CN106750077B - 一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1）含氟封端剂的合成；2）含氟扩链剂的合成；3）聚氨酯预聚体的合成；4）扩链封端反应。本发明的制备方法疏水疏油效果好、原料便宜易得、制备方法简单和可工业化生产等优点。

Description

一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及含氟聚氨酯技术领域，具体为一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法。
背景技术
近年来，含氟聚氨酯以其独有的性能，受到广泛关注。自1947年Bayer报道了聚氨酯的合成的化学工艺后，1958年，FPU的研究在一篇英国专利上最早被报道，Lovelace以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯引起各国科学家的广泛兴趣。
氟有强电负性，高C-F键能（540KJ/mol），除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用，由于氟的引入在保持了聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征的基础上，又在很大程度上改善了PU的表面性能和整体性能，并赋予其卓越的耐热耐候性、耐腐蚀性、低表面能、低摩擦性和生物相容性等，并且低表面能和低摩擦性又使含氟聚氨酯具有突出的疏水疏油性和抗粘附特性。
目前，大部分含氟聚氨酯是以双官能度的氟化聚醚或氟化二异氰酸酯为原料合成的，这种产物分子结构主链上含有氟碳基，由于受制于分子主链和更强的氢键作用，不易于向表面迁移和富集，从而不能对聚氨酯表面进行有效保护，达不到很好的疏水疏油效果，且这种含氟聚氨酯溶解性能较差。而侧链型含氟聚氨酯的氟碳基则受限制较少，很容易向表面迁移和富集，从而达到很好的疏水疏油效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，具有疏水疏油效果好、原料便宜易得、制备方法简单和可工业化生产等优点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）含氟封端剂的合成
将乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体溶于溶剂A，氮气除氧，在25℃～55℃的反应温度下反应2～7 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端羟基的含氟封端剂(FA-OH)；
2）含氟扩链剂的合成
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯溶于溶剂A，氮气除氧，在25～55℃的反应温度下，反应2～5 h，亚氨基反应完全后，加入乙二胺，在35～55℃下，反应3～8 h,减压蒸馏除去未反应完的乙二胺，按计量加入溶于溶剂A的含氟丙烯酸酯类单体溶液，继续反应2～7 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端二羟基的含氟扩链剂(HO-FA-OH)；
3）聚氨酯预聚体的合成
将在装有搅拌器、温度计、抽气装置的开口反应釜中，加入聚醚二元醇，在100～120℃真空下脱水2～3 h，降温至70～90℃，加入计量的二苯甲烷二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在70～90℃之间反应2～4 h，得到异氰酸酯封端的预聚体；
4）扩链封端反应
将含氟封端剂FA-OH溶于溶剂B，得到FA-OH溶液，并将其缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体中，在70～100℃下反应1～2 h，然后通过计量，加入HO-FA-OH和BDO两种扩链剂，继续在70～100℃下恒温反应2～5 h，直至异氰酸酯基反应完全，聚合物溶液经甲醇、水沉淀，洗涤，过滤，60℃真空干燥得到含氟聚氨酯；
所述溶剂A选自甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或两种以上；
所述溶剂B选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
优选地，所述含氟丙烯酸酯类单体选自丙烯酸三氟乙酯、六氟异丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、十二氟庚基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯的一种或两种以上。
优选地，所述乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:2。
优选地，所述二乙醇胺、丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:1:2。
优选地，所述二乙醇胺与乙二胺的摩尔比为1:1.2～1:1.5。
优选地，所述聚醚二元醇为分子量M=5.0×102～2.0×104的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚二醇。
优选地，所述聚醚二元醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5～1:2。
优选地，所述含氟封端剂FA-OH的质量浓度为5% ～ 12%，其加入量为聚氨酯预聚体质量的2% ～ 8%。
优选地，所述扩链剂和聚醚二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，其中含氟扩链剂HO-FA-OH与扩链剂BDO的摩尔比为1:2～20:1。
本发明一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，具有如下的有益效果：
本发明实现了通过含氟封端剂和含氟扩链剂从聚氨酯主链端部和侧链同时引入氟碳基团，制备出了侧链型含氟聚氨酯，由于氟碳端基和侧基有自发向材料表面迁移和聚集的趋势，形成氟碳凸触和低表面能界面，所以具有良好的疏水疏油效果。本发明所使用的原料便宜易得，制备方法简单，可工业化生产，具有较大的实用性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
本发明公开了一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）含氟封端剂的合成
将乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体溶于溶剂A，氮气除氧，在35℃的反应温度下反应3.5 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端羟基的含氟封端剂(FA-OH)；
2）含氟扩链剂的合成
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯溶于溶剂A，氮气除氧，在25℃的反应温度下，反应5 h，亚氨基反应完全后，加入乙二胺，在35℃下，反应5 h,减压蒸馏除去未反应完的乙二胺，按计量加入溶于溶剂A的含氟丙烯酸酯类单体溶液，继续反应4 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端二羟基的含氟扩链剂(HO-FA-OH)；
3）聚氨酯预聚体的合成
将在装有搅拌器、温度计、抽气装置的开口反应釜中，加入聚醚二元醇，在100℃真空下脱水3 h，降温至75℃，加入计量的二苯甲烷二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在75℃下反应3.5 h，得到异氰酸酯封端的预聚体；
4）扩链封端反应
将含氟封端剂FA-OH溶于溶剂B，得到FA-OH溶液，并将其缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体中，在80℃下反应1.5 h，然后通过计量，加入HO-FA-OH和BDO两种扩链剂，继续在80℃下恒温反应3.5 h，直至异氰酸酯基反应完全，聚合物溶液经甲醇、水沉淀，洗涤，过滤，60℃真空干燥得到含氟聚氨酯；
在本实施例中，所述溶剂A为甲醇；所述溶剂B为二甲基甲酰胺；所述含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸三氟乙酯；所述乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:2；所述二乙醇胺、丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:1:2；所述二乙醇胺与乙二胺的摩尔比为1:1.2；所述聚醚二元醇为分子量为500的聚丙二醇；所述聚醚二元醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2；所述含氟封端剂FA-OH的的质量浓度为12% ，加入量占聚氨酯预聚体质量的8%；所述扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为1:1，其中含氟扩链剂HO-FA-OH与扩链剂BDO的摩尔比为1:2。
实施例2
本发明公开了一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）含氟封端剂的合成
将乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体溶于溶剂A，氮气除氧，在35℃的反应温度下反应3.5 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端羟基的含氟封端剂(FA-OH)；
2）含氟扩链剂的合成
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯溶于溶剂A，氮气除氧，在25℃的反应温度下，反应5 h，亚氨基反应完全后，加入乙二胺，在35℃下，反应5 h,减压蒸馏除去未反应完的乙二胺，按计量加入溶于溶剂A的含氟丙烯酸酯类单体溶液，继续反应4 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端二羟基的含氟扩链剂(HO-FA-OH)；
3）聚氨酯预聚体的合成
将在装有搅拌器、温度计、抽气装置的开口反应釜中，加入聚醚二元醇，在110℃真空下脱水2.5 h，降温至80℃，加入计量的二苯甲烷二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应3 h，得到异氰酸酯封端的预聚体；
4）扩链封端反应
将含氟封端剂FA-OH溶于溶剂B，得到FA-OH溶液，并将其缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体中，在80℃下反应1.5 h，然后通过计量，加入HO-FA-OH和BDO两种扩链剂，继续在100℃下恒温反应2 h，直至异氰酸酯基反应完全，聚合物溶液经甲醇、水沉淀，洗涤，过滤，60℃真空干燥得到含氟聚氨酯；
在本实施例中，所述溶剂A为甲醇；所述溶剂B为二甲基乙酰胺；所述含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、十二氟庚基丙烯酸酯；所述乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:2；所述二乙醇胺、丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:1:2；所述二乙醇胺与乙二胺的摩尔比为1:1.2；所述聚醚二元醇为分子量2000的聚丙二醇；所述聚醚二元醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.6；所述含氟封端剂FA-OH的的质量浓度为8% ，加入量占聚氨酯预聚体质量的6%；所述扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为0.6:1，其中含氟扩链剂HO-FA-OH与扩链剂BDO的摩尔比为20:1。
实施例3
本发明公开了一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）含氟封端剂的合成
将乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体溶于溶剂A，氮气除氧，在45℃的反应温度下反应2.5 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端羟基的含氟封端剂(FA-OH)；
2）含氟扩链剂的合成
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯溶于溶剂A，氮气除氧，在35℃的反应温度下，反应3.5h，亚氨基反应完全后，加入乙二胺，在45℃下，反应4 h,减压蒸馏除去未反应完的乙二胺，按计量加入溶于溶剂A的含氟丙烯酸酯类单体溶液，继续反应3.5 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端二羟基的含氟扩链剂(HO-FA-OH)；
3）聚氨酯预聚体的合成
将在装有搅拌器、温度计、抽气装置的开口反应釜中，加入聚醚二元醇，在120℃真空下脱水2 h，降温至90℃，加入计量的二苯甲烷二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应2 h，得到异氰酸酯封端的预聚体；
4）扩链封端反应
将含氟封端剂FA-OH溶于溶剂B，得到FA-OH溶液，并将其缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体中，在90℃下反应1.5 h，然后通过计量，加入HO-FA-OH和BDO两种扩链剂，继续在90℃下恒温反应3 h，直至异氰酸酯基反应完全，聚合物溶液经甲醇、水沉淀，洗涤，过滤，60℃真空干燥得到含氟聚氨酯；
在本实施例中，所述溶剂A为甲醇/四氢呋喃（v/v；2:1）；所述溶剂B为二甲基甲酰胺/丁酮（v/v；1:1）；所述含氟丙烯酸酯类单体为全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯；所述乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:2；所述二乙醇胺、丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:1:2；所述二乙醇胺与乙二胺的摩尔比为1:1.5；所述聚醚二元醇为分子量5000的聚丙二醇；所述聚醚二元醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2；所述含氟封端剂FA-OH的的质量浓度为6%，加入量占聚氨酯预聚体质量的2%；所述扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为1:1，其中含氟扩链剂HO-FA-OH与扩链剂BDO的摩尔比为2:1。
实施例4
本发明公开了一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）含氟封端剂的合成
将乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体溶于溶剂A，氮气除氧，在45℃的反应温度下反应2.5 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端羟基的含氟封端剂(FA-OH)；
2）含氟扩链剂的合成
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯溶于溶剂A，氮气除氧，在35℃的反应温度下，反应3.5h，亚氨基反应完全后，加入乙二胺，在45℃下，反应4 h,减压蒸馏除去未反应完的乙二胺，按计量加入溶于溶剂A的含氟丙烯酸酯类单体溶液，继续反应3.5 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端二羟基的含氟扩链剂(HO-FA-OH)；
3）聚氨酯预聚体的合成
将在装有搅拌器、温度计、抽气装置的开口反应釜中，加入聚醚二元醇，在120℃真空下脱水2 h，降温至90℃，加入计量的二苯甲烷二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应2 h，得到异氰酸酯封端的预聚体；
4）扩链封端反应
将含氟封端剂FA-OH溶于溶剂B，得到FA-OH溶液，并将其缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体中，在90℃下反应1.2 h，然后通过计量，加入HO-FA-OH和BDO两种扩链剂，继续在90℃下恒温反应3 h，直至异氰酸酯基反应完全，聚合物溶液经甲醇、水沉淀，洗涤，过滤，60℃真空干燥得到含氟聚氨酯；
在本实施例中，所述溶剂A为甲醇/丙酮（v/v；1:1）的混合物；所述溶剂B为N-甲基吡咯烷酮；所述含氟丙烯酸酯类单体为全氟十二烷基乙基丙烯酸酯；所述乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:2；所述二乙醇胺、丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:1:2；所述二乙醇胺与乙二胺的摩尔比为1:1.2；所述聚醚二元醇为分子量2000的聚四氢呋喃二醇；所述聚醚二元醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5；所述含氟封端剂FA-OH的的质量浓度为10% ，加入量占聚氨酯预聚体质量的5%；所述扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为0.5:1，其中含氟扩链剂HO-FA-OH与扩链剂BDO的摩尔比为10:1。
实施例5
本发明公开了一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1）含氟封端剂的合成
将乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体溶于溶剂A，氮气除氧，在35℃的反应温度下反应3.5 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端羟基的含氟封端剂(FA-OH)；
2）含氟扩链剂的合成
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯溶于溶剂A，氮气除氧，在35℃的反应温度下，反应3.5h，亚氨基反应完全后，加入乙二胺，在55℃下，反应3 h,减压蒸馏除去未反应完的乙二胺，按计量加入溶于溶剂A的含氟丙烯酸酯类单体溶液，继续反应2 h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端二羟基的含氟扩链剂(HO-FA-OH)；
3）聚氨酯预聚体的合成
将在装有搅拌器、温度计、抽气装置的开口反应釜中，加入聚醚二元醇，在120℃真空下脱水2 h，降温至90℃，加入计量的二苯甲烷二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应2 h，得到异氰酸酯封端的预聚体；
4）扩链封端反应
将含氟封端剂FA-OH溶于溶剂B，得到FA-OH溶液，并将其缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体中，在90℃下反应1.5 h，然后通过计量，加入HO-FA-OH和BDO两种扩链剂，继续在90℃下恒温反应3 h，直至异氰酸酯基反应完全，聚合物溶液经甲醇、水沉淀，洗涤，过滤，60℃真空干燥得到含氟聚氨酯；
在本实施例中，所述溶剂A为甲苯；所述溶剂B为二甲基甲酰胺/丁酮（v/v；1:1）；所述含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸三氟乙酯；所述乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:2；所述二乙醇胺、丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:1:2；所述二乙醇胺与乙二胺的摩尔比为1:1.2；所述聚醚二元醇为分子量2000的聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚二醇；所述聚醚二元醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.8；所述含氟封端剂FA-OH的的质量浓度为7%，加入量占聚氨酯预聚体质量的3%；所述扩链剂与聚醚二元醇的摩尔比为0.8:1，其中含氟扩链剂HO-FA-OH与扩链剂BDO的摩尔比为10:1。
为了验证本发明所得的技术效果，分别对实施例1～5所得产品进行测试，具体结果如表1所示：
表1 不同实施例产品性能测试结果
表面能 静态水接触 静态油接触
实施例1 23.8 105° 92°
实施例2 18.3 152° 131°
实施例3 20.5 116° 109°
实施例4 19.1 138° 122°
实施例5 19.6 129° 114°
普通聚氨酯 28～35 65°～77° 55°～63°
从表1可以看到，本发明实现了通过含氟封端剂和含氟扩链剂从聚氨酯主链端部和侧链同时引入氟碳基团，制备出了侧链型含氟聚氨酯，由于氟碳端基和侧基有自发向材料表面迁移和聚集的趋势，形成氟碳凸触和低表面能界面，所以具有良好的疏水疏油效果。本发明所使用的原料便宜易得，制备方法简单，可工业化生产，具有较大的实用性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)含氟封端剂的合成
将乙醇胺和含氟丙烯酸酯类单体溶于溶剂A，氮气除氧，在25℃～55℃的反应温度下反应2～7h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端羟基的含氟封端剂；
2)含氟扩链剂的合成
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯溶于溶剂A，氮气除氧，在25～55℃的反应温度下，反应2～5h，亚氨基反应完全后，加入乙二胺，在35～55℃下，反应3～8h， 减压蒸馏除去未反应完的乙二胺，按计量加入溶于溶剂A的含氟丙烯酸酯类单体溶液，继续反应2～7h，直至胺基反应完全，减压蒸馏得到端二羟基的含氟扩链剂；
3)聚氨酯预聚体的合成
将在装有搅拌器、温度计、抽气装置的开口反应釜中，加入聚醚二元醇，在100～120℃真空下脱水2～3h，降温至70～90℃，加入计量的二苯甲烷二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在70～90℃之间反应2～4h，得到异氰酸酯封端的预聚体；
4)扩链封端反应
将含氟封端剂溶于溶剂B，得到含氟封端剂溶液，并将其缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体中，在70～100℃下反应1～2h，然后通过计量，加入含氟扩链剂和BDO两种扩链剂，继续在70～100℃下恒温反应2～5h，直至异氰酸酯基反应完全，聚合物溶液经甲醇、水沉淀，洗涤，过滤，60℃真空干燥得到含氟聚氨酯；
所述溶剂A选自甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或两种以上；
所述溶剂B选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；
其中，步骤1)所述乙醇胺与含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:2；
步骤2)所述二乙醇胺、丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:1:2。
2.根据权利要求1所述的侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯类单体选自丙烯酸三氟乙酯、六氟异丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、十二氟庚基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤2)所述二乙醇胺与乙二胺的摩尔比为1:1～1:2。
4.根据权利要求1所述的侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤3)所述聚醚二元醇为分子量M＝5.0×102～2.0×104的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚二醇。
5.根据权利要求1所述的侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤3)所述聚醚二元醇与二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5～1:2。
6.根据权利要求1所述的侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤4)所述含氟封端剂的质量浓度为5％～12％，其加入量为聚氨酯预聚体质量的2％～8％。
7.根据权利要求1所述的侧链型疏水疏油含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤4)所述扩链剂和聚醚二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，其中含氟扩链剂与扩链剂BDO的摩尔比为1:2～20:1。
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