极少。其他的合成气处理工艺与煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素的工艺（图1）基本相同。所述煤炭地下气化纯氧气化产品气生产尿素工艺流程中，干合成气再通过一个变压吸附单元（PSA）29将H2有选择性地、高效地分离，从而获得纯度>96%的氢气31。所述氢气31输送至合成氨单元20的原料压缩机中，其中N2:H2摩尔比率可通过空气分离装置24生成的氮气26有效的控制到理想的化学计量比0.33。变压吸附单元（PSA）29排出的富含甲烷尾气可以用于发电或作为燃料气出售。所述煤炭地下气化纯氧气化产品气生产尿素工艺流程中，空气压缩机仅开车、调试以及异常运行（下游单元中断）时使用，且空气压缩机是有ISC地下气化炉群共享，因此所述工艺正常运行流程中不含空气压缩机。
图3的利用煤炭地下气化纯氧气化产品气生产尿素的工艺流程有以下几个优点：
用于合成氨单元的合成气N2:H2摩尔比率可以摩尔比率由控制系统动态控制到理想的化学计量比0.33，并且滞后/响应时间极短；
高的转化率和生产效率可以减少项目长期的运营费用；合成气中氮气含量极少，单个气化炉产品气内的有效组分极高。
对于相同规模的尿素和氨气生产，该工艺可有效地减少ISC地下气化炉数量以及减小所需下游单元的尺寸；
充分利用了煤炭地下气化的副产品二氧化碳作为合成尿素的原料；消耗了煤炭地下气化工艺所产生的工艺水，并分摊了工艺水处理设施的投资成本；
该工艺所产生的富甲烷尾气可用于发电或作为燃料气销售；气化用水处理单元的费用可以由ISC地下气化炉群分摊。
图3的利用煤炭地下气化纯氧气化产品气生产尿素的工艺流程有以下几个缺点：相比于煤炭地下气化空气化和富氧气化产品气生产尿素的工艺来说，该工艺的大型空气分离装置所需的资本投入更高，该工艺没有利用到副产品硫磺。
图4是利用煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素、硫酸铵以及中间体化学品硫酸的方块工艺流程图。该工艺在图1所示煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素的工艺基础上增加硫酸生产单元32。通过脱硫单元12回收的硫磺13生产硫酸33。其主要步骤包括：硫磺燃烧/氧化反应制备SO2以及SO2催化氧化制备SO3（S(s) + O2(g) → SO2(g)；2SO2(g) +O2(g) ↔ 2SO3(g)（V2O5作为催化剂））。将三氧化硫转化为硫酸的方法很多，最常用的为接触法和湿硫酸法。接触法，三氧化硫首先生成发烟硫酸（H2S2O7），再稀释为浓硫酸（SO3(g) +H2SO4(l) → H2S2O7(l)；H2S2O7(l) + H2O(l) → H2SO4(l) ）。湿硫酸法，三氧化硫首先与蒸汽水合生成气体硫酸，再凝结为液体硫酸（SO3(g) + H2O(g) → H2SO4(g)；H2SO4(g) →H2SO4(l)）。硫酸生产工艺所需的水由工艺水处理单元9提供。硫酸33输送至硫酸铵生产单元34与合成氨单元20生产的氨气21反应生产硫酸铵产品35（2NH3(g) + H2SO4(l) → (NH4)2SO4(aq,s)）。
图5是利用煤炭地下气化富氧气化产品气生产尿素、硫酸铵以及中间体化学品硫酸的方块工艺流程图。图6是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产尿素、硫酸铵以及中间体化学品硫酸的方块工艺流程图。图5和图6的硫酸和硫酸铵生产工艺与图4所述工艺基本相同。区别在于下游工艺的设备尺寸匹配。中间体化学品氨气的量需同时满足尿素和硫酸铵的生产要求。
与图1-3的利用煤炭地下气化产品气生产尿素的工艺相比，增加生产硫酸铵的工艺有以下几个优点：
充分利用了副产品硫磺和处理的工艺水生产硫酸铵产品，增加了项目的销售收入；
消耗了煤炭地下气化工艺所产生的工艺水，并分摊了工艺水处理设施的投资成本；
根据根据市场定价变化，在尿素和硫酸铵生产之间灵活变化最终产品。
但同时，与利用煤炭地下气化产品气生产尿素的工艺相比，增加生产硫酸铵的工艺有以下几个缺点：项目的资本投入和运营成本较高，但有可能被额外产品硫酸铵增加的销售收入所抵消；对于硫含量较高的煤层，需要更多的氨气去合成硫酸铵产品 - 需要平衡尿素生产和硫酸铵生产之间氨气供应。
图7是利用煤炭地下气化空气气化产品气生产尿素、硫酸铵、硝酸铵、NPK复合肥料以及中间体化学品硝酸、磷酸的方块工艺流程图。具体可根据市场需求和价格来决定选择哪种产品。该工艺前段生产尿素、硫酸铵的工艺与图4所示相同。硝酸37生产采用诸如Ostwald合成方法（低至中压双加压方法，中压至高压单加压方法等）。氨气21在Pt/Rh合金网催化剂上被氧化，产生NO作为中间体（4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)）。然后进一步与空气（氧化剂）反应以形成NO2（2NO(g) + O2(g) ↔ 2NO2(g)），最后NO2被逆向水流吸收生成硝酸37（3NO2(g) + H2O(l) ↔ 2HNO3(aq) + NO(g)）。氨气氧化过程放出大量热，可采用余热回收装置生产蒸汽用于其他下游工艺单元和公共设施。中间体产品硝酸37输送至下游硝酸铵生产单元38和NPK复合肥料生产单元44，用于进一步加工最终产品。
硝酸37在硝酸铵生产单元38中与氨气21反应（中和反应）以生产硝酸铵39（HNO3(l) + NH3(g) → NH4NO3(aq)）。：
硝酸铵（AN）合成工艺通常包括三个步骤：中和，蒸发和固化（造粒或制粒）。中和装置包括自由沸腾容器，循环系统或管式反应器。依据项目生产规模和热综合利用的最佳条件来选择最佳工艺。蒸发装置用于除去硝酸铵溶液中的水。通常使用在中和装置产生的余热蒸汽或在现场其它蒸汽进行蒸发处理。蒸发处理后，浓缩的硝酸铵溶液（ANSOL）39可输送至NPK复合肥料生产单元44进行进一步加工处理。固化/造粒工艺通常将浓缩的硝酸铵溶液向下喷射到造粒塔中，同时逆向通入空气对下落液滴进行干燥。当液滴到达塔底部时留下固体硝酸铵颗粒39作为最终产物。制粒工艺也可采用更复杂的设备和添加剂，有助于硝酸铵颗粒的形成和提高颗粒的稳定性。例如，将硝酸铵与固体填料材料碳酸钙（来自石灰石或白云石）混合，最终产物为硝酸铵钙（CAN）。若将硝酸铵溶液与所需比例的尿素混合时，最终产物为脲-硝酸铵（UAN）。
磷酸的合成工艺较多，可通过二水合法、半水合法、双阶段二水合物法、单阶段半水合物法或双阶段半水合物法等来实现。其基本原理是利用存在于磷酸盐岩41中的三磷酸盐与浓硫酸33反应生成磷酸42和硫酸钙（石膏）（Ca5(PO4)2(s) + 3H2SO4(l) → 2H3PO4(l)+ 3CaSO4(s)）。
NPK复合肥料的合成采用酸解混化工艺。该方法同时消耗了利用煤炭地下气化工艺的副产物硫磺13生产的硫酸33。首先，将磷酸盐岩41在反应器与硝酸37混溶，得到磷酸和硝酸钙的溶液（Ca3(PO4)2(s) + 6HNO3(l) + 12H2O(l) → 2H3PO4(l) + 3Ca(NO3)2(aq) +12H2O(l)）。其次，将磷酸42，硫酸33和硝酸铵溶液39（或硝酸37）与上述溶液混合，并利用氨气21中和酸性浆料。中和完成后，加入其它组分如硫酸铵35、含钾和镁的化合物、磷酸铵和过磷酸盐43。最后将浆料输送至造粒工艺，包括造粒、干燥、筛分、粉碎、冷却和包衣。
图8是利用煤炭地下气化富氧气化产品气生产尿素、硫酸铵、硝酸铵、NPK复合肥料以及中间体化学品硝酸、磷酸的方块工艺流程图。图9是煤炭地下气化纯氧气化产品气生产尿素、硫酸铵、硝酸铵、NPK复合肥料以及中间体化学品硝酸、磷酸的方块工艺流程图。图8和图9的硝酸铵和NPK复合肥料的生产工艺与图7所述工艺基本相同。区别在于下游工艺的设备尺寸的匹配，中间体化学品氨气的量需同时满足尿素，硫酸铵，硝酸铵和NPK复合肥料的生产要求。
与利用煤炭地下气化产品气生产尿素和硫酸铵的工艺相比，增加生产硝酸铵和NPK复合肥料的工艺有以下几个优点：
充分利用了煤炭地下气化副产品如硫磺、处理的工艺水、二氧化碳等生产硝酸铵和NPK复合肥料，有效地增加了项目的销售收入；
消耗了煤炭地下气化工艺所产生的工艺水，并分摊了工艺水处理设施的投资成本；有利于整合下游单元余热的综合利用；
根据根据市场定价变化，在尿素、硫酸铵、硝酸铵和NPK复合肥料生产之间灵活变化最终产品；
可选择生产硝酸铵钙（CAN）和脲-硝酸铵（UAN）。
与利用煤炭地下气化产品气生产尿素和硫酸铵的工艺相比，增加生产硝酸铵和NPK复合肥料的工艺有以下几个缺点：
项目的资本投入和运营成本较高，但有可能被额外产品增加的销售收入所抵消。对于硫含量较高的煤层，需要更多的氨气去合成下游产品 - 需要平衡尿素生产、硫酸铵生产、硝酸铵生产和NPK复合肥料生产之间氨气供应。
以上所述提及的“一个实施方案”包括在实施方案中描述的相关特性、结构、特征都与本发明的其中至少一个实施方案相关。因此，以上所述多次提及“一个实施方案中”的地方并非都特指同一个实施方案。此外，在实施方案中描述的相关特性、结构、特征可以以任何合适的方式一个或多个组合。
本发明并不局限于以上所述实施方案，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和调整，只要不偏离本发明的精神和原则，所述变化和调整均应在本发明范围内。

Claims (9)

1.利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，其特征在于：基于多个ISC地下气化炉通过气化产生的具备适当经济规模的粗合成气，气化方式为空气气化或富氧气化，所述方法包括如下步骤：
（1）粗合成气预处理：粗合成气经冷却、水洗和分离单元获得温度＜60℃的干合成气以及煤焦油和工艺水；
（2）干合成气脱硫：通过克劳斯法、化学吸附法或壳牌Sulfinol酸气回收法对干合成气进行脱硫处理；之后采用ZnO颗粒或可再生ZnO和钛酸锌颗粒进行精脱硫处理，脱除的硫回收；
（3）干合成气变换和冷却：脱硫后的干合成气在预热装置中加热至260℃，输送至等温水煤气变换单元，利用蒸气将所含的CO转化为CO2和H2；
（4）干合成气脱碳：步骤（3）处理后的干合成气冷却后，输送至脱碳单元，将CO2脱除并回收，用于合成尿素，所用脱碳工艺包括化学吸附法、物理吸附法、吸附床法、吸附再生法、低温分离法或膜分离法；
（5）甲烷化与提纯，经过步骤（4）处理的合成气仅含有CH4，N2、H2和可能存在的CO和CO2，在甲烷化单元，通过镍基催化剂进一步将可能残余的CO和CO2脱除，甲烷通过净化提纯单元移除，最终合成气中只含有N2和H2；
（6）合成氨；步骤（5）处理后的合成气通过合成气压缩机增压后输送至合成氨单元，在高压下，H2和N2反应生成氨气，并通过洗涤塔从未反应的气体中分离冷却后生成氨水；
（7）合成尿素：从步骤（6）氨水中提取出氨气与步骤（4）回收的CO2一起输送至合成尿素单元，生产出最终产物尿素。
2.利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，其特征在于：基于多个ISC地下气化炉通过气化产生的具备适当经济规模的粗合成气，气化方式为纯氧气化，该气化方式通过空气分离装置向地下气化炉注入氧气进行纯氧气化，所述空气分离装置同时生产氮气，通过增压压缩机直接输送至合成氨单元，所述方法包括如下步骤：
（1）粗合成气预处理：粗合成气经冷却、水洗和分离单元获得温度＜60℃的干合成气以及煤焦油和工艺水；
（2）干合成气脱硫：通过克劳斯法、化学吸附法或壳牌Sulfinol酸气回收法对干合成气进行脱硫处理；之后采用ZnO颗粒或可再生ZnO和钛酸锌颗粒进行精脱硫处理，脱除的硫回收；
（3）干合成气变换和冷却：脱硫后的干合成气在预热装置中加热至260℃，输送至等温水煤气变换单元，利用蒸气将所含的CO转化为CO2和H2；
（4）干合成气脱碳：步骤（3）处理后的干合成气冷却后，输送至脱碳单元，将CO2脱除并回收，用于合成尿素，所用脱碳工艺包括化学吸附法、物理吸附法、吸附床法、吸附再生法、低温分离法或膜分离法；
（5）干合成气变压吸附：干合成气通过变压吸附单元将H2有选择性地、高效地分离，从而获得纯度>96%的氢气；
（6）合成氨；步骤（5）获得的氢气经压缩机增压后输送至合成氨单元，在高压下，H2和N2反应生成氨气，并通过洗涤塔从未反应的气体中分离冷却后生成氨水；
（7）合成尿素：从步骤（6）氨水中提取出氨气与步骤（4）回收的CO2一起输送至合成尿素单元，生产出最终产物尿素；
步骤（6）中N2:H2摩尔比通过调整空气分离装置生成的氮气控制至0.33。
3.根据权利要求1或2所述的利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，其特征在于：所述方法还包括：
步骤（2a）回收的硫经过反应获得硫酸；
步骤（7a）合成硫酸铵，将步骤（6）生产的氨气与步骤（2a）得到的硫酸送入硫酸铵合成单元，合成产物硫酸铵。
4.根据权利要求1或2所述的利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，其特征在于：所述方法还包括：
步骤（2a）回收的硫经过反应获得硫酸；
步骤（6a）合成硝酸，步骤（6）生成的氨气，被氧化后经吸收生成硝酸；
步骤（7a）合成硫酸铵，将步骤（6）生产的氨气与步骤（2a）得到的硫酸送入硫酸铵合成单元，合成产物硫酸铵；
步骤（7b）合成硝酸铵，将步骤（6）生产的氨气与步骤（6a）得到的硝酸送入硝酸铵合成单元，合成产物硝酸铵。
5.根据权利要求4所述的利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，其特征在于：所述方法还包括：
步骤7（c），合成磷酸，以磷酸盐岩为原料 ，其含有的三磷酸盐与步骤（2a）的浓硫酸反应生成磷酸和硫酸钙。
6.根据权利要求5所述的利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，其特征在于：所述方法还包括：
步骤7（d），合成NPK复合肥料，以磷酸盐岩为原料 ，其含有的三磷酸盐与步骤（6a）的硝酸反应生成磷酸和硝酸钙溶液，将磷酸、硫酸和硝酸铵与前述溶液混合，利用氨气中和，中和完成后，加入硫酸铵、含钾和镁的化合物、磷酸铵、过磷酸盐，最后将浆料输送至造粒工艺，经造粒、干燥、筛分、粉碎、冷却和包衣，获得NPK复合肥料。
7.根据权利要求1所述的利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，其特征在于：将步骤（7b）合成的硝酸铵与碳酸钙混合，获得硝酸铵钙。
8.根据权利要求1所述的利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，其特征在于：将步骤（7b）合成的硝酸铵与适当比例步骤（7）获得的尿素混合，获得脲-硝酸铵。
9.根据权利要求1所述的利用煤炭地下气化产品气生产化肥及中间体化工产品的方法，其特征在于：步骤（1）的工艺水输送至工艺水处理单元进行处理，处理的工艺水循环再利用于ISC地下气化炉、粗合成气冷却、水洗和分离单元和其他下游工艺。
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