CN106894225A - 涂覆石墨烯的复合结构导电纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂覆石墨烯的复合结构导电纤维及其制备方法，所述导电纤维包括导电纤维基体和导电增强层，导电增强层采用多层石墨烯涂覆于导电纤维基体的外表面；所述导电纤维基体采用表面具有碳黑导电部分的导电纤维。所述导电纤维通过使涂覆液在超声的环境下超声同时将所述导电纤维基体浸渍于石墨烯分散液中以附着于所述导电纤维基体的表面而形成充分的涂覆层来制造。所述导电纤维的电阻率为10‑2～1×103Ω•cm范围，且电阻值的对数的标准偏差小于1.0。本发明所述导电纤维使所述石墨烯均匀且牢固地附着于它的几乎整个表面且具有良好的导电性及柔软性，可用于智能穿戴织物和纤维型传感器的制造。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电纤维，尤其是一种涂覆石墨烯的复合结构导电纤维及其制备方法。
背景技术
众所周知并切身体会的是合成纤维已广泛用于诸多用途，包括服装、寝具、室内装饰纤维制品、产业材料和医用材料等。然而，利用合成纤维的制品，由于摩擦等而容易产生静电（或静电荷）。静电的产生会由于吸引尘埃而损害制品的美观、或由于放电而给人体造成电击或不快的触感。此外，静电的产生有时会引起静电放电时的火花所致的对电子产品的损害、或易燃物质的点火和爆炸。
为了解决静电的产生和静电电荷所致的上述问题，已经提出了许多用于对合成纤维或合成纤维制织物赋予导电性的技术。例如抗静电表面处理法、添加抗静电剂（包括表面活性剂型湿度依赖型抗静电剂、掺杂型金属氧化物导静电剂以及碳黑导电剂等）混纺法、添加金属纤维、以及采用复合纺丝工艺生产永久抗静电纤维等。
中国专利申请CN03115681.9“一种导电纤维及其制备方法”公开的该导电纤维由聚对苯二甲乙二醇、聚乙烯醋酸乙烯和导电碳黑三组分组成。又如中国专利ZL200410025182.4采用复合纺丝制备碳黑型导电纤维的方法。日本特开2003-89969号公报或日本特表2005-539150号公报中公开了通过粘合剂将导电粒子（例如，碳黑）附着于合成纤维或合成纤维制织物等的表面而达到抗静电的目的等。中国专利CN102926023B公开了一种抗静电亲水聚酯的制备方法，其在聚酯合成时添加亲水剂聚乙二醇制备湿度依赖型抗静电纤维。
近来，电磁波己被广泛用于各种用途，比如广播、移动通信、雷达、手机、无线LAN和个人电脑。与所述用途的增长相应地，电磁波或磁力已被散射于生活空间，且存在下述问题，即，电磁波或磁力所致的人体失调、以及电子产品的故障。在这方面上，提出了下述合成纤维或合成纤维制织物，其中通过将导电金属粒子包含于或附着至所述纤维或织物，例如镀银的方法，以使该纤维或织物具有导电性而更对其赋予电磁波屏蔽能力。此类具有电磁波屏蔽能力的织物用于下述目的，比如服装、墙面涂层材料、仪器用罩、隔离物，以便保护人体和电子仪器免受电磁干扰。然而，含有或附着有导电金属粒子的现有电磁波屏蔽性合成纤维或织物具有一些问题，比如因附着的金属粒子或片的剥落（或脱落）所致的性能降低或灰尘产生，仍然不令人满意。
自从石墨烯在2004年被发现以来，人们希望利用其优异的机械特性、导电性能、抗静电性、电磁波和磁屏蔽性能、和热稳定性的特性，尝试了石墨烯用于各种应用或制品的用途。但它们是具有0.5-100纳米尺寸的纳米材料，极易因范德华力而发生凝聚。结果，现状是石墨烯由其尺寸所致的固有的尺寸优点、上述比如优异机械特性、电导率和热稳定性的特性不能充分发挥。
近年来，由于电子技术和生命科学的发展，智能穿戴、纤维型生物传感器已成为热门的技术应用和消费市场的需求领域，对导电性好、柔软且稳定的导电纤维需求不断上升。
导电物质涂覆于合成纤维表面的牢固度和持久稳定性由导电物质的性能、与纤维表面界面的亲和性及与纤维的接触面积共同决定。界面亲和力的提高和增加粘附表面的接触面积，都会大大提高粘合力。
ZL200980132810.X公开了采用碳纳米管作为导电剂并利用它良好的纤维性能，在充分有效分散后涂覆在合成纤维表面，实现纤维的良好的导电性能和纤维适用性能。当每1g聚酯加工纱的碳纳米管附着量为0.032g时，电阻值为2.8×102Ω/cm。但由于涂覆层涂于光滑的纤维表面，对粘合力仍有很大的影响，其结果是洗涤前的电阻值为5.7×105Ω/cm，洗涤20次后的电阻值为7.7×106Ω/cm，洗涤前后的电阻差异大于101。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种涂覆石墨烯的复合结构导电纤维及其制备方法，解决石墨烯涂覆层在常规纤维表面附着粘合力偏小的问题，该导电纤维具有良好的导电性和柔软性。
按照本发明提供的技术方案，所述涂覆石墨烯的复合结构导电纤维，其特征是：所述导电纤维包括导电纤维基体和导电增强层，导电增强层采用多层石墨烯涂覆于导电纤维基体的外表面；所述导电纤维基体采用表面具有碳黑导电部分的导电纤维。
在一个具体实施方式中，所述导电增强层采用2～100层石墨烯，石墨烯的电阻率为10-4～100Ω•cm；优选的，所述导电增强层采用2～10层石墨烯，石墨烯的电阻率为10-4～10-2Ω•cm。
在一个具体实施方式中，所述导电增强层的覆盖率相对于所述导电纤维基体的表面不小于60%，优选不小于90%。
在一个具体实施方式中，所述导电增强层占复合结构导电纤维总重量的5～30%。
在一个具体实施方式中，所述导电增强层的厚度为0.1～5μm，且相对于所述导电纤维基体100质量份，所述石墨烯的用量为0. 1～30质量份。
在一个具体实施方式中，所述导电纤维基体的电阻率为100～104Ω•cm，导电纤维基体的单丝线径为5-100微米。
在一个具体实施方式中，所述导电纤维基体采用融熔复合纺丝工艺制备，导电纤维基体包括碳黑导电部分和非导电部分；所述导电纤维基体采用皮芯结构，皮层为碳黑导电部分；或者，所述导电纤维基体采用复合结构，碳黑导电部分内嵌于非导电部分内且碳黑导电部分的局部外露于导电纤维基体的表面。具体地，对于碳黑导电部分内嵌于导电部分中的复合结构来说，碳黑导电部分可以采用1～10个叶形结构。
在一个具体实施方式中，所述复合结构导电纤维的电阻率为10-2～1×102Ω•cm，电阻率的对数的标准偏差小于1.0。
所述涂覆石墨烯的复合结构导电纤维的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）使用含有石墨烯的分散液在超声环境下将石墨烯粘附于导电纤维基体的表面形成导电增强层；
（2）对步骤（1）处理后的导电纤维进行干燥。
在一个具体实施方式中，所述含有石墨烯的分散液中含有粘合剂。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明使用表面含有碳黑的碳黑型外导导电纤维作为基体，进一步在其表面涂覆石墨烯导电增强层，制造本发明的具有复合结构的导电纤维，涂层粘合力好，与对比文件所采用的合成纤维表面涂覆石墨烯涂层相比，具有更持久的导电效果，洗涤100次后的电阻增加小于101。
（2）本发明使用石墨烯作为涂层导电剂，涂层薄，使得纤维柔软性好，适合作为制造智能穿戴产品、纤维型传感器以及防静电防辐射功能纺织品。
（3）本发明的导电纤维的电阻率相比于作为基体纤维的碳黑型外导导电纤维降低了101～102以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述涂覆石墨烯的复合结构导电纤维，目的在于提供一种石墨烯牢固地（或坚固地）附着（或粘结或连接）于导电纤维表面的具有复合结构的导电纤维，且该导电纤维具有很好的导电性及柔软性。另外，本发明所述涂覆石墨烯的复合结构导电纤维可长期维持高导电性能，且具有比如优异的柔软性、加工性、触感（或质感或手感）、触觉、重量轻，能够用于制造智能穿戴纺织品，生物传感器、防止电磁辐射等织物。
本发明为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：将含有石墨烯的涂覆液涂覆于纤维表面有碳黑的碳黑型外导导电纤维表面可有效地提高其粘合力，并且在涂覆过程中使用超声助涂的手段，可形成均匀的导电层，达到纤维持久高导电性能的体现。另外，由于粘合力的提高，可以使尺寸极小且导电性优异的石墨烯少量附着于导电纤维的表面，可最小化将石墨烯附着于纤维或纤维结构体所致的质量增加，可得到与现有技术相比具有比如优异的柔软性、触感（或质感）和加工性的特性，且具有导电性、导电发热性、抗静电性、电磁波和磁屏蔽性以及热传导性的纤维或纤维结构体。
综上，本发明所述涂覆石墨烯的复合结构导电纤维由导电纤维基体和导电增强层组成；其中导电纤维基体为采用融熔复合纺丝工艺制备的碳黑导电部分外露的导电纤维，导电增强层为以石墨烯为导电剂涂覆于导电纤维基体表面；由于碳黑导电部分外露的导电纤维的表面相对于合成纤维具有更大的粗糙度，并且对于石墨烯而言有更好的亲和性，使得本发明的导电纤维有更好的导电性、更好的粘合性和更好的稳定性。本发明所述复合结构导电纤维使石墨烯均匀且牢固地附着于导电纤维基体的几乎整个表面，具有很好的导电性及柔软性，可用于智能穿戴织物和纤维型传感器的制造。本发明所述导电纤维的电阻值低，也具有优异的电磁波和磁屏蔽性，可应用于防辐射服装的制造。另外，本发明所述的导电纤维还用于制作导电纱、双股（绞合的）纱（倍捻纱（或丝））、复丝以及复合捻纱。另外，采用本发明所述复合结构导电纤维制造的织物，对该织物洗涤100次后的相对于未洗之前的电阻增加小于101。另外，还可以采用本发明所述导电纤维制成纤维结合体，所述纤维结合体不仅意指织物（例如，织造织物和非织造织物），还意指包括此类织物的成形体，以及三维状纤维成形体。
相对于100质量份的碳黑型导电纤维（或复合纱），导电增强层的比例为0.1～100质量份。特别地，为了赋予导电纤维以更好的导电性，重要的是石墨烯的比例，石墨烯的附着量（比例），通常，相对于100质量份的合成纤维（复合纱），石墨烯的所述量为0.1～50质量份、优选为0.5～25质量份、更优选为约1～20质量份（特别为1～15质量份）。需要说明的是，石墨烯的附着量（比例）是不含表面活性剂的附着量。即使在通过粘合剂将石墨烯附着于合成纤维（复合纱）的表面时，石墨烯的附着量（比例）也是指该石墨烯自身的量，并不含该粘合剂的附着量。石墨烯的特征性结构是将具有规则六元碳环的石墨的单片（或一个原子厚的层）（石墨烯片）。按结构分有单层石墨烯、2～5层石墨烯及10层以上的石墨烯微片，在分散良好的情况下，层数越小，越能体现优良的性能。本发明所使用的石墨烯1～100层的石墨烯，优选1～20层，更优选2～10层的少层石墨烯产品，这样既能保证良好的效果，又可以在成本方面取得优势。
制备含有石墨烯的分散液时可含有表面活性剂、水合稳定剂（水性涂覆液）及粘合剂。
所述表面活性剂采用非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂的组合、两性离子表面活性剂，或单独使用两性离子表面活性剂，更好地是单独使用两性离子表面活性剂，如磺基甜菜碱化合物。相对所述石墨烯100质量份，表面活性剂的比例可以为，例如约0.01～100质量份、优选为约0. 03～50质量份、更优选为约0.05～30质量份（特别为约0.1～20质量份）。当表面活性剂的比例在该范围内时，所述导电层可具有改良的石墨烯的均匀性，和维持高导电性。
所述水合稳定剂有助于促进表面活性剂溶解于液体介质（例如水）中，从而使所述表面活性剂的表面活性充分发挥作用，并有助于维持分散状态直至石墨烯作为导电层被固定于纤维表面。这些水合稳定剂可以单独使用或组合使用。这些水合稳定剂中，广泛使用多元醇，如甘油；多糖类，如可溶性纤维素。相对所述表面活性剂100质量份，所述水合稳定剂的比例为例如约0.01～500质量份、优选为约1～400质量份、更优选为约10～300质量份。
在所述含有石墨烯的分散液中可进一步含有常用的添加剂，例如表面处理或加工剂（例如偶联剂，比如硅烷偶联剂）、着色剂（例如染料、颜料）、颜色改进剂、染料固定剂、增亮剂（或光亮剂）金属腐蚀抑制剂、稳定剂（例如抗氧化剂、和紫外线吸收剂）、分散稳定剂、增稠剂或粘度节剂、触变剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂、填充剂。这些添加剂可以单独使用或组合使用。
本发明的导电纤维的应用大致分为两类：以导电纤维为原料制成的织造或非织造材料，和通过将导电纤维和非导电纤维的原料纤维混合或混纺再织造，制得纤维功能材料体。含有本发明的导电纤维在制备抗静电、防辐射、纤维织物型传感器、智能穿戴产品方面，都是本发明的保护范围内。
对于非单独使用的场合，为达到良好的效果，本发明的导电纤维和其它纤维产品的比例有一定要求例如，不小于30质量%（例如30～100质量%）优选为50～100质量%、更选为70～100质量%（特别为90～100质量%）。
采用本发明的技术方案，石墨烯均匀且牢固地附着于表面相对粗糙的碳黑型外导导电纤维的表面，使得本发明的导电纤维、导电纱及由此制造的产品具有下述特性，比如优异的导电性、发热性、抗静电性、电磁波和磁屏蔽性及热传导性。进一步地，石墨烯难以因洗涤、摩擦或其它原因而从纤维表面剥落。并且，该导电纤维、导电纱及其延伸制备的产品具有优异的上述各特性的耐久性，且还具有下述特性，比如优异的柔软性、触感（或质感）、便于处理、和加工性。因此，通过尽可能地活用上述特性，该导电纤维、导电纱及其产品可以有效地应用于各种用途，例如，具有抗静电性或电磁波和磁屏蔽性的服装用途（例如，工作服或制服），室内装饰用途（例如，窗帘、地毯、墙面涂层材料、和隔离物），中和袋过滤器、仪器用罩、复印机用刷、电磁波屏蔽产业材料。另外，该导电纤维、导电纱及其其延伸制备的产品也可有效地用于非金属发热体片。包括本发明的导电纤维的发热体在低电压下发热，其薄、重量轻且紧凑，并具有优异的弯曲疲劳性。该发热体片适于多种用途且被广泛地用于例如融雪器、防冻装置、踣面加热器、车辆片材、地热系统、壁热系统、发热保温服装。另外，由于具有低电阻值的该导电纤维作为非金属电线较轻且紧凑，并具有优异的弯曲疲劳性，故该导电纤维被用作金属电线的代替物。
并且，根据本发明的制造方法，可以顺利地制造石墨烯牢固地附着于纤维表面的导电纤维、导电纱及其产品，且该制造方法具有优异的实用性。
本发明中所使用的表面有碳黑导电部分的碳黑型导电纤维是由成纤高聚物作为非导电部分和以碳黑作为导电剂的导电部分组成，采用复合纺丝工艺制成。其中的导电部分由成纤高聚物、碳黑导电剂及助剂组成。所述成纤高聚物可以采用聚酯树脂（如，芳香族聚酯树脂（例如聚芳族二酸烷二醇酯树脂：具体为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸六亚甲基酯；全芳香族聚酯树脂比如聚芳酯；液晶聚酯树脂）、和脂肪族聚酯树脂（例如脂肪族聚酯及其共聚物，比如聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、羟基丁酸酯一羟基戊酸酯共聚物、或聚己内酯）、蒙酰胺树脂（例如脂肪族聚酰胺及其共聚物，比如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺10、聚酰胺12、或聚酰胺612；脂环式聚酰胺；和芳香族聚酰胺）、聚烯烃（或聚烯属）树脂（例如聚烯烃及其共聚物，比如聚丙烯、聚乙烯、乙烯一丙烯共聚物、聚丁烯、或聚甲基戊烯）、丙烯酸聚合物（例如具有丙烯腈单元的丙烯腈树脂，比如丙烯腈一氯乙烯共聚物）、聚氨酯树脂（例如聚酯型、聚醚型、或聚碳酸酯型聚氨酯树脂）、聚乙烯醇聚合物（例如聚乙烯醇和乙烯一乙烯醇共聚物）、聚偏二氯乙烯树脂（例如聚偏二氯乙烯、偏氯乙烯一氯乙烯共聚物、和偏氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物）、和聚氯乙烯树脂（例如聚氯乙烯、氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、和氯乙烯一丙烯腈共聚物）。这些成纤高聚物可以单独使用或合理地组合使用。
所述碳黑型导电纤维的制备方法具体可以采用以下步骤：
（1）导电母粒制备：将导电碳黑、助剂和成纤高聚物切片进行预捏合，然后经双螺杆熔融共混、挤出、水冷、切粒制得碳黑导电剂含量为10～40wt%的导电母粒；
（2）复合纺丝：将成纤高聚物切片与导电母粒分别用螺杆挤出机熔融输送，经计量泵计量分配到复合型喷丝板的各个喷丝孔，从喷丝孔中射出，最后经侧吹风冷却凝固、牵伸、上油、导丝、卷绕即可；
其中所用的非导电部分切片事先分别经过干燥，含水率控制在30-100ppm以下，干燥过程可以用流化床干燥、转鼓干燥、氮气氛连续干燥等；
所述导电母粒事先经过干燥，含水率控制在60～120ppm以下。
步骤（1）中所述碳黑型导电剂为原生粒径在15～50纳米、粉体电阻率在10-2～101Ω•cm的导电碳黑。
步骤（1）中所述预捏合的温度为80℃～150℃，时间为30～120min；双螺杆熔融共混、挤出的温度要根据成纤高聚物的熔点确定，例如对于熔点为220℃的聚酯高聚物而言，温度设定为一区80～100℃，二区为150～200℃，三区到挤出口各区的温度为250～270℃，螺杆的长径比为1:10～1:50。
步骤（1）中采用的助剂用量以碳黑导电剂的量计，包括0.5～3wt%的铝酸酯偶联剂、5～15%wt聚酯蜡分散剂、0.3～1wt%1010或/和抗氧化剂DLTP抗氧化剂和1～5wt%硬酯酸镁润滑剂。
步骤（2）中纺丝过程的螺杆挤出机组的温度设定为只要使高聚物正常融熔输送并达到一定的表观粘度即可。这里要特别说明的是对于复合纺丝来说，两种纺丝熔体的有相近的表观粘度对于纺丝的正常进行至关重要，对不同的成纤高聚物都要进行仔细的工艺摸索而后确定。
步骤（2）中丝条冷却介质的工艺参数包括侧吹风风压、风速、风温、以及风湿度。
牵伸卷绕速度一般为2000～5000mm/min，牵伸可以用热箱或热辊进行。
具有此类导电纤维具有下述特性，比如优异的导电性、导电发热性、抗静电性、电磁波和磁屏蔽性、以及热传导性。
实施例1：涂覆石墨烯的复合结构导电纤维及其制备方法，包括如下步骤：
1、碳黑型聚酯皮芯外导导电纤维的制备：
（1）导电母粒制备：将5.5公斤碳黑导电剂、150克铝酸酯偶联剂、聚酯蜡分散剂600克、1010和DLTP复配抗氧化剂20克、硬酯酸镁150克和13.6公斤PBT聚酯切片进行预捏合，捏合温度为120℃，捏合时间为60min；然后经过双螺杆挤出机熔融共混制得碳黑导电剂剂含量为27.5wt%的导电母粒，充分干燥备用；
（2）纺丝：将干燥好的80公斤非导电部分PET切片和上述导电母粒分别用螺杆挤出机熔融输送熔体，熔体分别经过各自计量泵精确计量后，按一定比例（导电部分占纤维总重量的25wt%）进入皮芯外导复合纺丝组件复合，从喷丝孔中射出，形成熔体细流。其中，复合纺丝箱体温度289℃。熔体细流被冷却风冷却，凝固成初生丝条，其中侧吹风风压为80Pa，风速为0.8m/s；风温为15℃，风湿度为65%。冷却后丝束经导丝器由专用油剂上油后，通过甬道到达卷绕工序，经上下导丝盘改变走向、调节张力后，进入卷绕机卷绕成丝饼，牵伸卷绕速度为3800m/min。得到160D/32f皮芯外导聚酯导电纤维，其中导电部分占25wt%。导电碳黑占纤维总量的6.9 wt %，高阻计测电阻为3×105Ω/cm，电阻率为40Ω•cm。得到的皮芯外导聚酯导电纤维为皮芯结构，皮层为碳黑导电部分。
2、涂覆：
（1）涂覆液制备
在1L烧杯中加入3-（二甲基硬脂基铵）丙烷磺酸盐（两性离子表面活性剂）2.5g、hydroxyethyl cellulose（水合稳定剂）0.5g、以及去离子水500.5ml，混合，得到表面活性剂的水溶液（pH6.5）。
将少层（2-5层）石墨烯30.4g，加入上述表面活性剂的水溶液中，并用手搅拌混合物以得到糊状产物。然后使用高压剪切机体（30型）中循环5次，得到含石墨烯6%的石墨烯液状产物。
上述工序制备的含6%石墨烯液状产物中加入上面同样地制备的表面活性剂的水溶液500ml，进一步添加以固体含量计为25.5g的聚酯粘合剂。将混合物填充于砂磨机（填充直径为0.6mm的氧化锆珠），并在300rpm的旋转频率下搅拌60分钟，同时用循环水冷却，制备含有两性离子表面活性剂的水性石墨烯分散液[石墨烯的浓度=3.0w/w%，粘合剂含量=2.5w/w%]。需要说明的是，利用珠磨机的搅拌过程中，水性分散液的pH维持在5.5～7.0。
（2）对皮芯聚酯外导导电纤维石墨烯的附着处理：
将上述步骤制备的160D/32f皮芯外导聚酯导电纤维以常规方法进行2H假捻加工。通过涂覆装置将所述加工纱浸渍于上述工序（1）得到的水性石墨烯分散液中，其中通过在浸渍中使用20KHz以30W的功率超声处理。然后在170℃下干燥2分钟以得到附着有石墨烯的纤度为206dtex的聚酯加工纱。其中石墨烯的附着量为每1g聚酯加工纱的石墨烯附着量为0.035ｇ，电阻值为1.3×104Ω/cm，该电阻值的对数的标准偏差为0. 72。
光学显微镜观察的结果可知，该加工纱的基本整个表面被石墨烯被覆，而呈黑色，基本未发现没有被覆石墨烯的区域，表面被覆率为100%。
3、织造织物的制作：
将上述附着有石墨烯的纤度为206dtex的聚酯加工纱，以常规方法制作织造织物，只是经纱以5mm间隔、纬纱以5mm问隔交织该复合纱，以得到将附着有石墨烯的加工纱被交织的织造织物（波纹绸、织物重量=210g/m2）。
上述工序得到的织造织物的表面电阻值（防静电工作服（GB12014-2009）点对点电阻测试方法，用万用表的电阻档测定），在洗涤前为5×103Ω，洗涤100次后为2×104Ω，洗涤前和洗涤后的差异小于101，该织造织物显示了优异的洗涤耐久性。
实施例2：涂覆石墨烯的复合结构锦纶导电纤维的制备方法，包括如下步骤：
1、碳黑型聚酰胺6（PA6）皮芯外导导电纤维的制备：
（1）导电母粒制备：将6公斤碳黑导电剂、100克铝酸酯偶联剂、聚酯蜡分散剂600克、1010和DLTP复配抗氧化剂30克、硬酯酸镁150克和13.2公斤PA6切片进行预捏合，捏合温度为120℃，捏合时间为40min；然后经过双螺杆挤出机熔融共混制得碳黑导电剂剂含量为30wt%的导电母粒，充分干燥备用。
（2）纺丝：将干燥好的80公斤非导电部分PA6切片和上述导电母粒分别用螺杆挤出机熔融输送熔体，熔体分别经过各自计量泵精确计量后，按一定比例（导电部分占纤维总重量的25wt%）进入皮芯外导复合纺丝组件复合，从喷丝孔中射出，形成熔体细流。其中，复合纺丝箱体温度289℃。熔体细流被冷却风冷却，凝固成初生丝条，其中侧吹风风压为150Pa，风速为1.0m/s；风温为18℃，风湿度为80%。冷却后丝束经导丝器由专用油剂上油后，通过甬道到达卷绕工序，经上下导丝盘改变走向、调节张力后，进入卷绕机卷绕成丝饼，牵伸卷绕速度为3500m/min。得到160D/32f皮芯外导PA6导电纤维，其中导电部分占25wt%。导电碳黑占纤维总量的7.5wt%，高阻计测电阻为6×105Ω/cm，电阻率为75Ω•cm。得到的皮芯外导PA6导电纤维为皮芯结构，皮层为碳黑导电部分。
2、涂覆：
（1）涂覆液制备：
在1L烧杯中加入3-（二甲基硬脂基铵）丙烷磺酸盐（两性离子表面活性剂）2.5g、hydroxyethyl cellulose（水合稳定剂）1.0g、以及去离子水492.5ml，混合，得到表面活性剂的水溶液（pH6.5）。
将少层石墨烯30.4g加入上述表面活性剂的水溶液中，并用手搅拌混合物以得到糊状产物。然后使用高压剪切机体（30型）中循环5次，得到含石墨烯6%的液状产物。
上述工序制备的含6.1%石墨烯液状产物中加入上面同样地制备的表面活性剂的水溶液500ml，进一步添加以固体含量计为25.5g的聚酯粘合剂。将混合物填充于砂磨机（填充直径为0.6mm的氧化锆珠），并在300rpm的旋转频率下搅拌60分钟，同时用循环水冷却，制备含有两性离子表面活性剂的水性石墨烯分散液[石墨烯的浓度=3.1w/w%，粘合剂含量=2.5w/w%]。需要说明的是，利用珠磨机的搅拌过程中，水性分散液的pH维持在5.5～7.0。
（2）对皮芯外导PA6导电纤维石墨烯的附着处理：
将上述步骤制备的160D/32f皮芯外导PA6导电纤维以常规方法进行2H假捻加工。通过上浆涂覆装置将所述加工纱浸渍于上述工序（1）得到的水性石墨烯分散液中，其中通过在浸渍中使用20KHz以30W的功率超声处理。然后在160℃下干燥2分钟以得到附着有石墨烯的纤度为206dtex的聚酯加工纱。其中石墨烯的附着量为每1g聚酯加工纱的石墨烯附着量为0.035g，电阻值为3×104Ω/cm，该电阻值的对数的标准偏差为0. 75。
光学显微镜观察的结果可知，该加工纱的基本整个表面被石墨烯被覆，而呈黑色，基本未发现没有被覆石墨烯的区域，表面被覆率为100%。
3、织造织物的制作：
将上述附着有石墨烯的纤度为206dtex的锦纶加工纱，以常规方法制作织造织物，只是经纱以5mm间隔、纬纱以5mm问隔交织该复合纱，以得到将附着有石墨烯的加工纱被交织的织造织物（波纹绸、织物重量=180g/m2）。
上述工序得到的织造织物的表面电阻值（防静电工作服（GB12014-2009）点对点电阻测试方法，用万用表的电阻档测定），在洗涤前为7×103Ω，洗涤后为3×104Ω，洗涤前和洗涤后的差异小于101，该织造织物显示了优异的洗涤耐久性。
实施例3：涂覆石墨烯的复合结构聚酯导电纤维（三叶形外导）的制备，包括如下步骤
1、碳黑型三叶形外导聚酯导电纤维：
（1）导电母粒制备：将6公斤碳黑导电剂、150克铝酸酯偶联剂、聚酯蜡分散剂600克、1010和DLTP复配抗氧化剂20克、硬酯酸镁150克和13.1公斤PTT聚酯切片进行预捏合，捏合温度为120℃，捏合时间为60min；然后经过双螺杆挤出机熔融共混制得碳黑导电剂剂含量为30wt%的导电母粒，充分干燥备用。
（2）纺丝：将干燥好的80公斤非导电部分PTT切片和上述导电母粒分别用螺杆挤出机熔融输送熔体，熔体分别经过各自计量泵精确计量后，按一定比例（导电部分占纤维总重量的20wt%）进入内嵌外导三叶形复合纺丝组件复合，从喷丝孔中射出，形成熔体细流。熔体细流被冷却风冷却，凝固成初生丝条，其中侧吹风风压为80Pa，风速为0.8m/s；风温为15℃，风湿度为65%。冷却后丝束经导丝器由专用油剂上油后，通过甬道到达卷绕工序，经上下导丝盘改变走向、调节张力后，进入卷绕机卷绕成丝饼，牵伸卷绕速度为3800m/min。得到160D/32f内嵌外导三叶形聚酯导电纤维，其中导电部分占20wt%。导电碳黑占纤维总量的6wt %，高阻计测电阻为4×105Ω/cm，电阻率为60Ω•cm。得到的内嵌外导三叶形聚酯导电纤维为复合结构，包括导电部分和非导电部分，导电部分为三叶形，局部外露于导电纤维表面。
2、涂覆：
（1）涂覆液制备
在1L烧杯中加入3-（二甲基硬脂基铵）丙烷磺酸盐（两性离子表面活性剂）2.5g、hydroxyethyl cellulose（水合稳定剂）1g、以及去离子水492.5ml，混合，得到表面活性剂的水溶液（pH6.5）。
将少层石墨烯30.4g加入上述表面活性剂的水溶液中，并用手搅拌混合物以得到糊状产物。然后使用高压剪切机体（30型）中循环5次，得到含石墨烯6%，的液状产物。
上述工序制备的含6.1%石墨烯的液状产物中加入上面同样地制备的表面活性剂的水溶液500ml，进一步添加以固体含量计为25.5g的聚酯粘合剂。将混合物填充于砂磨机（填充直径为0.6mm的氧化锆珠），并在300rpm的旋转频率下搅拌60分钟，同时用循环水冷却，制备含有两性离子表面活性剂的水性石墨烯分散液[石墨烯的浓度=3.1w/w%，粘合剂含量=2.5w/w%]。需要说明的是，利用珠磨机的搅拌过程中，水性分散液的pH维持在5.5～7.0。
（2）内嵌外导三叶形聚酯导电纤维石墨烯的附着处理：
将上述步骤制备的160D/32f内嵌外导三叶形聚酯导电纤维，以常规方法进行2H假捻加工。通过上浆涂覆装置将所述加工纱浸渍于上述工序（1）得到的水性石墨烯分散液中，其中通过在浸渍中使用20KHz以30W的功率超声处理。然后在170℃下干燥2分钟以得到附着有石墨烯的纤度为206dtex的聚酯加工纱。其中石墨烯的附着量为每1g聚酯加工纱的石墨烯附着量为0.035g，电阻值为2×104Ω/cm，该电阻值的对数的标准偏差为0. 72。
光学显微镜观察的结果可知，该加工纱的基本整个表面被石墨烯被覆，而呈黑色，基本未发现没有被覆石墨烯的区域，表面被覆率为100%。
3、织造织物的制作：
将上述附着有石墨烯的纤度为206dtex的聚酯加工纱，以常规方法制作织造织物，只是经纱以5mm间隔、纬纱以5mm问隔交织该复合纱，以得到将附着有石墨烯的加工纱被交织的织造织物（波纹绸、织物重量=200g/m2）。
上述工序得到的织造织物的表面电阻值（防静电工作服（GB12014-2009）点对点电阻测试方法，用万用表的电阻档测定），在洗涤前为5×103Ω，洗涤20次后为2×104Ω，洗涤前和洗涤后的差异小于101，该织造织物显示了优异的洗涤耐久性。
对比例：采用市售的非导电聚酯纤维进行涂覆
1、涂覆液制备：
在1L烧杯中加入3-（二甲基硬脂基铵）丙烷磺酸盐（两性离子表面活性剂）2.5g、hydroxyethyl cellulose（水合稳定剂）1g、以及去离子水492.5ml，混合，得到表面活性剂的水溶液（pH6.5）。
将少层石墨烯30.4g加入上述表面活性剂的水溶液中，并用手搅拌混合物以得到糊状产物。然后使用高压剪切机体（30型）循环5次，得到含6%石墨烯的液状产物。
上述工序制备的含6.1%石墨烯的液状产物中加入上面同样地制备的表面活性剂的水溶液500ml，进一步添加以固体含量计为25.5g的聚酯粘合剂。将混合物填充于砂磨机（填充直径为0.6mm的氧化锆珠），并在300rpm的旋转频率下搅拌60分钟，同时用循环水冷却，制备含有两性离子表面活性剂的水性石墨烯分散液[石墨烯的浓度=3.1w/w%，粘合剂含量=2.5w/w%]。需要说明的是，利用珠磨机的搅拌过程中，水性分散液的pH维持在5.5～7.0。
2、石墨烯的附着处理：
将市售的160D/75f聚酯纤维，以常规方法进行2H假捻加工。通过上浆涂覆装置将所述加工纱浸渍于上述工序（1）得到的水性石墨烯分散液中，其中通过在浸渍中使用20KHz以30W的功率超声处理。然后在170℃下干燥2分钟以得到附着有石墨烯的纤度为206dtex的聚酯加工纱。其中石墨烯的附着量为每1g聚酯加工纱的石墨烯附着量为0.035g，电阻值为8×104Ω/cm，该电阻值的对数的标准偏差为0. 68。
光学显微镜观察的结果可知，该加工纱的基本整个表面被石墨烯被覆，而呈黑色，基本未发现没有被覆石墨烯的区域，表面被覆率为100%。
3、织造织物的制作：
将上述附着有石墨烯的纤度为206dtex的聚酯加工纱，以常规方法制作织造织物，只是经纱以5mm间隔、纬纱以5mm问隔交织该复合纱，以得到将附着有石墨烯的加工纱被交织的织造织物（波纹绸、织物重量=200g/m2）。
上述工序得到的织造织物的表面电阻值（防静电工作服（GB12014-2009）点对点电阻测试方法，用万用表的电阻档测定），在洗涤前为1×104Ω，洗涤后为5×105Ω，洗涤前和洗涤后的差异大于101。
Claims (10)
1.一种涂覆石墨烯的复合结构导电纤维，其特征是：所述导电纤维包括导电纤维基体和导电增强层，导电增强层采用多层石墨烯涂覆于导电纤维基体的外表面；所述导电纤维基体采用表面具有碳黑导电部分的导电纤维。
2.如权利要求1所述的涂覆石墨烯的复合结构导电纤维，其特征是：所述导电增强层采用2～100层石墨烯，石墨烯的电阻率为10-4～100Ω•cm；优选的，所述导电增强层采用2～10层石墨烯，石墨烯的电阻率为10-4～10-2Ω•cm。
3.如权利要求1所述的涂覆石墨烯的复合结构导电纤维，其特征是：所述导电增强层的覆盖率相对于所述导电纤维基体的表面不小于60%，优选不小于90%。
4.如权利要求1所述的涂覆石墨烯的复合结构导电纤维，其特征是：所述导电增强层占复合结构导电纤维总重量的5～30%。
5.如权利要求1所述的涂覆石墨烯的复合结构导电纤维，其特征是：所述导电增强层的厚度为0.1～5μm，且相对于所述导电纤维基体100质量份，所述石墨烯的用量为0. 1～30质量份。
6.如权利要求1所述的涂覆石墨烯的复合结构导电纤维，其特征是：所述导电纤维基体的电阻率为100～104Ω•cm，导电纤维基体的单丝线径为5-100微米。
7.如权利要求1所述的涂覆石墨烯的复合结构导电纤维，其特征是：所述导电纤维基体采用融熔复合纺丝工艺制备，导电纤维基体包括碳黑导电部分和非导电部分；所述导电纤维基体采用皮芯结构，皮层为碳黑导电部分；或者，所述导电纤维基体采用复合结构，碳黑导电部分内嵌于非导电部分内且碳黑导电部分的局部外露于导电纤维基体的表面。
8.如权利要求1所述的涂覆石墨烯的复合结构导电纤维，其特征是：所述复合结构导电纤维的电阻率为10-2～1×103Ω•cm，电阻率的对数的标准偏差小于1.0。
9.一种涂覆石墨烯的复合结构导电纤维的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）使用含有石墨烯的分散液在超声环境下将石墨烯粘附于导电纤维基体的表面形成导电增强层；
（2）对步骤（1）处理后的导电纤维进行干燥。
10.如权利要求9所述的涂覆石墨烯的复合结构导电纤维的制备方法，其特征是：所述含有石墨烯的分散液中含有粘合剂。
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