CN1069105C - 一种制备歧化松香的方法 - Google Patents
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Abstract
一种将松香溶于溶剂中，在较低的温度下，进行催化歧化的新方法。溶剂可以是直链或环状烷径(C9-12烷径)。反应完成后，过滤后所得催化剂可直接重复使用，滤液经蒸馏除去溶剂，即得色泽浅，不皂化物含量少的歧化松香。溶剂不参加歧化反应，故可重复使用。产品产率高(97-98.5%)，催化剂钯的消耗低，产品质量好。
Description
歧化松香是松香深加工产品中产量较大的一个品种，其钾或钠皂作为乳化剂，大量用于合成橡胶及ABS合成树脂聚合之用。松香的歧化反应需要催化剂，已有钯/炭、碘、硫、金属氧化物(TiO2，ZrO2)及稀土元素(Th,Ce)的亚硒酸盐等可以作为此催化剂的报道。但由于种种原因，现有的工厂绝大部分均采用钯/炭催化剂，而且普遍采用将松香熔融后在250～290℃高温下进行反应，反应时间约为3～4h，反应后的催化剂已没有活性，必须送去煅烧，然后加以回收。废催化剂的回收再生过程，包括煅烧、还原、溶解，提纯等各个步骤均有一定的损耗。而1克金属钯的价值相当于半克黄金的价值。因此，减少催化剂的损耗就是降低歧化松香成本的一个重要方面。
此外，在上述高温下进行歧化反应，还有其它副反应一并产生，如脱羧及热分解(降解)反应。故反应后的产物，酸价约下降10％，不皂化物含量比反应前约增加2倍，或更高一些，色泽也变深，反应过程中还排出某种热分解产物，俗称“松香油”，其量约占原料松香重量的0.5％，故歧化松香产率只有90～96％(wt)。
现有的歧化松香制备流程可以框图表示，见说明书附图1。
本发明的目的是提高产率，降低钯的损耗，改善产品质量。将松香溶于溶剂中并在较低的温度下反应，在同样的反应时间3～4h下，歧化松香的得率较高，反应后过滤，所得催化剂仍有较佳的活性。可以直接重复使用3～4次，然后再煅烧回收再生，这样钯的损耗就大大减少。产品色泽较浅，且不皂化物含量较低。所用溶剂可以是直链或环状烷烃，其沸点不宜过低，以免回收时损耗大，也不宜过高，以免蒸馏回收困难，即以C9-12的烷烃为宜。溶剂的重量为松香重量的40～150％，而以80～100％(wt)为宜，溶剂较多时，需要的反应温度就较低，且过滤较为容易，但影响反应釜单位容积的生产能力。溶剂较少时，情况就相反。因所用溶剂不参与歧化反应，故能全部重复使用。
反应温度在140～240℃之间，而以190～210℃为最佳。温度较低时，产品色泽较佳，产率较高，但所需反应时间较长，而温度产高时，产品色泽变深，产率下降，但产品中脱氢枞酸含量较高，所需反应时间较短，钯的用量为钯∶松香=0.008～0.02∶100(wt)，钯用量较多时，反应温度可降低，反应时间可缩短，产品含脱氢枞酸百分比高，但增加成本，故以0.01～0.015∶100为佳。松香是一种混合物，其主要成分为占松香90％wt的树脂酸(分子式：C19H29COOH)，由于结构的不同，又分为枞酸型树脂酸与右旋海松酸型树脂酸两大类同分异构体。枞酸型树脂酸在一定温度下，经钯炭催化剂作用生成脱氢枞酸，二氢枞酸与四氢枞酸。而右旋海松酸型树脂酸在钯炭催化剂存在下，除一部分生成二氢海松酸外，还有一部分在270℃时，脱氢、脱羧与脱甲基同时进行，生成1,7-二甲基-7乙基-5,6,7,8四氢菲(C18H22)，分子量由原来的302.458，降为238 74。因为脱去了羧基也就成了不皂化物。我们采用色质联用仪对松香熔融后在270℃温度下制备的歧化松香进行化验分析，得到其组成为脱氢枞酸45～55％wt，二氢枞酸15～25％wt，四氢枞酸0.7～1.5wt，二氢海松酸6～9％wt，还有脱羧产物枞烯(C19H30)4～6％wt，另发现有许多其它分子量更小的降解反应产物，占产品的8～10％wt。而在较低温度下(特别是温度≤210℃时)，松香溶于溶剂中进行歧化反应，其降解反应较为温和，主要降解产物只有一种，那就是脱乙烯基树脂酸C17H27COOH(分子量276.42)，其量占产品的6～8％(wt)，其它分子量较小的产物含量极少。而歧化反应的主要产物，脱氢枞酸，二氢枞酸，四氢枞酸，均与传统产品相差不多，脱羧产物枞烯也有4～6％wt。从右旋海松酸型树脂酸生成的脱乙烯基树脂酸含有羧基，是可以皂化的，而其他降解产物又极少，所以不皂化物含量在3～5％wt，与歧化反应前没有明显的变化。反应过程中没有“松香油”排出。因而产率较高可达97～98.5％。产品色泽较浅。因而可以使用二级松香制得一级歧化松香(实施例2)。
新方法的工艺流程以框图表述见说明书附图2。
苏联曾经研究过纯枞酸在有机溶剂中，在钯炭催化剂存在下于140～220℃进行歧化反应的机理(CA93∶28058)，但忽略了对松香中另一重要成分右旋海松型树脂酸(占松香重量的15～25％)在歧化反应中变化的研究。同时使用的原料是纯枞酸，不是松香，进行的是反应机理(理论)研究，没有对工艺流程进行探讨，也没有提到产率的高低及催化剂的消耗及重复使用问题。日本研究过松香在烯烃溶剂中进行歧化反应以制取脱氢枞酸含量特高(60～70％wt)的歧化松香(JP6381181)，其理想温度为220～280℃，产率为92～96％，所用的溶剂为烯烃，在歧化反应过程中帮助枞酸脱氢，因而有相当一部分烯烃反应后变成了烷烃，为保持其脱氢效果；溶剂不能完全循环使用，而需要通过分馏后再循环。该专利目的是为了制备脱氢枞酸含量特高的歧化松香，以便将脱氢枞酸分离出来，作为医药及化工产品的中间体。没有提到催化剂是否能直接重复使用。本发明实施例如下：
实施例1：
一级松香(黄12.5，红1.5)550g，加市售200#溶剂油(主要成分为C9～10烷烃)450g,钯炭催化剂(5％Pd/c)1.568g，加入到反应釜中，抽去空气，充以氮气，在200℃反应3小时，反应物经过滤和真空蒸馏除去催化剂及溶剂，得歧化松香539g，产率98％，色泽黄17.2，红2.1，酸价171.2，软化点78℃，不皂化物2.9％，枞酸0.023％，去氢枞酸52.0％，符合特级歧化松香标准。
实施例2：
二级松香(黄21，红1.8)450g，加200#溶剂油370g,钯炭催化剂(5％Pd/c)0.90g，加入到反应釜中，抽去空气，充以氮气，在200℃反应3.5小时，反应物经过滤和真空蒸馏除去催化剂及溶剂，得歧化松香438g,产率97.3％，色泽黄38 3，红3.4，酸价166，软化点77℃，不皂化物5.1％，枞酸0％，去氢枞酸48.15％，为一级歧化松香。
实施例3：
将一级松香500克，蒎烷600克，钯炭催化剂(5％Pd/c)2.0克加入釜中，抽去空气，充以氮气，在173～179℃反应4小时，反应物经过滤除去催化剂，并经真空蒸馏除去溶剂，即得歧化松香490克，色泽为黄20，红2.1，枞酸0.44％，去氢枞酸52.1％，酸价172，不皂化物4.3％，软化点77.3℃。
Claims (3)
1．一种制备歧化松香的方法，其特征是将松香溶于C9-12的直链或环状烷烃的溶剂中在140-240℃温度下进行歧化反应，使用钯炭催化剂，其用量为钯∶松香=0.008-0.02∶100(重量比)，反应液过滤所得到的催化剂可以直接重复使用3-4次，故降低了钯的损耗，滤液通过蒸馏以回收溶剂，溶剂不参与反应，因而也可重复使用，从而避免了分馏回收损耗，
2．根据权利要求1的制备歧化松香的方法，其特征是使用溶剂，溶剂为C9-12直链或环状烷烃，其用量为松香∶溶剂=100∶150-40(wt)，
3．根据权利要求1的制备歧化松香的方法，其特征在于反应温度较低，在140-240℃之间。
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